CN114870881A - 一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂及应用 - Google Patents

一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂的制备和应用技术领域，更具体涉及一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂及应用，通过将镍离子与海藻酸络合，经过冷冻干燥，通过在惰性气体下热解煅烧，高温碳化及高温除氮造缺陷，制备一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂，该催化剂可用于温和条件下催化加氢还原胺化醛类化合物制备重要有机合成中间体‑苄胺类化合物。本发明中的催化剂制备方法简单，在催化加氢还原胺化醛类化合物中具有良好催化效果，催化剂稳定性良好，可循环多次，该催化剂在工业应用中，具有良好的应用前景。

Description

一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂及应用
技术领域
本发明属于催化剂的制备和应用技术领域，更具体涉及海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂制备方法和在醛类化合物还原胺化中的应用。
背景技术
伯胺是合成大量药物和农用化学品的重要中间体，尤其是苄胺类化合物可用作有机溶剂及合成医药中间体、农药及香料原料，铂、钒和钨酸盐的测定，以及作钍、铈、镧、锆等的沉淀剂。长期以来，为了可持续、高选择性地合成伯胺，开发新的催化途径引起了科研工作者、工业催化领域极大的关注。近几十年来，已有多种新型催化方法用于合成伯胺，如酰胺化合物的加氢，腈类化合物的催化加氢还原胺化，芳基卤化合物的胺化，羰基化合物的还原胺化，醇类化合物的直接胺化。尽管一些报道的方法对伯胺的合成有高的选择性，但其稳定性较差，所以仍有必要开发一种或多种能在温和条件下高效和高选择性生产伯胺的新途径及新方法。
在这种情况下，由于醛类化合物原料价廉、易获得，并且原子利用率高，其代表了获得伯胺的有科学意义的合成手段；用H2对醛类化合物催化氢化还原胺化已在许多均相催化剂和多相催化剂存在的条件下应用，如：均相Ir配合物，Ru-氢化物，Fe配合物等成功应用于醛类化合物催化氢化还原胺化，但均相催化剂的再循环和再利用困难，以及均相催化剂中痕量金属的掉落会污染目标产物，难于分离，对于药品生产来说，这将是致命的缺点。在以往研究中，多相非贵金属催化剂很少用于将腈类化合物还原胺化生成伯胺，例如：Beller及其同事已经制备了金属氧化物负载的钴催化剂，用于将腈类化合物氢化成伯胺，其在120～160℃和30bar的H2压力下进行，但是其金属氧化物载体相对于氮掺杂碳材料来说，在氢气条件容易被部分还原，以至催化剂不稳定，并且以往的多相催化剂应用于该反应，总是需要高的氢气压力(＞10bar)，这对于工业生产来说，无疑增加了巨大的挑战；因此，开发用于醛类化合物催化氢化还原胺化的新型有效催化系统仍然具有挑战性。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂及应用，该催化剂为非贵金属催化剂，且制备方法简单易操作，可用于催化醛类化合物催化加氢还原胺化制备苄胺类化合物。
利用上述催化剂用于醛类化合物催化加氢还原胺化制备苄胺类化合物，不仅反应条件温和，而且收率相对较高。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：
1.一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂，由以下方法步骤制备得到：
(1)海藻酸钠溶于水中，充分搅拌配置1％-5％质量分数的海藻酸钠水溶液200mL。
(2)将上述溶液逐滴滴加到不同质量分数的乙酸镍溶液中，海藻酸钠与镍金属离子络合析出，将所得固体充分洗涤，冷冻干燥，得到海藻酸镍气凝胶。
(3)海藻酸镍气凝胶在管式炉中，在氨气氛围下，经过600-1000℃煅烧2小时，得到氮掺杂镍/碳气凝胶。
(4)将得到的氮掺杂碳气凝胶进行高温热处理(1000-1100℃，1小时)，除掉一部分氮杂原子，得到具有缺陷结构的氮共掺杂多孔碳气凝胶。
本发明还提供了一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂在醛类化合物催化加氢还原胺化制备苄胺类化合物中应用。
所述应用包括如下步骤：
将海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂、溶剂、醛类化合物、氨水按照用量比10-30mg∶10-30mL∶1mmol∶0.5-5.0mL加入到反应容器中，除去反应容器中空气，密封反应容器后充入1bar-20bar还原性气体，在搅拌、90-150℃下反应1-18h，待反应产物冷却至室温后，减压过滤，得到苄胺类化合物。
进一步的，所述氨水的浓度为25-28wt.％。
进一步的，所述还原性气体为氢气。
进一步的，所述溶剂为异丙醇、乙腈、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、无水乙醇和水中的任意一种，优选为无水乙醇。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1、本发明通过将镍离子与海藻酸络合，经过冷冻干燥，通过在惰性气体下热解煅烧，高温碳化及高温除氮造缺陷，制备一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂，该新型催化剂的制备方法相对简单，制备过程所用原料和溶剂环保无污染，是一类环境友好的催化材料制备过程。本发明使用的原料主要是海藻酸钠，其制备原料是从褐藻中提取出来的，来源广泛、环保绿色、安全性高。
2、本发明将上述制备的新型催化剂用于醛类化合物催化加氢还原胺化制备苄胺类化合物，相对于现有的方法，其反应温度和反应压强降低，反应的条件变得温和，因而大幅度降低了苄胺类化合物的制备成本，而且相对于现有Pd、Au等金属催化剂，产物苄胺类化合物的收率保持更高水平。
3、本发明制备的催化剂稳定性较好，可循环多以上，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂的透射电镜图。
图2与实施例9的操作方法及步骤相同，将该反应物扩充至不同的醛类化合物底物的转化率数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的技术方案进行详细说明，但以下实施例不用来限制本发明要求保护的范围。
实施例1
一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂，由以下方法制备而成：
(1)将1g海藻酸钠溶于100ml二次水中，充分搅拌形成均匀的质量分数1％的海藻酸钠溶液。
(2)将上述海藻酸钠溶液逐滴滴加到不同浓度的乙酸镍溶液中(0.1mol/l)，海藻酸钠与镍金属离子络合析出，继续在室温下连续搅拌12h，形成海藻酸镍水凝胶，将所得海藻酸镍水凝胶利用二次水充分洗涤，去除镍金属离子，将海藻酸镍水凝胶冷冻干燥，得到海藻酸镍气凝胶。
(3)将海藻酸镍气凝胶在管式炉中，在氨气氛围下，以2℃/min的加热速率从室温升至目标热解温度800℃，在800℃下热解2h，待降至室温后，得到氮掺杂镍/碳气凝胶。
(4)将得到的氮掺杂碳气凝胶进行高温1100℃热处理1小时，除掉一部分氮杂原子，得到具有缺陷结构的氮掺杂多孔镍/碳气凝胶。
实施例2
与实施例1的操作及步骤相同，镍金属盐选自硝酸盐、乙酰丙酮盐、氯化盐、氰化盐、醋酸盐、羰基盐等中的一种或多种。
实施例3
与实施例1的操作及步骤相同，镍金属盐浓度0.05～0.5mol/L，进一步优选为0.1～0.2mol/L
实施例4
碳化温度会影响催化剂中各金属离子之间以及金属离子与碳原子之间的相互作用程度。与实施例1的操作及步骤相同，只改变目标热解温度为600℃-1000℃，得到不同温度处理得到氮掺杂镍/碳气凝胶。
实施例5
与实施例1的操作及步骤相同，只改变缺陷处理温度目标为1000℃，得到不同温度处理得到具有缺陷结构的氮掺杂多孔镍/碳气凝胶。
实施例6
利用实施例1制备的海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂催化醛类化合物还原胺化制备苄胺类化合物的方法，其步骤为：将海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂、溶剂(无水乙醇)、苯甲醛、氨水按照用量分别为20mg、10mL、1mmol、2.0mL加入到25mL的反应釜中，将反应釜用H2吹扫数次以除去空气，密封反应釜后充入20bar还原性气体(H2)，以1000rpm的转速搅拌，在130℃下反应12h，反应后，将反应混合物冷却至室温，然后减压过滤除去催化剂，得到还原产物苄胺、N-苄烯丁胺和二苄胺，测得转化率和各产物选择性。
实施例7
与实施例6的操作方法及步骤相同，反应溶剂所述溶剂为异丙醇、乙腈、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、无水乙醇和水中的任意一种，同样得到产物苄胺、N-苄烯丁胺和二苄胺，测得转化率和各产物选择性。
实施例8
与实施例6的操作方法及步骤相同，分别改变反应时间为4h、反应温度、H2压力、氨水用量，同样得到产物苄胺、N-苄烯丁胺和二苄胺，测得转化率和各产物选择性。
实施例9
与实施例6的操作方法及步骤相同，将该反应物扩充至不同的醛类化合物底物对氟苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对(二甲氨基)苯甲醛、2-萘苯甲醛、4-吡啶甲醛、糠醛、正庚醛、异丁醛、环己基甲醛等，测得转化率和各产物选择性。

Claims (8)

1.一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂，其特征在于，制备方法如下：
(1)将1g海藻酸钠溶于100ml二次水中，充分搅拌形成均匀的质量分数1％的海藻酸钠溶液；
(2)将上述海藻酸钠溶液逐滴滴加到不同浓度的乙酸镍溶液中，海藻酸钠与镍金属离子络合析出，形成海藻酸镍水凝胶，继续在室温下连续搅拌12h，将所得海藻酸镍水凝胶利用二次水充分洗涤，去除镍金属离子，将海藻酸镍水凝胶冷冻干燥，得到海藻酸镍气凝胶；
(3)将海藻酸镍气凝胶在管式炉中，在氨气氛围下，以2℃/min的升温速率从室温升至目标热解温度800℃，在800℃下热解2h，待降至室温后，得到氮掺杂镍/碳气凝胶；
(4)将得到的氮掺杂镍/碳气凝胶在惰性气体气氛下进行高温1100℃热处理1小时，除掉一部分氮杂原子，得到具有缺陷结构的氮掺杂多孔镍/碳气凝胶。
2.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：具有缺陷结构的氮掺杂多孔镍/碳气凝胶催化剂。镍金属盐选自硝酸盐、乙酰丙酮盐、氯化盐、氰化盐、醋酸盐、羰基盐等中的一种或多种。镍金属盐浓度0.05～0.5mol/L，进一步优选为0.1～0.2mol/L。
3.根据权利要求书1所述的制备方法所述，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。碳化温度为600-1000℃，缺陷处理温度1000-1200℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂的应用，其特征在于，应用于醛类化合物的催化加氢还原胺化。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：将有缺陷结构的氮掺杂多孔镍/碳气凝胶催化剂、溶剂、醛类化合物、氨水分别按照10-30mg、10-30mL、1mmol、0.5-5.0mL的用量加入到反应容器中，除去反应容器中空气，密封反应容器后充入1bar-20bar还原性气体，在搅拌、90-150℃的条件下反应1-24h，待反应产物冷却至室温后，减压过滤，得到胺类化合物。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述醛类化合物为对氟苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对二甲氨基苯甲醛、2-萘苯甲醛、4-吡啶甲醛、糠醛、正庚醛、异丁醛、环己基甲醛等。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述还原性气体为氢气。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述溶剂为异丙醇、乙腈、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、无水乙醇和水中的任意一种。
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