JP2016511683A - グリセロール中の金属ナノ触媒および有機合成における適用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、グリセロール中の少なくとも1つの遷移金属を含む金属ナノ粒子の懸濁液からなり、前記懸濁液が少なくとも1つの、グリセロールに可溶性の、前記金属ナノ粒子を安定化する化合物も含む、触媒システムに関する。懸濁液はグリセロール中で直接得られる。これらは有機基質からの反応を、高い収率および活性、および優れた選択性で触媒することができる安定なシステムである。本発明はまた、水素化またはカップリング反応(C−C、C−N、C−O、C−S結合等の形成)のような有機変換を行うため、および多官能分子を、単一反応器中で、多段階、連続またはカスケード反応により合成するための触媒システムの使用に関する。
Description
本発明は、有機合成に用いるための金属ナノ粒子を有する触媒システムの分野に関する。
本発明の対象は、グリセロール中に懸濁した金属ナノ粒子からなる組成物、およびまたこうした懸濁液を得るプロセスである。本発明のもう1つの対象は、前記金属ナノ粒子の懸濁液の、有機合成反応における触媒システムとしての使用である。
環境にやさしいプロセスの設計は現在の研究の主な目的の1つであり、とくに21世紀が始まってからは、2001年のヨーテボリサミット中に作成された欧州指令の上で行われている。従来の石油化学製品由来の有機溶剤を多量に用いるファインケミカル産業(医薬品産業、農薬産業)はとくに影響を受けている。これからは環境に有害な物質の使用および副産物の生成を、新規化学プロセスおよび持続可能な合成経路により、低減および削減することが望ましい。廃棄物の除去に投資するのではなく、むしろその発生抑制の問題であり、これは触媒反応により可能となる。
これを行うには、化学者らはまず合成プロセス、とくに触媒および溶剤の選択に関するいくつかの問題を考えなければならない。反応を可能な限り選択的にするには、触媒の使用を優先することが必要である。これが可能である場合、添加剤の使用をやめ、穏やかな条件(低温、低圧、等)下で作用することが必要である。ここ10年間は、グリーンケミストリーの12原則に従って、新規溶剤:水、イオン液体、超臨界CO2およびフッ素化溶剤が用いられた。とくに、揮発性有機溶剤(VOC)の適切な代替物として低揮発性を示す非毒性および生分解性溶剤を用いるプロセスが発表された。
均一系触媒反応は穏やかな条件下で作用することを可能にし、これにより中温および低圧を必要とするファインケミストリーにおける合成の適切な手段となる。上記状況において、および合成には多量の溶剤が用いられるため、グリーンケミストリーの基準を遵守するシステムが望まれている。
従来の有機溶剤を非汚染溶剤に置き換えることが必要であるが、触媒相を固定化することも望まれている。これは一方で高価な金属およびリガンドの消費を低減すること、他方で環境への影響を改善するため、得られる生成物中の金属の含有量を低減することを可能にする。生成物は可能な限り純粋で、金属含有量がppmスケール、さらにはppbスケールと低くなければならない。
イオン液体中の金属をベースとする触媒システムは本発明者らによりすでに開発されている。触媒は分子(ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム、パラジウムまたはモリブデン錯体)またはコロイド(パラジウム、ロジウムまたはルテニウムナノ粒子)のいずれかである。イオン液体中の金属ナノ粒子をベースとする触媒システムは、例えば、国際公開第2009/024312号および第2008/145836号に、有機触媒反応におけるそれらの使用については国際公開第2008/145835号に記載されている。これらの溶剤の工業規模での使用は制限される:コストが高く、それらの毒性に関するデータが不足し、生分解性が低い。
水に関して、溶剤としてのその使用は、反応物質およびまた反応の生成物が水溶性の低いまたは不溶性の有機化合物である限り制限的である。その使用は触媒の不安定性によっても制限される。
最近では、石油から得られる溶剤の代替物としてバイオマスから得られるもの、より具体的にはグリセロールの使用への関心が高まっており、これは工業用途の経済的に有利な代替物となる可能性がある。これはこの安価な化合物がバイオディーゼルの製造およびセルロースまたはリグノセルロースの変換において得られる副産物であるためである。2006年に発表されたグリセロールを溶剤として用いる最初の研究以来、生体触媒反応における適用を目標とした多数の論文が発表されたが、いくつかは分子錯体を含む有機金属触媒反応に関するのみである。例えば下記のような記載がある:
−アミノ多糖類をリガンドとして用い、パラジウムとヨードアレンにより触媒される、アクリレートのジアリール化によるジアリールアルケンの合成(例えば、S. B. Park and H. Halper, Org. Lett., 2003, 5, 3209参照);
−δ−ラクトンを形成する、パラジウムにより触媒される、ブタジエンの二酸化炭素でのテロマー化(A. Karam, N. Villandier, M. Delample, C. K. Koerkamp, J.−P. Douliez, R. Granet, P. Krausz, J. Barrault and F. Jerome, Chem. Eur. J., 2008, 14, 10196);
−[RhCl(TPPTS)3]およびPd/Cを触媒として用いることによる純粋グリセロール中のスチレンの水素化(K. Tarama and T. Funabiki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968, 41, 1744、およびまたA. Wolfson, C. Dlugy and Y. Shothland, Environ. Chem. Lett., 2007, 5, 67);
−Ru/(S)−BINAPをベースとする触媒を用いるエナンチオ選択的水素化;
−NaBH4を還元剤として用いる、共役エステルのC=C二重結合のエナンチオ選択的還元(L. Aldea, J. M. Fraile, H. Garcia−Marin, J. I. Garcia, C. I. Herreria, J. A. Mayoral and I. Perez, Green Chem., 2010, 12, 435);
−イリジウムおよびルテニウムをベースとする触媒を用いる、いくつかのケトンおよびアルデヒドからの水素の移動(E. Farnetti, J. Kaspar and C. Crotti, Green Chem., 2009, 11, 704、およびA. Wolfson, C. Dlugy, Y. Shothland and D. Tavor, Tetrahedron Lett., 2009, 50, 5951);
−親水性リガンドからなるパラジウム錯体により(Z)−エニノールから出発する環化異性化(J. Francos and V. Cardieno, Green Chem., 2010, 51, 6772);
−セリウムをベースとする触媒によるグリセロール中の1,4−ジヒドロピリジンの合成(A. V. Narsaiah and B. Nagaiah, Asian J. Chem., 2010, 22, 8099)。
−アミノ多糖類をリガンドとして用い、パラジウムとヨードアレンにより触媒される、アクリレートのジアリール化によるジアリールアルケンの合成(例えば、S. B. Park and H. Halper, Org. Lett., 2003, 5, 3209参照);
−δ−ラクトンを形成する、パラジウムにより触媒される、ブタジエンの二酸化炭素でのテロマー化(A. Karam, N. Villandier, M. Delample, C. K. Koerkamp, J.−P. Douliez, R. Granet, P. Krausz, J. Barrault and F. Jerome, Chem. Eur. J., 2008, 14, 10196);
−[RhCl(TPPTS)3]およびPd/Cを触媒として用いることによる純粋グリセロール中のスチレンの水素化(K. Tarama and T. Funabiki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968, 41, 1744、およびまたA. Wolfson, C. Dlugy and Y. Shothland, Environ. Chem. Lett., 2007, 5, 67);
−Ru/(S)−BINAPをベースとする触媒を用いるエナンチオ選択的水素化;
−NaBH4を還元剤として用いる、共役エステルのC=C二重結合のエナンチオ選択的還元(L. Aldea, J. M. Fraile, H. Garcia−Marin, J. I. Garcia, C. I. Herreria, J. A. Mayoral and I. Perez, Green Chem., 2010, 12, 435);
−イリジウムおよびルテニウムをベースとする触媒を用いる、いくつかのケトンおよびアルデヒドからの水素の移動(E. Farnetti, J. Kaspar and C. Crotti, Green Chem., 2009, 11, 704、およびA. Wolfson, C. Dlugy, Y. Shothland and D. Tavor, Tetrahedron Lett., 2009, 50, 5951);
−親水性リガンドからなるパラジウム錯体により(Z)−エニノールから出発する環化異性化(J. Francos and V. Cardieno, Green Chem., 2010, 51, 6772);
−セリウムをベースとする触媒によるグリセロール中の1,4−ジヒドロピリジンの合成(A. V. Narsaiah and B. Nagaiah, Asian J. Chem., 2010, 22, 8099)。
本分野の最先端の研究によると、いくつかのめったにない有望な予備結果にもかかわらず、有機金属化合物を用いる触媒反応の溶剤としてのグリセロールの可能性を利用するための研究はこれまでほとんど行われておらず、予め形成された金属ナノ粒子を触媒前駆体として用いる研究はまったく行われていなかった。
まず、金属からなるナノ粒子を含むグリセロールをベースとする触媒システムを得る方法の研究が行われたが、このシステムは安定でなければならない:すなわち、ナノ粒子がとくに溶液中で扱われる際にしばしば起こり、その後触媒の不活性化を引き起こし得る、凝集現象が観察されてはならない。こうしたシステムの使用はとくに触媒相の再生および再利用の容易化を可能にすることを目的とする。
次に、グリセロールはこれが有するアルコール官能基による望ましくない反応性を有するだろうことが予想され得るため、触媒および溶剤の相溶性が確認されなければならない。また、その粘度の結果、物質移動による制限を回避するため、周囲温度より高い温度で使用することが必要であると考えられた。グリセロールと相溶性の安定剤の研究はよって、溶剤を問題の選択的プロセスに適用するためには、極めて重要であると考えられる。
予想外にも我々は、バイオマスから得ることができるグリセロール(プロパン−1,2,3−トリオール)が、安定化リガンドまたはポリマーの存在下、遷移金属のナノ粒子の安定化に適した溶剤であることを見出した。グリセロール中で金属ナノ粒子を直接合成することが可能であり、これらの懸濁液が安定であり、触媒プロセスについて高い活性および高い選択性を示すことが見出された。得られるコロイド溶液(懸濁液)は実際、サイズが小さく(20nm未満)、グリセロール中に十分に分散した、金属ナノ粒子からなる。この構造的特徴の制御は、化学経路によるナノ粒子の調製および反応媒体に適したグリセロール中のナノ粒子の安定化化合物の選択により得られる。また、得られる懸濁液はそれらの特徴を保持したまま保存することができるため、市販が可能である。最後に、触媒相の再生は容易であることが見出された。
より具体的には、本発明は、グリセロール中の少なくとも1つの遷移金属を含む金属ナノ粒子の懸濁液からなり、前記懸濁液が前記金属ナノ粒子を安定化する少なくとも1つのグリセロール可溶性安定化化合物も含む、触媒組成物に関する。
本分野では上で定義したような組成物を示すのに「触媒溶液」の語が一般的には用いられる。しかしながら、本明細書では以降「触媒システム」の語を用いることとする。こうしたシステムは特定の反応の触媒として作用する化合物および前記反応の実施に適した溶剤を含む。金属ナノ粒子はそのサイズが1〜100ナノメートルと変動し得る粒子を意味すると理解される。ナノ粒子のサイズは標準的な構造解析技術により割り出される。透過型電子顕微鏡(TEM)により、例えば、金属ナノ粒子を解析し、ナノ粒子のサイズ、形態、分散、構造および配置についての直接的な視覚情報を得ることが可能となる。ナノ粒子は、以下で詳述するように、任意で酸化した、少なくとも1つの金属の原子で形成される限り、金属ナノ粒子と記載される。
本発明の有利な特徴によると、前記金属ナノ粒子は20nm未満の平均サイズを有し、これは効果的な触媒挙動をもたらす。好適には、それらのサイズは10nm未満であり、より好適には1nm〜5nmである。本発明による粒子の平均サイズは、形状認識に基づく計数ソフトウェアを用い、2000以上の粒子のバッチの測定から割り出される。
グリセロール中の金属ナノ粒子のコロイド懸濁液の合成方法は酸化状態がゼロまたはプラスのさまざまな遷移金属に適用することができるので、本発明によるシステムはさまざまな金属のナノ粒子について得ることができる。本発明の有利な実施形態によると、前記ナノ粒子は第VI〜XI族の遷移金属から選択される酸化状態がゼロの金属を含む。本発明の別の有利な実施形態によると、前記ナノ粒子は所定の酸化状態を有する遷移金属の酸化物、または異なる酸化状態を有する遷移金属の酸化物の混合物を含み、前記金属はとくに、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅のような、第1遷移系列の金属から選択される。
本発明の好適な実施形態によると、前記ナノ粒子はパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび銅から選択される金属を含む。とくに、本発明は、グリセロール中で合成される、パラジウム(PdNP)、ロジウム(RhNP)および酸化銅(I)(Cu2ONP)のナノ粒子に関する。
本発明の対象であるシステムは、ポリマーまたはリガンドとすることができ、グリセロールに可溶性である、安定化化合物を含む。遷移金属のナノ粒子は本来あまり安定でなく、強い凝集傾向を有し、これによりナノサイズでなくなることが知られる。この凝集は通常それらのコロイド状態に関する特性の損失をもたらし、触媒反応においては一般的には活性の損失および再現性の問題として影響を及ぼす。金属ナノ粒子の安定化ならびにこれによるそれらのサイズ、形状および分散の維持はそれらの触媒特性の決定的に重要な条件である。さまざまな安定化化合物が知られ、例えば、米国特許公開第2006/115495号に記載される。しかしながら、この安定剤の性質は本システムに用いられる溶剤の性質により調節された。
安定化リガンドはグリセロール可溶性ホスフィンから選択することが可能である。この場合、トリス(3−スルホフェニル)ホスフィンのナトリウム塩(略してTPPTS)が好ましいだろう。水溶性であるこの化合物は、グリセロールにも可溶性であり、その安定化の役割を十分に果たすことができることが証明されている。この場合、ナノ粒子中のリガンドの金属に対するモル比は有利には0.1〜2.0、好適には0.2〜1.0とすることができる。
安定化化合物はグリセロール可溶性ポリマーから選択することも可能である。この場合、ポリ(N−ビニルピロリドン)(PVP)が好ましいだろう。この化合物はグリセロールに可溶性であり、この際その安定化の役割を十分に果たすことが証明されている。有利には、前記ポリマーのモノマーの前記金属に対するモル比は1〜100、好適には15〜40である。
本発明の対象である触媒システムのとくに有利な特徴によると、前記遷移金属のグリセロール中濃度は10−1mol/l〜10−4mol/l、好適には約10−2mol/lである。
本発明のもう1つの対象は、上述したような、グリセロール中の金属ナノ粒子の懸濁液からなる触媒システムを得るプロセスであり、前記プロセスは本質的には:
(a)反応器中に、i)ある量のグリセロール、ii)少なくとも1つの遷移金属の前駆体化合物、および(iii)前記金属ナノ粒子を安定化する少なくとも1つのグリセロール可溶性安定化化合物を導入する段階;
(b)この反応混合物を30℃〜100℃の温度で105Pa〜5×105Pa(1バール〜5バール)の還元ガスの圧力下に置き、前駆体が完全に分解し、前記金属化合物のナノ粒子の懸濁液が形成されるまで反応させる段階
からなる。
(a)反応器中に、i)ある量のグリセロール、ii)少なくとも1つの遷移金属の前駆体化合物、および(iii)前記金属ナノ粒子を安定化する少なくとも1つのグリセロール可溶性安定化化合物を導入する段階;
(b)この反応混合物を30℃〜100℃の温度で105Pa〜5×105Pa(1バール〜5バール)の還元ガスの圧力下に置き、前駆体が完全に分解し、前記金属化合物のナノ粒子の懸濁液が形成されるまで反応させる段階
からなる。
本発明によるプロセスの1つの実施形態によると、前記前駆体はハロゲン化物、酢酸塩、カルボン酸塩もしくはアセチルアセトネートのような前記遷移金属の塩、または遷移金属もしくはまた前記金属の酸化物の有機金属錯体とすることができる。好適な実施形態によると、前記前駆体は前記遷移金属の有機金属錯体である。前記遷移金属は第VI〜XI族の元素から選択することができる。好適には、前記遷移金属は銅、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムである。
安定化化合物をポリマーまたはリガンドとすることができることは記載した。特定の実施形態によると、前記安定化化合物はグリセロール可溶性ホスフィンから選択される。好適には、トリス(3−スルホフェニル)ホスフィンのナトリウム塩(TPPTS)が選択される。この場合、前記リガンドの前記金属(すなわち、金属前駆体)に対するモル比は有利には0.1〜2.0である。好適には0.2〜1.0である。例えば、パラジウムおよびロジウム金属ナノ粒子(MNP)は、金属に対して0.3〜1当量の割合のTPPTSの存在下での塩または有機金属錯体(Pd(OAc)2もしくは[RhCl(CO)2]2)の分解により調製することができる。
本発明の別の特定の実施形態によると、安定化化合物はグリセロール可溶性ポリマーから、好適にはポリ(N−ビニルピロリドン)(PVP)が選択される。この場合、前記ポリマーのモノマーの前記金属(すなわち、金属前駆体)に対するモル比は有利には1〜100とすることができる。好適には15〜40である。例えば、酸化銅(I)ナノ粒子、Cu2ONPは、20のモノマー/Cu比のPVP(平均分子量10000g/mol)の存在下での酢酸銅(II)の分解により調製することができる。
本発明の対象であるプロセスの有利な特徴によると、金属前駆体は反応器中に10−1mol/l〜10−4mol/lの濃度で導入される。好適には、約10−2mol/lの濃度で用いられる。
本発明によるプロセスの他の特徴は好適には下記のとおりである:
−還元ガスの圧力は3バール(3×105Pa)の分子水素で得られる;
−温度は30℃〜100℃であり、好適には約60℃である;
−反応の持続時間は5時間〜20時間である。
−還元ガスの圧力は3バール(3×105Pa)の分子水素で得られる;
−温度は30℃〜100℃であり、好適には約60℃である;
−反応の持続時間は5時間〜20時間である。
こうして得られたコロイドシステムは、分析条件下でグリセロールの蒸気圧を無視できるため、透過型電子顕微鏡(TEM)により解析された。これらの分析は、溶剤、グリセロールの蒸気圧を無視できるため、固相を分離する必要がなく、懸濁液について直接行うことができることを強調しておく。この試料分析方法は液相触媒反応(別称「均一系触媒反応」)にとくに有利である。TEM画像は、ナノ粒子が安定化化合物の存在下でグリセロール中に十分に分散し、それらのサイズが小さく均一であることを示す。これはグリセロール中での化学変換中の高い触媒活性および選択性を可能にするだろう。
安定な触媒システムはこうして入手可能であり、このシステムは有機基質から出発する反応を触媒するのに直接用いることができ、その溶剤はグリセロールである。その物理化学的特性の結果、これは以降液相反応の好ましい溶剤とする。これはグリセロールが液体状態で広範囲の温度(17.8℃〜290℃)の高い沸点を有し、その蒸気圧が無視できるレベル(すなわち20℃で1mmHg未満)であり、その誘電率が高く(これはとくに極性化合物のより良好な可溶性を可能にし)、その毒性が実質的にゼロ:LD50(ラット経口)=12600mg/kgであるためである。その環境への影響はファインケミストリーにおいて用いられる通常の揮発性有機溶剤のそれと比較して無視できるものである。
上述したシステムは、活性が高く、収率が高く、選択性が優れた、触媒的に活性なシステムであることが証明された。よって、本発明は対象として、触媒システムとして前記グリセロール中の金属ナノ粒子の懸濁液を用いる、有機基質から出発する合成プロセスも有する。
このように基質から出発する有機合成反応を触媒するための(溶剤および触媒からなる)触媒システムの使用が特許請求されるが、この中ではj)前記基質を、30℃〜100℃の温度で、前記反応を触媒することができる少なくとも1つの金属からなる前記触媒システムと接触させ、次にjj)反応終了時、得られた生成物および触媒システムを分離する。この手順において、金属触媒は予め形成されたグリセロール中に懸濁したナノ粒子の形態である。反応は、中温および触媒プロセスの関数として変動し得る圧力(5×105Pa未満)を含む、穏やかな条件下で行われる。
本出願は、ファインケミストリーの分野、とくに医薬品部門において注目される有機変換、例えばカップリング反応(C−C、C−N、C−O、C−S結合、等の形成)または水素化反応、およびまた多段階プロセス(カスケードまたは連続反応)におけるそれらの適用に関する。
反応終了時、形成された生成物は有機溶剤、例えばジクロロメタンで抽出されるが、これはグリセロールが有機溶剤との低混和性を示すため容易である(これはその使用が支持されるさらなる理由である)。触媒相、すなわちグリセロール中の金属ナノ粒子の懸濁液がここで残る。次に微量の抽出溶剤を真空下で蒸発させることにより、これを再生することが容易である。新たな反応に最大10回以上再利用することが可能であるが、これは有機媒体中の触媒には当てはまらない。触媒反応の溶剤としてのグリセロールの使用は、その再利用を大いに促進する有機生成物の容易な抽出およびグリセロール相中の触媒の効果的な固定化を可能にすることにより、グリーンケミストリーの原理に従った環境にやさしい溶剤の定義に対応する。
このように、本発明によりとくに有利なことには、生成物が抽出されると、前記触媒システムは減圧(約103Pa)を例えば30分間かけることにより再生され、段階j)およびjj)は同じまたは異なる基質および反応物質で、少なくとも1回、好適には5回、より好適には11回以上繰り返される。
本発明による触媒システムの特定の使用によると、グリセロール中に懸濁したロジウムナノ粒子からなる触媒システムにより触媒される水素化反応が行われる。例えば、上で示したように得られる金属ナノ粒子は、スチレンおよび誘導体のような一置換アルケン、1,2−二置換および1,1−二置換オレフィン、または同様に三置換環状アルケンのC=C二重結合の選択的水素化の効果的な触媒システムである。これらの反応は穏やかな条件(105〜3×105PaのH2および0.1mol%の触媒含有量)下で行われる。収率はすべての場合で85%〜99%である。システムは活性の損失なく(少なくとも5回)再利用することができる。
本発明による触媒システムの別の特定の使用によると、C−NまたはC−S結合の形成がグリセロール中に懸濁した酸化銅(I)ナノ粒子からなる触媒システムにより触媒される反応が行われる。例えば、それぞれ92%〜99%の範囲の収率で第2級または第3級アミンの形成をもたらす、Cu2ONPにより触媒される、塩基性媒体中での、第1級または第2級アミンのヨードベンゼン誘導体との直接カップリングが挙げられる。この触媒は、同じ使用条件下、90%台の収率で対応するチオエーテルを生成する、チオフェノールのカップリングにも効果的である。
別の特定の使用によると、C−C結合の形成がグリセロール中に懸濁したパラジウムナノ粒子からなる触媒システムにより触媒される反応が行われる。このカップリング反応は、例えば:
−基質がボロン酸誘導体と反応する、鈴木C−Cクロスカップリング反応;または
−基質がアルケン誘導体と反応する、HeckC−Cクロスカップリング反応;または
−基質がアルキン誘導体と反応する、薗頭C−Cクロスカップリング反応
とすることができる。パラジウムナノ粒子は、とくにこれらのC−Cクロスカップリングについて、非常に活性および化学選択的であることが示された。薗頭カップリングは共触媒を添加する必要なく得られた。グリセロール中の触媒相は活性または収率の損失なく多数回再利用することができる。
−基質がボロン酸誘導体と反応する、鈴木C−Cクロスカップリング反応;または
−基質がアルケン誘導体と反応する、HeckC−Cクロスカップリング反応;または
−基質がアルキン誘導体と反応する、薗頭C−Cクロスカップリング反応
とすることができる。パラジウムナノ粒子は、とくにこれらのC−Cクロスカップリングについて、非常に活性および化学選択的であることが示された。薗頭カップリングは共触媒を添加する必要なく得られた。グリセロール中の触媒相は活性または収率の損失なく多数回再利用することができる。
また別の特定の使用によると、カルボン酸官能基を有する基質がアミン誘導体と反応するカルボニル化カップリング反応が行われるが、反応は本発明によるグリセロール中に懸濁したパラジウムナノ粒子からなる触媒システムにより触媒される。これらの反応の高収率は、単一反応器中でいくつかの反応を、カスケードまたは連続で、中間生成物を単離または精製する必要なく行うこと(ワンポット反応)を可能にする。さまざまなタイプの複素環化合物の形成にワンポット多段階合成を行うことはとくに非常に有利である。
非限定的な例として示した上記反応プロトコルからわかるように、本発明による触媒システムの使用は、医薬品産業において用いられる薬剤の有効成分のような、入手が困難な場合がある分子の調製を可能にするので、ファインケミストリーの分野における適用を広範囲に広げる。この際、一般的には多量に用いられる揮発性有機溶剤の使用が回避されるが、これはファインケミカル産業における現在の環境課題の1つである。
本発明の対象であるグリセロール中の金属ナノ粒子をベースとする触媒システムはよって、複数の利点を示す:取扱いが容易であり、他の有機溶剤との低混和性の結果として形成された生成物および触媒相の分離が容易であり(よって時間および抽出溶剤の量が節約され)、得られた生成物が金属により汚染されていないことを示す。
さらに、グリセロール溶剤は安価、非毒性および不燃性であり、高い沸点および低い蒸発圧を有する(よって空気中のいかなる微量の溶剤も抑制される)。また、グリセロールの存在下では、触媒システムは選択性が高く、これは副産物の形成の最小化(原子の節約)を可能にする。有機変換中、グリセロールは用いる金属の量を少なく、反応時間を短くすることも可能にし、この媒体へのガスの良好な可溶性の結果かける圧力を低くすることができる。さらに、触媒相の再利用を促進することにより、用いる金属の量を低減するという金属(Pd、Ru、等)の現在の価格を考慮すると重要な節約の可能性を提供する。すべてのこれらの特徴および利点は再生可能なグリーンケミストリーの原則に完璧に則するものである。
添付の図面と関連して記載されるその代替実施形態の1つからなる説明により、本発明のより良い理解が得られ、これに関する詳細が明らかとなるだろう。
本発明に従って調製されたパラジウムナノ粒子のTEM画像である。
これらのナノ粒子のサイズ分布を示す。
本発明に従って調製されたロジウムナノ粒子のTEM画像である。
これらのナノ粒子のサイズ分布を示す。
2つの異なる尺度の、本発明に従って調製された酸化銅(I)ナノ粒子のTEM画像である。
2つの異なる尺度の、本発明に従って調製された酸化銅(I)ナノ粒子のTEM画像である。
鈴木クロスカップリング反応のスキーム(図4a)および触媒相の10回の再利用後の収率(図4b)を示す。
実施例1:グリセロール中のPdおよびRh金属ナノ粒子の合成
PdおよびRh金属ナノ粒子(MNP)を、純粋なグリセロール中のTPPTSリガンド(金属に対して1当量)、すなわち:
−パラジウムナノ粒子PdNP:5×10−2mmolのPd(OAc)2(11.2mg)および1当量のTPPTS(28.4mg)、10−2mol/lの金属濃度;
−ロジウムナノ粒子RhNP:5×10−2mmolの[RhCl(CO)2]2(9.7mg)および1当量のTPPTS(28.4mg)、10−2mol/lの金属濃度
の存在下での塩または有機金属錯体(Pd(OAc)2または[RhCl(CO)2]2)の分解による反応スキーム(a1)および(a2)に従って調製した。前駆体、TPPTSおよびグリセロールをフィッシャー−ポーター瓶に入れ、60℃で3バールの分子水素の圧力下18時間加熱する。
PdおよびRh金属ナノ粒子(MNP)を、純粋なグリセロール中のTPPTSリガンド(金属に対して1当量)、すなわち:
−パラジウムナノ粒子PdNP:5×10−2mmolのPd(OAc)2(11.2mg)および1当量のTPPTS(28.4mg)、10−2mol/lの金属濃度;
−ロジウムナノ粒子RhNP:5×10−2mmolの[RhCl(CO)2]2(9.7mg)および1当量のTPPTS(28.4mg)、10−2mol/lの金属濃度
の存在下での塩または有機金属錯体(Pd(OAc)2または[RhCl(CO)2]2)の分解による反応スキーム(a1)および(a2)に従って調製した。前駆体、TPPTSおよびグリセロールをフィッシャー−ポーター瓶に入れ、60℃で3バールの分子水素の圧力下18時間加熱する。
18時間後、金属前駆体の完全な分解が観察される:初期の黄色の溶液が黒色のコロイド溶液となる。得られたコロイドシステムを透過型電子顕微鏡(TEM)により解析した。十分に分散し、サイズが均一であるナノ粒子が観察される(図1Aおよび2A)。計算された平均直径は次のとおりである:PdNPは3.6nm、RhNPは1.4nm(図1Bおよび2B)。これらの分析は、固相を分離することなく、溶液中で行った。
実施例2:グリセロール中の酸化銅(I)MNPの合成
酸化銅(I)ナノ粒子Cu2ONPを、1/20のCu/モノマー比で、PVP(平均分子量10000g/mol)の存在下、上述したもの(スキーム(b))と同じ条件下での酢酸銅(II)(5×10−2mmolのCu(OAc)2)の分解により調製した。100℃で18時間反応させた後オレンジ色の懸濁液が得られる。
酸化銅(I)ナノ粒子Cu2ONPを、1/20のCu/モノマー比で、PVP(平均分子量10000g/mol)の存在下、上述したもの(スキーム(b))と同じ条件下での酢酸銅(II)(5×10−2mmolのCu(OAc)2)の分解により調製した。100℃で18時間反応させた後オレンジ色の懸濁液が得られる。
得られたコロイドシステムをTEM観察により解析した。Cu2ONPナノ粒子の分析は、より小さい粒子からなる、約50nmの平均直径を有するナノスフィアの形成(図3Aおよび3B)を示す。分析は、固相を分離することなく、溶液中で行った。
実施例3:グリセロール中のRhNPにより触媒される水素化反応
実施例1に記載したように得られたRhナノ粒子をさまざまな化合物のC=C二重結合の選択的水素化反応を触媒するのに用いた。さまざまな基質:一置換オレフィン(A、B)、1,2−二置換オレフィン(C)、1,1−二置換オレフィン(D、E)および三置換環状アルケン(F)の反応スキームを以下に示す。すべての基質について同じ実験プロトコルに従った。予め形成されたグリセロール中のロジウムナノ粒子からなる体積0.1mlの触媒システム(10−2mol/lのRh)をアルゴン下、1mmolの基質の存在下でフィッシャー−ポーター瓶に入れる。反応は1〜3バールの分子水素下60〜100℃で行う。反応終了時、有機生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はその後セライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、対応する残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。
実施例1に記載したように得られたRhナノ粒子をさまざまな化合物のC=C二重結合の選択的水素化反応を触媒するのに用いた。さまざまな基質:一置換オレフィン(A、B)、1,2−二置換オレフィン(C)、1,1−二置換オレフィン(D、E)および三置換環状アルケン(F)の反応スキームを以下に示す。すべての基質について同じ実験プロトコルに従った。予め形成されたグリセロール中のロジウムナノ粒子からなる体積0.1mlの触媒システム(10−2mol/lのRh)をアルゴン下、1mmolの基質の存在下でフィッシャー−ポーター瓶に入れる。反応は1〜3バールの分子水素下60〜100℃で行う。反応終了時、有機生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はその後セライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、対応する残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。
分析は水素化生成物が、85%〜99%の収率で、選択的に得られる(上記スキーム、生成物AH〜FH参照)ことを示す。
4−フェニルブト−3−エン−2−オンの水素化および触媒相の再利用:
4−フェニルブト−3−エン−2−オン(基質C)のC=C二重結合の水素化を上述したプロトコルに従って行った。反応は、1mlのグリセロールおよび1mmol(146mg)の4−フェニルブト−3−エン−2−オンの存在下、ロジウムナノ粒子からなる0.1mlの触媒システムを用いて行った。反応は3バールの分子水素下100℃で行う。抽出後、得られた生成物をGC−MSおよび1H NMRにより分析する。クロマトグラムはCH生成物(4−フェニルブタン−2−オン)の排他的な形成を示す。回収された最終生成物の重量は142mg、すなわち収率は95%である。
4−フェニルブト−3−エン−2−オン(基質C)のC=C二重結合の水素化を上述したプロトコルに従って行った。反応は、1mlのグリセロールおよび1mmol(146mg)の4−フェニルブト−3−エン−2−オンの存在下、ロジウムナノ粒子からなる0.1mlの触媒システムを用いて行った。反応は3バールの分子水素下100℃で行う。抽出後、得られた生成物をGC−MSおよび1H NMRにより分析する。クロマトグラムはCH生成物(4−フェニルブタン−2−オン)の排他的な形成を示す。回収された最終生成物の重量は142mg、すなわち収率は95%である。
上で示したように、触媒システムは高い触媒活性を保持しながら容易に再生される。この際、反応終了時、生成物が抽出された後、揮発性化合物をすべて除去するため触媒相に減圧(103Pa)を30分間かける。ここで新たなプロセスを開始することができる:反応物質をアルゴン下で反応器中に導入し、上述したように反応させる。触媒相の再生
後、基質Cの水素化反応を数回繰り返した。各サイクル後に得られたCH生成物を計量した。7連続サイクルで回収された重量および収率は次のとおりである:
第1処理:142mg(95%)
再利用1:144mg(97%) 再利用2:140mg(95%)
再利用3:141mg(94%) 再利用4:139mg(93%)
再利用5:137mg(92%) 再利用6:144mg(97%)
後、基質Cの水素化反応を数回繰り返した。各サイクル後に得られたCH生成物を計量した。7連続サイクルで回収された重量および収率は次のとおりである:
第1処理:142mg(95%)
再利用1:144mg(97%) 再利用2:140mg(95%)
再利用3:141mg(94%) 再利用4:139mg(93%)
再利用5:137mg(92%) 再利用6:144mg(97%)
第1実験および6回の再利用のGC/MS
分析条件:40℃(2分)+毎分2℃→300℃(5分)。
装置:パーキンエルマーClarus 500。カラム:BPX5(25m、直径250μm)。キャリアガス:ヘリウム15ml/分。FIDおよび質量検出器。インジェクタ温度:250℃。FID温度:260℃。質量検出器温度:200℃。保持時間:8.3分。
分析条件:40℃(2分)+毎分2℃→300℃(5分)。
装置:パーキンエルマーClarus 500。カラム:BPX5(25m、直径250μm)。キャリアガス:ヘリウム15ml/分。FIDおよび質量検出器。インジェクタ温度:250℃。FID温度:260℃。質量検出器温度:200℃。保持時間:8.3分。
実施例4:Cu2ONP/グリセロールにより触媒されるC−NおよびC−S結合の形成
実施例2に示したように調製されたCu2ONPにより触媒される、第1級または第2級アミンのヨードベンゼン誘導体との直接カップリングを、以下のスキームに従って塩基性媒体中で行った。これは100℃で4時間反応後、92%〜99%の範囲の収率で、第2級または第3級アミンの形成をもたらす。これらのヨードベンゼン誘導体の4−メチルチオフェノールとのカップリングは、同じ使用条件下、90%の収率で対応するチオエーテルを得ることを可能にした。
実施例2に示したように調製されたCu2ONPにより触媒される、第1級または第2級アミンのヨードベンゼン誘導体との直接カップリングを、以下のスキームに従って塩基性媒体中で行った。これは100℃で4時間反応後、92%〜99%の範囲の収率で、第2級または第3級アミンの形成をもたらす。これらのヨードベンゼン誘導体の4−メチルチオフェノールとのカップリングは、同じ使用条件下、90%の収率で対応するチオエーテルを得ることを可能にした。
実験プロトコル
予め形成されたグリセロール中のCu2Oナノ粒子からなる1mlの触媒システム(10−2mol/lのCu(I))をアルゴン下でシュレンク管に入れる。0.6mmolのアミン誘導体またはチオール誘導体、1mmolのt−BuOKおよび0.4mmolの基質を連続して導入する。反応は100℃で4時間行う。溶液を次に周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はその後セライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、対応する残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。
予め形成されたグリセロール中のCu2Oナノ粒子からなる1mlの触媒システム(10−2mol/lのCu(I))をアルゴン下でシュレンク管に入れる。0.6mmolのアミン誘導体またはチオール誘導体、1mmolのt−BuOKおよび0.4mmolの基質を連続して導入する。反応は100℃で4時間行う。溶液を次に周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はその後セライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、対応する残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。
実施例:ヘキシルアミンおよびp−ヨードニトロベンゼンの縮合反応
前記実験プロトコルに従って次の変換を行った。
前記実験プロトコルに従って次の変換を行った。
反応を0.4mmolのヘキシルアミン(52.8μl)、1mmolのt−BuOK(112mg)および0.4mmolのp−ヨードニトロベンゼン(99mg)の存在下、Cu2Oナノ粒子からなる1mlの触媒システムを用いて行った。反応は100℃で4時間行う。溶液を次に周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。生成物をGC−MSおよび1H NMRにより分析する。クロマトグラムは縮合による第2級アミン生成物の排他的な形成およびC−N結合の形成を示す。回収された最終生成物の重量は87mg(収率98%)である。
GC/MS分析
分析条件:40℃(2分)+毎分2℃→300℃(5分)。
装置:パーキンエルマーClarus 500。カラム:BPX5(25m、直径250μm)。キャリアガス:ヘリウム15ml/分。FIDおよび質量検出器。インジェクタ温度:250℃。FID温度:260℃。質量検出器温度:200℃。保持時間:13.8分。
分析条件:40℃(2分)+毎分2℃→300℃(5分)。
装置:パーキンエルマーClarus 500。カラム:BPX5(25m、直径250μm)。キャリアガス:ヘリウム15ml/分。FIDおよび質量検出器。インジェクタ温度:250℃。FID温度:260℃。質量検出器温度:200℃。保持時間:13.8分。
実施例5:グリセロール中のPdNPにより触媒されるクロスカップリング
C−C結合の形成を含むこれらの反応を実施例1に従って調製したPdNP触媒システムを用いて行った。
C−C結合の形成を含むこれらの反応を実施例1に従って調製したPdNP触媒システムを用いて行った。
鈴木C−Cカップリング反応および再利用
このスキームは図4(a)に示す。プロトコルは次のとおりである:予め形成されたグリセロール中のパラジウムナノ粒子からなる1mlの触媒システム(10−2mol/lのPd)をアルゴン下でシュレンク管に入れる。1.5mmolのボロン酸誘導体、2.5mmolのNa2CO3またはt−BuOKおよび1mmolの基質を次に連続して導入する。反応は80〜100℃で行う。溶液を次に周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はその後セライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させる。対応する残渣をGC−MSおよび1H NMRにより分析する。例えば、反応を0.1mmolの1−ヨードナフタレン(14.6μl)、0.15mmolのフェニルボロン酸(18.3mg)および0.25mmolのNa2CO3(26.5mg)の存在下でPdNPナノ粒子からなる0.1mlの触媒システムを用いて100℃で12時間行った。溶液を周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。抽出後、得られた生成物をGC−MSおよび1H NMRにより分析する。クロマトグラフはクロスカップリング生成物の排他的な形成を示す。
このスキームは図4(a)に示す。プロトコルは次のとおりである:予め形成されたグリセロール中のパラジウムナノ粒子からなる1mlの触媒システム(10−2mol/lのPd)をアルゴン下でシュレンク管に入れる。1.5mmolのボロン酸誘導体、2.5mmolのNa2CO3またはt−BuOKおよび1mmolの基質を次に連続して導入する。反応は80〜100℃で行う。溶液を次に周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はその後セライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させる。対応する残渣をGC−MSおよび1H NMRにより分析する。例えば、反応を0.1mmolの1−ヨードナフタレン(14.6μl)、0.15mmolのフェニルボロン酸(18.3mg)および0.25mmolのNa2CO3(26.5mg)の存在下でPdNPナノ粒子からなる0.1mlの触媒システムを用いて100℃で12時間行った。溶液を周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。抽出後、得られた生成物をGC−MSおよび1H NMRにより分析する。クロマトグラフはクロスカップリング生成物の排他的な形成を示す。
上述した鈴木クロスカップリング反応を1−フェニルナフタレンを得るために行った。これを同じ再生触媒相を用いて10回繰り返した:生成物を抽出後、触媒相を減圧下で30分間処理する。反応物質を次にアルゴン下で再度導入し、上述したように反応させる。収率は図4(b)に示すが、次のとおりである:
第1処理:20mg(98%)
再利用1:19mg(93%) 再利用2:19.5mg(95%)
再利用3:19.8mg(97%) 再利用4:18mg(88%)
再利用5:19mg(93%) 再利用6:19.6mg(96%)
再利用7:19.5mg(95%) 再利用8:19.8mg(97%)
再利用9:20mg(98%) 再利用10:18mg(88%)
再利用11:18.7mg(91%)
第1処理:20mg(98%)
再利用1:19mg(93%) 再利用2:19.5mg(95%)
再利用3:19.8mg(97%) 再利用4:18mg(88%)
再利用5:19mg(93%) 再利用6:19.6mg(96%)
再利用7:19.5mg(95%) 再利用8:19.8mg(97%)
再利用9:20mg(98%) 再利用10:18mg(88%)
再利用11:18.7mg(91%)
第1実験および11回の再利用のGC/MS
分析条件:40℃(2分)+毎分2℃→300℃(5分)。
装置:パーキンエルマーClarus 500。カラム:BPX5(25m、直径250μm)。キャリアガス:ヘリウム15ml/分。FIDおよび質量検出器。インジェクタ温度:250℃。FID温度:260℃。質量検出器温度:200℃。保持時間:8.3分。
分析条件:40℃(2分)+毎分2℃→300℃(5分)。
装置:パーキンエルマーClarus 500。カラム:BPX5(25m、直径250μm)。キャリアガス:ヘリウム15ml/分。FIDおよび質量検出器。インジェクタ温度:250℃。FID温度:260℃。質量検出器温度:200℃。保持時間:8.3分。
HeckC−Cカップリング反応
予め形成されたグリセロール中のパラジウムナノ粒子からなる1mlのシステム(10−2mol/lのPd)をアルゴン下でシュレンク管に入れる。1.5mmolのスチレン、2.5mmolのNa2CO3またはt−BuOKおよび1mmolのヨード誘導体を連続して導入する。反応は100℃で12時間行う。溶液を次に周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はその後セライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。生成物を92%および96%の収率で得る。
予め形成されたグリセロール中のパラジウムナノ粒子からなる1mlのシステム(10−2mol/lのPd)をアルゴン下でシュレンク管に入れる。1.5mmolのスチレン、2.5mmolのNa2CO3またはt−BuOKおよび1mmolのヨード誘導体を連続して導入する。反応は100℃で12時間行う。溶液を次に周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はその後セライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。生成物を92%および96%の収率で得る。
薗頭C−Cカップリング反応
一般プロトコルに従い、予め形成されたグリセロール中のパラジウムナノ粒子からなる1mlの触媒システム(10−2mol/lのPd)をアルゴン下でシュレンク管に入れる。1.5mmolのアルキン誘導体、2.5mmolのNa2CO3またはt−BuOKおよび1mmolの基質をその中に連続して導入する。反応は80〜100℃で6時間〜24時間行う。溶液を周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はセライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、対応する残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。
一般プロトコルに従い、予め形成されたグリセロール中のパラジウムナノ粒子からなる1mlの触媒システム(10−2mol/lのPd)をアルゴン下でシュレンク管に入れる。1.5mmolのアルキン誘導体、2.5mmolのNa2CO3またはt−BuOKおよび1mmolの基質をその中に連続して導入する。反応は80〜100℃で6時間〜24時間行う。溶液を周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はセライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、対応する残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。
GC/MS分析
分析条件:40℃(2分)+毎分2℃→300℃(5分)。
装置:パーキンエルマーClarus 500。カラム:BPX5(25m、直径250μm)。キャリアガス:ヘリウム15ml/分。FIDおよび質量検出器。インジェクタ温度:250℃。FID温度:260℃。質量検出器温度:200℃。保持時間:12.1分。
分析条件:40℃(2分)+毎分2℃→300℃(5分)。
装置:パーキンエルマーClarus 500。カラム:BPX5(25m、直径250μm)。キャリアガス:ヘリウム15ml/分。FIDおよび質量検出器。インジェクタ温度:250℃。FID温度:260℃。質量検出器温度:200℃。保持時間:12.1分。
実施例6:グリセロール中のPdNPにより触媒される多段階反応
実施例5に示した反応について得られた結果により、形成された中間生成物を単離または精製する必要なく、結果としてプロセスのコストを下げる、単一反応器中でのいくつかの新たなC−C結合の形成(ワンポット合成)を可能にするカスケード反応の触媒システムの使用が導かれた。予め形成されたグリセロール中のPdNPは、高収率での、フラン、インドールおよびフタルイミドのような複素環化合物の形成を可能にした。
実施例5に示した反応について得られた結果により、形成された中間生成物を単離または精製する必要なく、結果としてプロセスのコストを下げる、単一反応器中でのいくつかの新たなC−C結合の形成(ワンポット合成)を可能にするカスケード反応の触媒システムの使用が導かれた。予め形成されたグリセロール中のPdNPは、高収率での、フラン、インドールおよびフタルイミドのような複素環化合物の形成を可能にした。
多段階反応の3つの反応スキーム、2つのカスケードプロセス(a、b)および連続プロセス(c)を例として以下に示すが、この中では触媒反応はグリセロール媒体中のPdNPにより行われる:
(a)薗頭カップリング、その後の環化、
(b)カルボニル化カップリング、および
(c)Heckカップリング、その後の水素化。
(a)薗頭カップリング、その後の環化、
(b)カルボニル化カップリング、および
(c)Heckカップリング、その後の水素化。
実験プロトコル
a)薗頭カップリング、その後の環化:フェニルアセチレンの2−ヨードフェノールとのカップリングを65.8μlのフェニルアセチレン(0.6mmol)、1.0mmolのt−BuOK(112mg)および0.4mmolの2−ヨードフェノール(88mg)で、1mlの触媒システム(10−2mol/lのPd)を用いて行った。反応は80℃で24時間行う。溶液を周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相を減圧下で蒸発させ、残渣をCH2Cl2/ヘキサン=90/10溶離液混合物でのフラッシュクロマトグラフィーにより精製する。生成物をGC−MSおよび1H NMRにより分析する。75mgの最終生成物を回収する(収率95%)。
a)薗頭カップリング、その後の環化:フェニルアセチレンの2−ヨードフェノールとのカップリングを65.8μlのフェニルアセチレン(0.6mmol)、1.0mmolのt−BuOK(112mg)および0.4mmolの2−ヨードフェノール(88mg)で、1mlの触媒システム(10−2mol/lのPd)を用いて行った。反応は80℃で24時間行う。溶液を周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相を減圧下で蒸発させ、残渣をCH2Cl2/ヘキサン=90/10溶離液混合物でのフラッシュクロマトグラフィーにより精製する。生成物をGC−MSおよび1H NMRにより分析する。75mgの最終生成物を回収する(収率95%)。
b)カルボニル化カップリング
一般プロトコルに従って、予め形成されたグリセロール中のパラジウムナノ粒子からなる1mlの触媒システム(10−2mol/lのPd)をアルゴン下でフィッシャー−ポーター瓶に、0.4mmolの基質、0.6mmolのアミン誘導体および1mmolのDABCOの存在下で入れる。反応は120℃で30分間0.5バールの一酸化炭素下で行う。溶液を周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はセライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、対応する残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。反応収率は用いるアミンに応じて90〜99%である。例えば、予め形成されたグリセロール中のパラジウムナノ粒子からなる1mlの触媒システム(10−2mol/lのPd)をアルゴン下でフィッシャー−ポーター瓶に、0.4mmolの2−ヨード安息香酸(99.2mg)、0.4mmolのベンジルアミン(43.7μl)および1.2mmolのDABCO(112mg)の存在下で入れる。反応は120℃で0.5バールの一酸化炭素下で行う。溶液を周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はセライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。92mgの生成物を回収する(収率96%)。
一般プロトコルに従って、予め形成されたグリセロール中のパラジウムナノ粒子からなる1mlの触媒システム(10−2mol/lのPd)をアルゴン下でフィッシャー−ポーター瓶に、0.4mmolの基質、0.6mmolのアミン誘導体および1mmolのDABCOの存在下で入れる。反応は120℃で30分間0.5バールの一酸化炭素下で行う。溶液を周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はセライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、対応する残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。反応収率は用いるアミンに応じて90〜99%である。例えば、予め形成されたグリセロール中のパラジウムナノ粒子からなる1mlの触媒システム(10−2mol/lのPd)をアルゴン下でフィッシャー−ポーター瓶に、0.4mmolの2−ヨード安息香酸(99.2mg)、0.4mmolのベンジルアミン(43.7μl)および1.2mmolのDABCO(112mg)の存在下で入れる。反応は120℃で0.5バールの一酸化炭素下で行う。溶液を周囲温度まで冷却し、生成物をジクロロメタン(5×3ml)で抽出する。有機相はセライトを通して濾過し、溶剤は減圧下で蒸発させ、残渣はGC−MSおよび1H NMRにより分析する。92mgの生成物を回収する(収率96%)。
異なる再利用サイクル中に回収された重量:
第1処理:92mg(97%)
再利用1:92mg(97%) 再利用2:90mg(94%)
再利用3:93mg(98%) 再利用4:92mg(97%)
再利用5:91mg(95%) 再利用6:90mg(94%)
再利用7:88mg(93%) 再利用8:89mg(93%)
再利用9:90mg(94%) 再利用10:91mg(95%)
第1処理:92mg(97%)
再利用1:92mg(97%) 再利用2:90mg(94%)
再利用3:93mg(98%) 再利用4:92mg(97%)
再利用5:91mg(95%) 再利用6:90mg(94%)
再利用7:88mg(93%) 再利用8:89mg(93%)
再利用9:90mg(94%) 再利用10:91mg(95%)
実施例7:Cu2ONP/グリセロールにより触媒されるトリアゾール化合物の形成
1つの複素環を有する化合物の合成
トリアゾール、とくに1,2,3−トリアゾールの誘導体は、HIV−1ウイルス、オルソポックスウイルスおよびSARS(重症急性呼吸器症候群)ウイルスに対するそれらの活性が知られる。これらの化合物は、例えば、次のとおりである:
1つの複素環を有する化合物の合成
トリアゾール、とくに1,2,3−トリアゾールの誘導体は、HIV−1ウイルス、オルソポックスウイルスおよびSARS(重症急性呼吸器症候群)ウイルスに対するそれらの活性が知られる。これらの化合物は、例えば、次のとおりである:
それらの合成の段階の1つはトリアゾール環の形成である。触媒システム、グリセロール中のCu2ONP(実施例2参照)はトリアゾールを高収率で調製することを可能にする。20を超える化合物を以下のスキームに従って複素環化合物が有する異なるR1およびR2置換基で調製した:
得られる収率は場合によって93%〜99%の範囲である。触媒相は触媒特性を失うことなく11回以上再利用することができる。
2つまたは3つの複素環を有する化合物の合成
2つまたは3つのトリアゾール環を有する化合物、例えば以下の化合物を、94%を超える収率で得た:
2つまたは3つのトリアゾール環を有する化合物、例えば以下の化合物を、94%を超える収率で得た:
カスケード反応
グリセロール中のCu2ONPのシステムはC−NおよびC−S結合の形成を可能にするので、カスケード反応を行った。それらは予想された生成物を、90%を超える収率で合成することを可能にした。この戦略は多官能分子をワンポットプロセスで、中間生成物を単離することなく、よってそれらの精製を省略して得ることを可能にした。
グリセロール中のCu2ONPのシステムはC−NおよびC−S結合の形成を可能にするので、カスケード反応を行った。それらは予想された生成物を、90%を超える収率で合成することを可能にした。この戦略は多官能分子をワンポットプロセスで、中間生成物を単離することなく、よってそれらの精製を省略して得ることを可能にした。
使用条件にかかわらず、グリセロールは安定なままであり、分解の徴候を示さなかった。
実施例8:PdNP/グリセロールにより触媒される複素環化合物の形成
ベンゾフラン、イソベンゾフラン、イソインドリノンまたはフタルイミドは、天然生成物中によく見られる薬理学的特性を有する複素環化合物である。これらの中でも、例えば、次の化合物が挙げられる:
ベンゾフラン、イソベンゾフラン、イソインドリノンまたはフタルイミドは、天然生成物中によく見られる薬理学的特性を有する複素環化合物である。これらの中でも、例えば、次の化合物が挙げられる:
異なるタイプの複素環を、常にワンポットプロセスで、カスケード反応により合成した。収率はすべてのシナリオで高く、そのいくつかの例を以下に示す:
ともにパラジウム/グリセロールシステムにより触媒される2つの連続タンデムプロセスからなる多段階合成により、異なるタイプの複素環からなるより複雑な分子を得ることができた:
Claims (19)
- グリセロール中の少なくとも1つの遷移金属を含む金属ナノ粒子の懸濁液からなり、前記懸濁液が前記金属ナノ粒子を安定化する少なくとも1つのグリセロール可溶性の安定化化合物も含むことを特徴とする、触媒システム。
- 前記ナノ粒子が第VI〜XI族の遷移金属から選択される酸化状態がゼロの金属を含むことを特徴とする、請求項1に記載のシステム。
- 前記ナノ粒子が所定の酸化状態を有する遷移金属の酸化物、または異なる酸化状態を有する遷移金属の酸化物の混合物を含み、前記金属が第1遷移系列の金属から選択されることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のシステム。
- 前記ナノ粒子が銅、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選択される金属を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のシステム。
- 前記安定化化合物がグリセロール可溶性のホスフィンから選択される前記遷移金属のリガンドであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のシステム。
- 前記安定化化合物がトリス(3−スルホフェニル)ホスフィンのナトリウム塩であり、前記リガンドの前記金属に対するモル比が0.1〜2.0であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のシステム。
- 前記遷移金属のグリセロール中濃度が10−1mol/l〜10−4mol/lであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のシステム。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のグリセロール中の金属ナノ粒子の懸濁液からなる触媒システムを得るプロセスであって、本質的に:
(a)反応器中に、i)ある量のグリセロール、ii)少なくとも1つの遷移金属の前駆体化合物、および(iii)前記金属ナノ粒子を安定化する少なくとも1つのグリセロール可溶性安定化化合物を導入する段階;
(b)この反応混合物を30℃〜100℃の温度で105Pa〜5×105Paの還元ガスの圧力下に置き、前記金属化合物のナノ粒子の懸濁液が形成されるまで反応させる段階
からなる、プロセス。 - 前記前駆体が第VI〜XI族の1つに属する遷移金属の塩または有機金属錯体であることを特徴とする、請求項8に記載の触媒システムを得るプロセス。
- 前記遷移金属が銅、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムから選択されることを特徴とする、請求項8または請求項9に記載の触媒システムを得るプロセス。
- 前記安定化化合物がグリセロール可溶性のホスフィンから選択される前記遷移金属のリガンドであることを特徴とする、請求項8〜10のいずれかに記載の触媒システムを得るプロセス。
- 前記安定化化合物がトリス(3−スルホフェニル)ホスフィンのナトリウム塩であり、前記リガンドの前記金属前駆体に対するモル比が0.1〜2.0であることを特徴とする、請求項8〜11のいずれかに記載の触媒システムを得るプロセス。
- 前記金属前駆体が反応器中に10−1mol/l〜10−4mol/lの濃度で導入されることを特徴とする、請求項8〜12のいずれかに記載の触媒システムを得るプロセス。
- 前記還元ガスの圧力が3×105Paの分子水素により生成されることを特徴とする、請求項8〜13のいずれかに記載の触媒システムを得るプロセス。
- 段階(b)の反応温度が30℃〜60℃であることを特徴とする、請求項8〜14のいずれかに記載の触媒システムを得るプロセス。
- 基質から出発する有機合成反応を触媒するための請求項1〜7のいずれかに記載の触媒システムの使用であって、j)前記基質を、30℃〜100℃の温度で、前記反応を触媒することができる少なくとも1つの金属を含む前記触媒システムと接触させ、次にjj)反応終了時、生成物および触媒システムを分離することを特徴とする、使用。
- 生成物を抽出後、前記触媒システムが103Pa台の減圧をかけることにより再生され、段階j)およびjj)が同じまたは異なる基質および反応物質で少なくとも1回繰り返されることを特徴とする、請求項16に記載の使用。
- 前記反応が次の反応:
−グリセロール中に懸濁したロジウム、パラジウムまたはルテニウムナノ粒子を含む触媒システムにより触媒される水素化;
−C−NまたはC−S結合の形成がグリセロール中に懸濁した酸化銅(I)ナノ粒子を含む触媒システムにより触媒される反応;
−C−C結合の形成がグリセロール中に懸濁したパラジウムナノ粒子を含む触媒システムにより触媒される反応;
−鈴木C−Cクロスカップリング反応、HeckC−Cクロスカップリング反応または薗頭C−Cクロスカップリング反応
の1つであることを特徴とする、請求項16および17のいずれかに記載の使用。 - いくつかの反応が単一反応器中で、カスケードまたは連続で、中間生成物を単離または精製することなく行われることを特徴とする、請求項16および17のいずれかに記載の使用。
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