JP6729847B2 - 再利用可能な触媒系を使用したc−o結合およびc=o結合の穏やかな触媒還元 - Google Patents
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Description
[発明の目的]
スキーム1
スキーム2
スキーム3
i.アルコールを提供する。
ii.このアルコールを、適切な改質方法、すなわち酸化によって、カルボニルへと化学的に変換する。
iii.適切な解重合系を使用して、このカルボニルを別のカルボニル化合物へと変換する。
iv.適切な不均一系金属触媒および還元剤を使用することによって、このカルボニルを対応するアルコールへと変換する。
v.適切な不均一系金属触媒および還元剤を使用することによって、このアルコールを対応する炭化水素へと変換する。
ii.アルデヒドまたはケトンを提供する。
iii.適切な解重合系を使用して、このカルボニルを別のカルボニル化合物へと変換する。
iv.適切な不均一系金属触媒および還元剤を使用することによって、ステップiiiからのカルボニルを、対応するアルコールへと変換する。
v.適切な不均一系金属触媒および還元剤を使用することによって、このアルコールを、対応する炭化水素へと変換する。
i.アルコールを提供し、C=O結合を含む化合物へとこのアルコールを変換するステップ。C=Oを含む化合物はアルデヒドおよびケトンから選択される。C=O結合を含む化合物へのアルコールの変換は、以下のステップを含む。
a.酸化剤および触媒を用いた酸化ステップ。酸化剤はH2O2、O2およびNaOClから選択され、触媒は不均一系担持金属触媒、均一系有機金属錯体、無金属触媒(メディエータ)、および酵素(EC 1:10:3:2)から選択される。
ii.前のステップからのC=O結合を含む化合物を提供するステップ。
iii.C=O結合を含むこの化合物を、還元剤および触媒を含む溶媒中で還元するステップ。触媒は不均一系金属触媒および均一系有機金属錯体から選択され、不均一系金属触媒はシリカ含有材料に不均一に担持されたPd(0)−ナノ触媒であり、均一系有機金属錯体はPd、Ir、Ru、Ni、Co、Cu錯体を含む。
a.アルコールおよびTEMPOを含む溶液に対してKBrの溶液を添加するステップ。好ましくは、KBrは水溶液中に存在し、TEMPOはCH2Cl2中に存在する。
b.混合物を、好ましくは0℃において撹拌するステップ。
c.反応混合物に対してNaOCl溶液が添加されるステップ。好ましくはNaOCl溶液がpH9を有する。
d.O2の存在下で反応混合物に対してNaOHを添加するステップ。および、
e.好ましくは0℃において、より好ましくは0℃において3時間、混合物を撹拌するステップ。
a.O2の存在下でアルコールに対してTEMPOを添加するステップ。
b.HNO3がアセトニトリル中に存在する混合物を添加するステップ。
c.HClがアセトニトリル中に存在する混合物を添加するステップ、好ましくは、水およびアセトニトリルもまた添加するステップ。および、
d.任意で混合物を加熱するステップ。
i.リグニンを提供し、このリグニンを酸化してアルデヒド基を含むポリマにするステップ。
ii.前のステップにおいて提供された、アルデヒド基を含むポリマが、続いて、自発的な触媒レトロアルドール反応を経て解重合に至るステップ。
iii.アルデヒド基を還元するステップ。
i.C−O結合またはC=O結合を含む化合物を提供するステップ。この化合物は、アルデヒド、ケトン、アルコール、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を有する化合物から選択される。
ii.このC−O結合またはC=O結合を、還元剤および触媒を含む溶媒中でC−H結合へ還元するステップ。触媒は不均一系金属触媒および均一系有機金属錯体から選択され、不均一系金属触媒はシリカ含有材料に不均一に担持されたPd(0)−ナノ触媒であり、均一系有機金属錯体はPd、Ir、Ru、Ni、Co,Cu錯体を含む。
アルコールを提供し、次いで、C=O結合を含む化合物へとこのアルコールを変換する任意のステップが、ステップi)の前に提供される。
−アルコールに対して、それぞれ、0.25および6.6の比率で添加されてよい。または、
−アルコールに対して、それぞれ、0.25および3.3の比率で添加されてよい。
1a(0.4mmol、1.0当量)、ギ酸アンモニウムおよびPd(0)−ナノ触媒(パラジウム−アミノプロピル−メソセルラ発泡物質(Pd(0)−AmP−MCF)、26.8mg、0.02mmol、8wt%、5mol%)[1]、または、(パラジウム−アミノプロピル−制御細孔ガラス(Pd(0)−CPG)、569Å、148.0mg、0.02mmol、135μmol/g)をEtOH(2.4mL)およびH2O(0.6mL)中に有する溶液を含むマイクロ波バイアルが、室温にて10分間撹拌された。その後、ギ酸が添加され、生じた混合物が、室温において、表中に示される時間にわたって撹拌された。NMR収率用のNMRサンプルが、反応混合物から0.05mLのアリコートを除去し、溶出液としてCDCl3(1.5mL)を使用してセライトを通すろ過よって調製された。メシチレンが内部標準として使用された。
手順:1(0.4mmol、1.0当量)、ギ酸アンモニウム(6.0mg、0.095mmol、25mol%)およびPd(0)−ナノ触媒(Pd(0)−AmP−MCF、26.8mg、0.02mmol、8wt%、5mol%)[2]、または、(Pd(0)−CPG、569Å、148.0mg、0.02mmol、135μmol/g)をEtOH(2.4mL)およびH2O(0.6mL)中に有する溶液を含むマイクロ波バイアルが、室温にて10分間撹拌された。その後、ギ酸(0.09mL、2.4mmol、6当量)が添加され、生じた混合物が、室温において、表中に示される時間にわたって撹拌された。NMR収率用のNMRサンプルが、反応混合物から0.05mLのアリコートを除去し、溶出液としてCDCl3(1.5mL)を使用してセライトを通すろ過よって調製された。メシチレンが内部標準として使用された。生成物を精製する前に、粗製反応混合物が、溶出液としてCHCl3(10mL)を使用したセライトを通してろ過され、蒸発された。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィによって、粗製物質が精製された。
報告されている[3]と同一なスペクトル;1H NMR(500MHz、CDCl3):d 7.20−7.15(m、2H)、7.11−7.05(m、3H)、2.28(s、3H)。
報告されている[4]と同一なスペクトル;1H NMR(500MHz、CDCl3):d 6.93(d、J=8.7Hz、2H)、6.62(d、J=8.6Hz、2H)、2.18(s、3H)。
無色の油;IR(ニート) n 2935(m)、2834(w)、1586(m)、1484(s)、1425(m)、1268(s)、1222(s)、1174(m)、1081(s)、1009(s)、805(w)、747(s)、686(m);1H NMR(500MHz、CDCl3):d 6.95(t、J=8.2Hz、1H)、6.78−6.75(m、2H)、3.85(s、3H)、3.80(s、3H)、2.28(s、3H);13C NMR(125.8MHz、CDCl3):d 152.9、147.5、132.2、123.8、123.0、110.1、60.2、55.8、15.9;HRMS(ESI+)[M+H]+ C9H13O2に対する計算値:153.0916、実測値:153.0906。
無色の油;IR(ニート) n 3511(b)、2923(m)、1608(w)、1514(s)、1464(m)、1364(w)、1271(s)、1234(m)、1206(m)、1150(m)、1122(w)、1034(m)、919(w)、810(m)、590(w)、559(w)cm−1;1H NMR(500MHz、CDCl3):d 6.83(d、J=7.9Hz、1H)、6.71−6.67(m、2H)、5.45(s、1H)、3.89(s、3H)、2.31(s、3H);13C NMR(125.8MHz、CDCl3):d 146.2、143.3、129.6、121.5、114.1、111.6、55.8、21.0;HRMS(ESI+)[M+H]+ C8H11O2に対する計算値:139.0759、実測値:139.0752。
報告されている[5]と同一なスペクトル;1H NMR(500MHz、CDCl3):d 7.28(m、2H)、7.18(m、3H)、2.65(q、2H、J=7.5Hz)、1.24(t、3H、J=7.5Hz)。
茶色の固体;IR(ニート) n 3354(b)、2963(m)、2929(m)、2870(m)、2360(w)、1686(s)、1612(m)、1516(s)、1455(w)、1411(m)、1310(m)、1180(w)、1123(w)、827(m)、755(m)、474(w)cm−1;1H NMR(500MHz、CDCl3):d 7.03(d、J=8.4Hz、2H)、6.69(d、J=8.4Hz、2H)、5.79(s、2H)、2.57(m、2H)、1.21(t、J=7.6Hz、3H);13C NMR(125.8MHz、CDCl3):d 128.3,128.3,128.2,120.3,119.3,118.0,28.0,15.5;HRMS(ESI+)[M+H]+ C8H12Nに対する計算値:122.0969、実測値:122.0965。
報告されている[6]と同一なスペクトル;1H NMR(500MHz、CDCl3):7.11(d、J=8.5Hz、2H)、6.83(d、J=8.5Hz、2H)、3.78(s、3H)、2.59(q、J=7.6Hz、2H)、1.21(t、J=7.6Hz、3H)。
白色固体;IR(ニート) n 3060(w)、3025(w)、2907(w)、2842(w)、1598(w)、1492(m)、1450(m)、1075(w)、1028(w)、729(s)、715(s)、606(m)、551(w)、456(m)cm−1;1H NMR(500MHz、CDCl3):d 7.34−7.27(m、4H)、7.24−7.18(m、6H)、4.00(s、2H);13C NMR(125.8MHz、CDCl3):d 141.3、129.1(4C)、128.6(4C)、126.2(3C)、42.1;HRMS(ESI+)[M−H]+ C13H11に対する計算値:167.0861、実測値:167.0854。
白色固体;IR(ニート) n 3462(b)、3060(w)、1596(w)、1489(m)、1443(m)、1326(w)、1154(m)、1068(w)、1007(m)、889(m)、755(s)、694(s)、636(s)、581(m)、466(m)cm−1;1H NMR(500MHz、CDCl3):d 7.36−7.30(m、15H)、2.82(s、1H);13C NMR(125.8MHz、CDCl3):d 146.8、128.6−127.23(m)、82.0;HRMS(ESI+)[M−H]+ C19H15に対する計算値:243.1174、実測値:243.1168。
報告されている[7]と同一なスペクトル。1H NMR(500MHz、CDCl3)[7]:7.42−7.04(m、5H)、2.49(t、2H)、2.05−1.82(m、2H)、0.9(t、3H)。
1a(61.7mg、0.4mmol、1.0当量)、ギ酸アンモニウム(6.0mg、0.095mmol、25mol%)およびPd(0)−ナノ触媒(Pd(0)−AmP−MCF、26.8mg、0.02mmol、8wt%、5mol%)[8]、または、(Pd(0)−CPG、569Å、148.0mg、0.02mmol、135μmol/g)をEtOH(2.4mL)およびH2O(0.6mL)中に有する溶液を含むマイクロ波バイアルが、室温にて10分間撹拌された。その後、ギ酸(121.6mg、0.1mL、2.64mmol、6.6当量)が添加され、生じた混合物が、室温において1時間撹拌された。次に、反応混合物は遠心分離バイアルに移され、EtOH(8mL)が添加され、遠心分離の後、上澄み液が除去され、触媒はEtOH(8mL)で3回洗浄された。その後、触媒は真空中で乾燥され、次いで、CH2Cl2(8mL)で3回洗浄され、次いで、真空中で乾燥された。
アルデヒド(0.1mmol、1.0当量)、ギ酸アンモニウム(18.9mg、0.3mmol、3.0当量)、および、Pd(0)−ナノ触媒(Pd(0)−AmP−MCF、6.7mg、0.005mmol、8wt%、5mol%)をトルエン(0.5mL)中に有する溶液を含むマイクロ波バイアルが、H2条件下で、80℃にて6時間撹拌された。
KBr(1.2mg、0.01mmol、10mol%)を水(1mL)中に有する溶液が、リグニンモデル(0.1mmol、1.0当量)およびTEMPO(1.6mg、0.01mmol、10mol%)をCH2Cl2(4mL)中に含む溶液に対して添加され、0℃にて撹拌された。次いで、pH9を有するNaOCl(5.3g、10mmol、100当量)溶液が、反応混合物に対して滴下により添加された。その後、反応混合物にNaOH(2M、3mL)が添加され、O2を有するバルーンに接続され、0℃にて3時間撹拌された。この後、CH2Cl2を用いて水性層が2回抽出され、混ぜ合わさった有機物層が、H2Oを用いて2回洗浄され、無水Na2SO4によって乾燥され、減圧下で濃縮された。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィによって粗製物質が精製され、主生成物(Cl生成物)を得た:1H NMR(500MHz、CDCl3):d 10.32(s、1H)、7.41(s、1H)、6.90(s、1H)、3.97(s、3H)、3.92(s、3H)。13C NMR(125.8MHz、CDCl3):d 188.7、154.5、148.4、132.0、125.4、112.4、109.77、56.5、56.2。
KBr(1.2mg、0.01mmol、10mol%)を水(1mL)中に有する溶液が、"ジオールリグニンモデル"(0.1mmol、1.0当量)およびTEMPO(1.6mg、0.01mmol、10mol%)をCH2Cl2(4mL)中に含む溶液に対して添加され、0℃にて撹拌された。次いで、pH9を有するNaOCl(5.3g、10mmol、100当量)溶液が、反応混合物に対して滴下により添加された。その後、反応混合物にNaOH(2M、3mL)が添加され、O2を有するバルーンに接続され、0℃にて3時間撹拌された。この後、CH2Cl2を用いて水性層が2回抽出された。溶媒が除去された。ギ酸アンモニウム(18.9mg、0.3mmol、3.0当量)およびPd(0)−ナノ触媒(Pd(0)−AmP−MCF、6.7mg、0.005mmol、8wt%、5mol%)およびトルエン(0.5mL)が添加された。反応は、H2雰囲気下で、80℃において6時間撹拌された。
マイクロ波バイアルが、ジオール3(33.4mg、0.1mmol、1.0当量)およびTEMPO(0.8mg、0.005mmol、5mol%)によって充填され、O2−バルーンを使用して5分間にわたり酸素で洗浄された。次いで、10μLのHNO3が1mLのアセトニトリル中に存在する混合物からの溶液を100μL添加し、次いで、10μLのHClが1mLのアセトニトリル中に存在する混合物からの溶液を100μL添加した。その後、アセトニトリル(300μL)および水(30μL)が添加され、次いで、このバイアルは密封され、45℃まで20時間加熱された。続いて、有機相が分離され、CH2Cl2を用いて水相が洗浄された。収集された有機相がNa2SO4で乾燥され、減圧により濃縮された。粗製物質がシリカクロマトグラフィによってさらに精製され、純粋な生成物8を99%の収率で与えた。
4mLのCH2Cl2中のアルコール1(16.8mg、0.1mmol、1.0当量)およびTEMPO(1.6mg、0.01mmol、10mol%)の溶液に対して、KBrの水溶液(1.2mg、0.01mmol、10mol%、水1mL中)が0℃にて添加され、反応混合物が0℃にて撹拌された。NaClO(14%水溶液)(2.7g、5mmol、50当量、または、0.53g、1mmol、10当量)の新たな水溶液を、飽和NaHCO3によりpH9に調節する。その後、2MのNaOH(3mL)がゆっくりと添加された。反応混合物は、0℃において、1時間または24時間にわたって、O2ガスの存在下で撹拌された。その後、有機相が分離され、CH2Cl2を用いて水相が洗浄された。収集された有機相がNa2SO4で乾燥され、減圧により濃縮された。粗製物質がシリカクロマトグラフィによってさらに精製され、純粋な生成物5を与えた。
4mLのCH2Cl2中のジオール3(33.4mg、0.1mmol、1.0当量)およびTEMPO(1.6mg、0.01mmol、10mol%)の溶液に対して、KBrの水溶液(1.2mg、0.01mmol、10mol%、水1mL中)が0℃にて添加され、反応混合物が0℃にて撹拌された。NaClO(14%水溶液)(2.7g、5mmol、50当量、または、0.53g、1mmol、10当量)の新たな水溶液を、飽和NaHCO3によりpH9に調節する。その後、2MのNaOH(3mL)がゆっくりと添加された。反応混合物は、0℃において、1時間または24時間にわたって、O2ガスの存在下で撹拌された。その後、有機相が分離され、CH2Cl2を用いて水相が洗浄された。収集された有機相がNa2SO4で乾燥され、減圧により濃縮された。粗製物質がシリカクロマトグラフィによってさらに精製され、純粋な生成物5および8を与えた。
4mLのCH2Cl2中のアルコール1またはジオール3(0.1mmol、1.0当量)およびTEMPO(1.6mg、0.01mmol、10mol%)の溶液に対して、KBrの水溶液(1.2mg、0.01mmol、10mol%、水1mL中)が0℃にて添加され、反応混合物が0℃にて撹拌された。NaClO(14%水溶液)(2.7g、5mmol、50当量)の新たな水溶液を、飽和NaHCO3によりpH9に調節する。その後、2MのNaOH(3mL)がゆっくりと添加された。反応混合物は、0℃において、1時間にわたって、O2ガスの存在下で撹拌された。その後、有機相が分離され、CH2Cl2を用いて水相が洗浄された。収集された有機相がNa2SO4で乾燥され、減圧により濃縮された。粗製物質がシリカクロマトグラフィによってさらに精製され、純粋な生成物4を与えた。
4mLのCH2Cl2中のアルコール1またはジオール3(0.1mmol、1.0当量)およびTEMPO(1.6mg、0.01mmol、10mol%)の溶液に対して、KBrの水溶液(1.2mg、0.01mmol、10mol%、水1mL中)が0℃にて添加され、反応混合物が0℃にて撹拌された。NaClO(14%水溶液)(2.7g、5mmol、50当量)の新たな水溶液を、飽和NaHCO3によりpH9に調節する。その後、2MのNaOH(3mL)がゆっくりと添加された。反応混合物は、0℃において、1時間にわたって、O2ガスの存在下で撹拌された。その後、有機相が分離され、CH2Cl2を用いて水相が洗浄された。収集された有機相がNa2SO4で乾燥され、減圧により濃縮された。粗製物質がシリカクロマトグラフィによってさらに精製され、純粋な生成物7を与えた。
KBr(1.2mg、0.01mmol、10mol%)を水(1mL)中に有する溶液が、リグニン(0.1mmol、1.0当量)およびTEMPO(1.6mg、0.01mmol、10mol%)をCH2Cl2(4mL)中に含む溶液に対して添加され、0℃にて撹拌された。次いで、pH9を有するNaOCl(5.3g、10mmol、100当量)溶液が、反応混合物に対して一滴一滴添加された。その後、反応混合物にNaOH(2M、3mL)が添加され、O2を有するバルーンに接続され、0℃にて3時間撹拌された。この後、CH2Cl2を用いて水性層が2回抽出された。溶媒が除去された。ギ酸アンモニウム(18.9mg、0.3mmol、3.0当量)およびPd(0)−ナノ触媒(Pd(0)−AmP−MCF、6.7mg、0.005mmol、8wt%、5mol%)およびトルエン(0.5mL)が添加された。反応は、H2雰囲気下で、80℃において6時間撹拌された。
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[2]M. Yasuda, Y. Onishi, M. Ueba, T. Miyai, A. Baba, J. Org. Chem. 2001, 66, 7741.
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[8]J. Feng, M.-L. Yuan, H. Chen, X.-J. Li, Prog. Chem. 2007, 19, 651.
1.a) E. W. Ping, R. Wallace, J. Pierson, T. F. Fuller and C. W. Jones, Micropor. Mesopor. Mater., 2010, 132, 174-180
b) M. Shakeri, C. Tai, E. Gothelid, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2011, 17, 13269-13273
c) E. V. Johnston, O. Verho, M. D. Karkas, M. Shakeri, C. Tai, P. Palmgren, K. Eriksson, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2012, 18, 12202-12206
d) L. Deiana, S. Afewerki, C. Palo-Nieto, O. Verho, E. V. Johnston and A. Cordova, Sci. Rep., 2012, 2, 851.; DOI:10.1038/srep00851
2.a) E. W. Ping, R. Wallace, J. Pierson, T. F. Fuller and C. W. Jones, Micropor. Mesopor. Mater., 2010, 132, 174-180
b) M. Shakeri, C. Tai, E. Gothelid, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2011, 17, 13269-13273
c) E. V. Johnston, O. Verho, M. D. Karkas, M. Shakeri, C. Tai, P. Palmgren, K. Eriksson, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2012, 18, 12202-12206
d) L. Deiana, S. Afewerki, C. Palo-Nieto, O. Verho, E. V. Johnston and A. Cordova, Sci. Rep., 2012, 2, 851.; DOI:10.1038/srep00851
3.Buser et al., Chemical Communications, 2014, 50 (32), 4234.
4.Berger et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 2013, 51(12), 815.
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6.Nyquist et al., Applied Spectroscopy, 1991, 45, 1649
7.Eisch et al., Organometallics, 2005, 24, 3355.
8.a) E. W. Ping, R. Wallace, J. Pierson, T. F. Fuller and C. W. Jones, Micropor. Mesopor. Mater., 2010, 132, 174-180
b) M. Shakeri, C. Tai, E. Gothelid, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2011, 17, 13269-13273
c) E. V. Johnston, O. Verho, M. D. Karkas, M. Shakeri, C. Tai, P. Palmgren, K. Eriksson, S. Oscarsson and J. Backvall, Chem. Eur. J., 2012, 18, 12202-12206
d) L. Deiana, S. Afewerki, C. Palo-Nieto, O. Verho, E. V. Johnston and A. Cordova, Sci. Rep., 2012, 2, 851.; DOI:10.1038/srep00851
Claims (24)
- C=O結合をC−H結合に変換する方法であって、
i)アルコールを提供し、C=O結合を含む化合物へ前記アルコールを変換するステップであって、C=Oを含む前記化合物はアルデヒドおよびケトンから選択され、C=O結合を含む化合物への前記アルコールの前記変換は、
酸化剤および第1触媒を用いた酸化ステップであって、前記酸化剤はH2O2、O2およびNaOClから選択され、前記第1触媒は不均一系担持金属触媒、均一系有機金属錯体、無金属触媒(メディエータ)、および酵素(EC 1:10:3:2)から選択される酸化ステップを含む、変換するステップと、
ii)前のステップからのC=O結合を含む前記化合物を提供するステップと、
iii)C=O結合を含む前記化合物を、水素、ギ酸およびギ酸アンモニウムから選択される還元剤および第2触媒を含む溶媒中で還元するステップであって、前記第2触媒は不均一系金属触媒であり、前記不均一系金属触媒はシリカ含有材料に不均一に担持されたPd(0)−ナノ触媒であり、前記Pd(0)−ナノ触媒はPd(0)−AmP−MCFおよびPd(0)−AmP−CPGから選択されるPd(0)−AmP−シリカ担持体である、還元するステップと、
を含む、方法。 - 前記触媒は再利用可能である、請求項1に記載の方法。
- 前記還元剤はギ酸アンモニウムおよびH2ガスであり、前記溶媒はトルエンである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記還元は、20−80℃の温度において、実行される、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルコールはステップi)においてアルデヒドに変換され、アルデヒドへの前記アルコールの前記変換は、NaOCl、TEMPO((2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イル)オキシル)、NaOH、KBrおよびO2の存在下で行われる、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の方法。
- ステップi)は、
(a)前記アルコールおよびTEMPOを含む溶液に対してKBrの溶液を添加するステップと、
(b)混合物を、撹拌するステップと、
(c)前記混合物に対してNaOCl溶液を添加するステップと、
(d)O2の存在下で前記混合物に対してNaOHを添加するステップと、
(e)前記混合物を撹拌するステップと、
を含む、請求項5に記載の方法。 - 前記アルコールはステップi)においてケトンに変換され、ケトンへの前記アルコールの前記変換は、O2、TEMPO、HNO3、およびHClの存在下で行われる、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の方法。
- ステップi)は、
i.O2の存在下で前記アルコールに対してTEMPOを添加するステップと、
ii.HNO3がアセトニトリル中に存在する混合物を添加するステップと、
iii.HClがアセトニトリル中に存在する混合物を添加するステップと、
iv.任意で前記混合物を加熱するステップと、
を含む、請求項7に記載の方法。 - 前記アルコールはジオールであり、前記ジオールは、ステップi)においてアルドールに変換され、次いで、自発的な触媒レトロアルドール反応を経て対応するアルデヒド部分となり、前記アルデヒドの前記C=O結合が、続いて、ステップiii)においてC−H結合へ還元される、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ジオールはリグニンおよびその誘導体から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記ジオールはリグニンから選択され、前記リグニンは磨砕リグニン、セルロース分解性リグニン、パルプ化プロセスからのオルガノソルブリグニンおよび工業リグニンから選択される、請求項9に記載の方法。
- i.リグニンを提供し、前記リグニンを酸化してアルデヒド基を含むポリマにするステップと、
ii.前のステップにおいて提供された、アルデヒド基を含む前記ポリマを、続いて、自発的な触媒レトロアルドール反応を経て解重合に至らせるステップと、
iii.前記アルデヒド基を還元するステップと、
を含む、請求項10または11に記載の方法。 - 前記アルコールは第一級アルコールであり、前記第一級アルコールはステップi)においてアルデヒドに変換され、前記アルデヒドの前記C=O結合は、続いて、C−H結合へ還元される、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルコールは、バニリルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、およびエトキシベンジルアルコールから選択され、バニリルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、およびエトキシベンジルアルコールは、ステップi)において、それぞれの対応するアルデヒドに変換され、前記アルデヒドの前記C=O結合が、続いて、C−H結合へ還元される、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルコールは第二級アルコールであり、前記第二級アルコールはステップi)においてケトンに変換され、前記ケトンの前記C=O結合は、続いて、C−H結合へ還元される、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の方法。
- C=O結合をC−H結合に変換する方法であって、
i)C=O結合を含む化合物を提供するステップであって、前記化合物は、アルデヒド、ケトン、アルコール、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を有する化合物から選択される、提供するステップと、
ii)前記C=O結合を、水素、ギ酸およびギ酸アンモニウムから選択される還元剤および触媒を含む溶媒中でC−H結合へ還元するステップであって、前記触媒は不均一系金属触媒であり、前記不均一系金属触媒はシリカ含有材料に不均一に担持されたPd(0)−ナノ触媒であり、前記Pd(0)−ナノ触媒はPd(0)−AmP−MCFおよびPd(0)−AmP−CPGから選択されるPd(0)−AmP−シリカ担持体である、還元するステップと、
を含む、方法。 - C−O結合をC−H結合に変換する方法であって、
i)C−O結合を含む化合物を提供するステップであって、前記化合物は、アルデヒド、ケトン、アルコール、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を有する化合物から選択される、提供するステップと、
ii)前記C−O結合を、水素、ギ酸およびギ酸アンモニウムから選択される還元剤および触媒を含む溶媒中でC−H結合へ還元するステップであって、前記触媒は不均一系金属触媒であり、前記不均一系金属触媒はシリカ含有材料に不均一に担持されたPd(0)−ナノ触媒であり、前記Pd(0)−ナノ触媒はPd(0)−AmP−MCFおよびPd(0)−AmP−CPGから選択されるPd(0)−AmP−シリカ担持体である、還元するステップと、
を含む、方法。 - 前記触媒は再利用可能である、請求項16または17に記載の方法。
- C−O結合を含む前記化合物がアルコールである場合、前記還元剤はギ酸アンモニウムおよびギ酸である、請求項17または請求項17に間接的に従属する請求項18に記載の方法。
- 前記ギ酸アンモニウムおよびギ酸は、
前記アルコールに対して、それぞれ、0.25および6.6の比率で添加される、または、
前記アルコールに対して、それぞれ、0.25および3.3の比率で添加される、請求項19に記載の方法。 - 前記溶媒は、エタノールおよび水の少なくとも一方である、請求項19または請求項20に記載の方法。
- C=O結合を含む前記化合物がアルデヒド、ケトン、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を有する化合物である場合、前記還元剤はギ酸アンモニウムおよびH2ガスであり、前記溶媒はトルエンである、請求項16または請求項16に間接的に従属する請求項18から21のいずれか1項に記載の方法。
- 前記還元は、20−80℃の温度において、実行される、請求項16から請求項22のいずれか1項に記載の方法。
- アルコールを提供し、次いで、C=O結合を含む化合物へ前記アルコールを変換するステップが、ステップi)の前に提供され、前記アルコールは、第一級アルコールである、請求項16または請求項16に間接的に従属する請求項18から22のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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