CN101564692B - 苯甲醇选择性氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

苯甲醇选择性氧化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101564692B
CN101564692B CN2009100227974A CN200910022797A CN101564692B CN 101564692 B CN101564692 B CN 101564692B CN 2009100227974 A CN2009100227974 A CN 2009100227974A CN 200910022797 A CN200910022797 A CN 200910022797A CN 101564692 B CN101564692 B CN 101564692B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
benzyl alcohol
mgal
reaction
benzaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100227974A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101564692A (zh
Inventor
张昕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest University
Original Assignee
Northwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest University filed Critical Northwest University
Priority to CN2009100227974A priority Critical patent/CN101564692B/zh
Publication of CN101564692A publication Critical patent/CN101564692A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101564692B publication Critical patent/CN101564692B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明公开了一种苯甲醇选择性氧化催化剂，由载体和金属组分组成，所用的载体为MgAl2O4，金属组分选自V、Mo、W、Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe或Sn中一种或多种金属氧化物，以催化剂总重量计，其含有80.0～99.9％的MgAl2O4和0.1～20.0％的金属氧化物。制备的载体MgAl2O4和MeOx/MgAl2O4催化剂具有比表面积200～400m2/g、最可几孔径为3～6nm，颗粒尺寸＜100nm。

Description

苯甲醇选择性氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域。具体涉及一种高比表面积、介孔、超细镁铝尖晶石负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法，以及将其用于实现“绿色”、高效催化氧化苯甲醇制苯甲醛的催化技术。
技术背景
苯甲醛(俗称苦杏仁油)是重要的精细化工中间体，也是工业上最重要的芳香醛，广泛用于医药、香料、农药、染料、塑料添加剂等的生产。我国苯甲醛的需求量较大，其中高品质苯甲醛需要进口。据预测，我国苯甲醛需求量将以每年7％的速度递增，到2015年我国苯甲醛的市场需求将达到3万吨/年。
目前，工业上一般采用甲苯氯化水解法制苯甲醛，该法工艺流程长、产物分离困难、产品中含氯元素，并且排放出腐蚀性气体和有机废物，存在严重污染环境的隐患。另外，医药、香料行业也需要大量无氯苯甲醛(约占苯甲醛市场需求的46％)。随着环保要求日益严格，研发技术经济性好的“绿色”苯甲醛合成技术成为该领域研究的热点。
苯甲醛“绿色”催化合成工艺主要有甲苯氧化法(包括液相氧化和气相氧化两种方法)、苯甲醇氧化法、苯甲酸甲酯等催化加氢法等。甲苯气相氧化法具有生产工艺简单、易于自动化操作、反应原料便宜易得等优点，但是，反应产物多、苯甲醛选择性和收率还不够理想。苯甲酸甲酯等催化加氢法生产的苯甲醛收率高、质量好，环境污染小，工艺流程简单，但原料成本高，催化剂昂贵，不能与传统的苯甲醛生产方法进行商业竞争。
利用苯甲醇选择氧化制取苯甲醛引起了企业和研究者的广泛兴趣。苯甲醇氧化法生产工艺简单、苯甲醛的收率较高。该领域研发的重要方向是研制环境友好的高效催化剂。目前，已经研发出了多种苯甲醛选择氧化制苯甲醛催化剂，反应中所使用的氧化剂已从固体无机氧化剂锰盐、铬盐等发展到“绿色”氧化剂过氧化氢、氧气、空气。主要的催化剂有：
(1)负载型贵金属催化剂，包括负载的金、钯、钌基催化剂(Journalof Catalysis 253(2008)22-27；Applied Catalysis A：General 334(2008)217-226；Catalysis Today 122(2007)277-283；Catalysis Today 122(2007)317-324；Catalysis Today 122(2007)407-411；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical246(2006)85-99；Catalysis Letters 110(2006)7-13；Catalysis Letters103(2005)43-52；Catalysis Today，66(2001)271-276；美国专利US P 3692840；US P3769325；US P 4239702；)。
(2)金属有机络合物和负载型金属络合物催化剂(Catalysis Today131(2008)402-407；Catalysis Today 117(2006)242-247；Journal of MolecularCatalysis A：Chemical 276(2007)86-94；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 245(2006)192-199；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical229(2005)13-17；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical142(1999)325-332；)。负载型贵金属催化剂、金属有机络合物和负载型金属络合物催化剂用于苯甲醇氧化反应，对苯甲醛收率高，但这些催化剂价格昂贵，制备过程复杂，金属有机络合物催化剂回收困难，金属有机络合物催化剂负载化后其反应活性有所降低，因此，以普通过渡金属及其化合物为主要组元的高效催化剂倍受研究者和企业的青睐。
(3)磷钼、磷钨杂多酸及其负载型催化剂(Catalysis Communications10(2008)125-128；Catalysis Communications 9(2008)2209-2212；CatalysisCommunications 10(2008)125-128；Catalysis Communications8(2007)1493-1496；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical245(2006)192-199；Catalysis Communications 7(2006)245-250；AppliedCatalysis A：General 218(2001)91-99；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 172(2001)135-149；中国发明专利CN86103821；)。中国专利CN86103821(1987-12-16)报道了负载型W、Mo基催化剂用与苯甲醇氧化制苯甲醛性能。采用氧化铝、氧化硅、聚酰胺、聚酯等为载体分别负载W(CO)6、Mo(CO)6、WO2(acac)、MoO2(acac)制成催化剂，在20-100℃反应8-15小时，苯甲醛的收率约为80％。Peng等报道(Applied Catalysis A：General 218(2001)91-99)，采用Cs1.5H1.5PMo12O40/SiO2为催化剂，催化剂与苯甲醇的质量比为1/10，H2O2(30％)为氧化剂，氧化剂与苯甲醇的体积比约为1/1，在90℃时反应5小时，苯甲醇的转化率为69.1％，苯甲醛的选择性为98.6％。Weng等报道(Catalysis Communications 8(2007)1493-1496)，采用[C7H7N(CH3)3]3PMo4O16作为相转移催化剂，催化剂与苯甲醇的质量比约为1/10，H2O2(30％)为氧化剂，氧化剂与苯甲醇的体积比约为1.4，在80℃时反应3.5小时，苯甲醇的转化率为92.8％，苯甲醛的选择性不低于99％。但上述过程使用的催化剂制备复杂，价格较高。
(4)利用离子液体作为反应介质或者催化剂(Journal of PhysicalChemistry 108(2004)13052-13057；Journal of Organic Chemistry72(2005)512-524；工业催化15(2007)27-30；应用化学24(2007)1327-1331；中国专利200710133234；)。中国发明专利200710133234报道了一种在离子液体中合成苯甲醛的方法。该发明中使用钨、钼的杂多化合物或钨、钼的同多过氧化合物为催化剂，在离子液体中进行催化氧化苯甲醇制苯甲醛，反应3小时，苯甲醛的收率高达96.6％。但是，该过程使用价格昂贵的相转移试剂，并且离子液体对反应条件和环境比较敏感。王利等报道(工业催化15(2007)27-30)在没有任何有机溶剂和卤素存在的条件下，以H2O2(30％)为氧化剂，Na2WO4·2H2O为催化剂，在酸性离子液体[(CH2)4SO3HMIm]TSO中氧化苯甲醇制苯甲醛，在n(苯甲醇)∶n(H2O2)∶n(离子液体)∶n(Na2WO4·2H2O)＝40∶48∶1∶1、90℃和3h条件下，催化效果最好，此时苯甲醇转化率为90.1％，苯甲醛选择性为92.1％。
(5)过渡金属氧化物催化剂，如铬基催化剂(Catalysis Today91-92(2004)231-236；)、锰基催化剂(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 252(2006)49-55；Catalysis Communications 9(2008)1644-1648；Catalysis Communications 8(2007)2181-2185；)、铜基催化剂(Journal ofCatalysis 218(2003)460-464；)等。铬基催化剂存在严重的污染隐患，锰基催化剂价格昂贵，铜基催化剂对苯甲醛的收率较低，这些缺陷限制了上述催化剂的工业应用。
近年来，含有Mg、Al元素的复合氧化物及其改性催化剂以其特殊的氧化苯甲醇制苯甲醛催化性能引起了研究者的注意。V.R.Choudhary等(Catalysis Letters 86(2003)229-234)报道，以MnO4 -离子交换的Mg-Al水滑石为催化剂，采用四丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide，TBHP)为氧化剂可将苯甲醇氧化为苯甲醛，反应中苯甲醛的收率最高可达50％。但是，该技术使用价格较高的四丁基过氧化氢作为氧化剂和相转移试剂，并且苯甲醛的收率需进一步提高。T.Kawabata等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 236(2005)206-215)报道，含镍的Mg-Al水滑石催化剂可实现分子氧选择氧化苯甲醇为苯甲醛，其中Mg2.5Ni0.5Al水滑石催化性能最高，苯甲醇的转化率为51.8％，苯甲醛的选择性为97.8％。尽管采用Mg2.5Ni0.5Al催化剂实现了苯甲醇“绿色”氧化制苯甲醛，但其催化活性仍有待改善。
镁铝尖晶石具有特殊的物理化学性质，如(1)存在离子空位和表面能很大的棱、角等缺陷；(2)表面酸-碱性可调控；(3)水热稳定性好；(4)化学稳定性较好；(5)机械强度高；因此，镁铝尖晶石是一类重要的催化剂和催化剂载体，其制备和催化应用引起了广泛关注。目前，以镁铝尖晶石为载体的催化剂已经成功用于丙烷氧化脱氢(Journal of Catalysis246(2004)92-300)、丁烷脱氢(Applied Catalysis A：General 277(2004)11-22)、烷烃重整(Journal of Catalysis 197(2001)92-300；Applied Catalysis A：General273(2004)75-82)等反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种镁铝尖晶石负载的金属氧化物催化剂及其制备方法，以及将其用于实现“绿色”、高效催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的催化技术。
一种苯甲醇选择性氧化催化剂，由载体和金属组分组成，所用的载体为MgAl2O4，金属组分选自V、Mo、W、Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe或Sn中一种或多种金属氧化物，优选自Mo，V，Ag，Cu中的一种或几种；以催化剂总重量计，其含有80.0～99.9％的MgAl2O4和0.1～20.0％的金属氧化物，优选含有90.0～99.0％的MgAl2O4和1.0～10.0％的金属氧化物。
本发明催化剂以镁铝尖晶石MgAl2O4为载体，采用浸渍法制备，具体包括如下步骤：
(1)将MgAl2O4粉末在室温、连续搅拌的条件下浸渍于负载金属离子水溶液，所述的金属离子选自V、Mo、W、Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe或Sn中一种或多种金属盐
(2)在100～120℃干燥4～8小时，400～600℃焙烧4～8小时，压片成型，粉碎、筛分成40～60目的颗粒催化剂。
MgAl2O4粉末最好采用下述方法制备：(1)称量一定量的可溶性铝盐和镁盐，并溶于适量的去离子水中，制成混合溶液I；所述的可溶性铝盐可以是硝酸铝、硫酸铝、氯化铝及其水合物，另外，还可以是有机铝化合物，如异丙醇铝、三乙醇铝等。当使用有机铝化合物，如异丙醇铝、三乙醇铝等时，先把有机铝化合物溶于溶剂乙醇、异丙醇、苯、甲苯、四氯化碳、氯仿等一种溶剂中，优选乙醇、异丙醇为溶剂，然后，再与去离子水混合。所述的可溶性镁盐可以是硝酸镁、氯化镁及其水合物等。
(2)在连续、快速搅拌的条件下，将一定量的碱性溶液滴加到混合溶液I中；并滴加适量的表面活性剂或有机高分子聚合物，制成混合溶液II；碱性溶液可以是浓度为10～25％质量的氨水溶液和有机胺。所述的有机胺可以是乙胺、乙二胺、丙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述的表面活性剂可以是阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、十六烷基胺中的一种或者多种，其中优选十六烷基三甲基溴化铵；所述的有机高聚物可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚氧乙烯中一种或者多种，其中优选聚乙二醇、聚乙烯醇。
(3)采用本发明所述的方法制备镁铝尖晶石，所用原料摩尔配比如下：Al∶Mg∶OH-∶表面活性剂∶H2O＝2∶1∶1～6∶0.1～6.0∶3～15；
(4)所有原料滴加完毕后，混合溶液II在室温下继续搅拌0.5～1小时，静置陈化4～12小时；
(5)陈化后的混合物装入带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在120～180℃下晶化4～72小时；晶化结束后，得到固体产物；
(6)固体产物经洗涤、过滤后，在100～120℃下干燥8～10小时，不经焙烧或者在500～700℃下焙烧4～6小时，均得到粉末镁铝尖晶石。
采用本发明提供的方法制备的载体MgAl2O4和MeOx/MgAl2O4催化剂均是具有高比表面积(200～400m2/g)、介孔结构(最可几孔径3～6nm)的纳米(颗粒尺寸＜100nm)颗粒。
采用本发明提供的方法制备的MeOx/MgAl2O4催化剂用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛，其反应条件为，苯甲醇/O2摩尔比为3～1，苯甲醇/催化剂质量比为10～20，反应温度为30～120℃，常压，反应时间为1-12小时，反应过程中连续搅拌，反应所用氧化剂是氧气、空气或双氧水。
本发明催化剂制备方法简单，催化活性高，可选择性催化氧化苯甲醇为苯甲醛。
附图说明
图1制备的MeOx/MgAl2O4催化剂的X光衍射图；
图2制备的MeOx/MgAl2O4催化剂的透射电子显微镜照片，(a)为采用本发明提供的方法制备的镁铝尖晶石的透射电镜照片；(b)为采用本发明提供的方法制备的MeOx/MgAl2O4催化剂的透射电镜照片；
图3镁铝尖晶石的N2等温吸附-脱附和孔径分布(内插)图。
具体实施方式
下面将以具体实例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。
实例1-4
实例1-4说明采用本发明提供的方法，以不同铝源、镁源和制备条件制备镁铝尖晶石的情况。所用配方及其合成的镁铝尖晶石的性质如表1所示。镁铝尖晶石具体制备方法如下：(1)称量一定量的铝源和镁源化合物，溶于50毫升去离子水中，制成混合溶液I；(2)在连续、快速搅拌的条件下，将216毫升25％重量的氨水滴加到混合溶液I中；并加入0.36克十六烷基三甲基溴化胺，制成混合溶液II；混合物中各组分摩尔比约为，Al∶Mg∶OH-∶表面活性剂∶H2O＝2∶1∶3∶0.1∶10；(3)滴加完毕后，混合溶液II室温下继续搅拌一定时间，而后静置陈化一定时间；(4)陈化后的混合物装入带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在一定温度下晶化一定时间；晶化结束后，得到固体产物；(5)固体产物经洗涤、过滤后，在110-120℃下干燥8-10小时，在一定温度下焙烧一定时间得到粉末镁铝尖晶石。
表1
  制备配方及条件   实例1  实例2   实例3   实例4
  铝源及用量   3.75克Al(NO3)3·9H2O  4.50克Al2(SO4)3·6H2O   2.57克AlCl3·6H2O   2.20Al(C3H7OH)3
  镁源及用量   1.28克Mg(NO3)2·6H2O  1.02克MgCl2·6H2O   1.02克MgCl2·6H2O   1.02克MgCl2·6H2O
  去离子水(ml)   50  50   50   50
  碱液及用量   25％重量氨水216毫升  25％重量氨水216毫升   25％重量氨水216毫升   25％重量氨水216毫升
  表面活性剂及用量   0.36克十六烷基三甲基溴化胺  0.36克十六烷基三甲基溴化胺   0.36克十六烷基三甲基溴化胺   0.36克十六烷基三甲基溴化胺
  搅拌时间(h)   0.5  1   1   0.5
  陈化时间(h)   4  8   6   12
  晶化温度(℃)   170  120   180   180
  晶化时间(h)   24   72   4   48
  干燥温度(℃)   120   110   110   120
  干燥时间(h)   8   10   8   10
  焙烧温度(℃)   -   700   500   600
  焙烧时间(h)   -   4   6   5
  产品MgAl2O4性质
  比表面积(m2/g) 400 220 353 270
  最可几孔径(nm)   3.5   5.3   4.8   5.0
  孔容(cm3/g)   0.25   0.55   0.30   0.27
  颗粒尺寸(nm)   10   15   10   15
实例5-8
实例5-8说明采用本发明提供的方法，以不同的表面活性剂、碱液和制备条件制备镁铝尖晶石的情况。所用配方及其合成的镁铝尖晶石的性质如表2所示。镁铝尖晶石具体制备方法如下：(1)称量一定量的铝源和镁源化合物，溶于50毫升去离子水中，制成混合溶液I；(2)在连续、快速搅拌的条件下，将一定量的碱液滴加到混合溶液I中；并加入适量的表面活性剂，制成混合溶液II；混合物中各组分摩尔比约为，Al∶Mg∶OH-∶表面活性剂∶H2O＝2∶1∶3∶0.1∶10；(3)滴加完毕后，混合溶液II室温下继续搅拌1小时，静置陈化8小时；(4)陈化后的混合物装入带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在180℃下晶化48小时；晶化结束后，得到固体产物；(5)固体产物经洗涤、过滤后，在110℃下干燥10小时，在700℃下焙烧4小时，得到粉末镁铝尖晶石。
表2
  制备配方及条件   实例5   实例6   实例7 实例8
  铝源及用量   3.75克Al(NO3)3·9H2O   3.75克Al(NO3)3·9H2O   3.75克Al(NO3)3·9H2O 3.75克Al(NO3)3·9H2O
  镁源及用量   1.28克Mg(NO3)2·6H2O   1.28克Mg(NO3)2·6H2O   1.28克Mg(NO3)2·6H2O 1.28克Mg(NO3)2·6H2O
  去离子水(毫升)   50   50   50 50
  碱液及用量   54克乙胺   46克乙二胺   90克丙胺 170克四乙基
 氢氧化铵
  表面活性剂及用量  1克聚氧乙烯(分子量2000)  2克聚乙二醇(分子量4000)  2克聚乙烯醇(分子量4000)  2克聚乙烯酸(分子量8000)
  搅拌时间(h)  1  1  1  1
  陈化时间(h)  4  4  4  4
  晶化温度(℃)  180  180  180  180
  晶化时间(h)  72  72  72  72
  干燥温度(℃)  110  110  110  110
  干燥时间(h)  8  8  8  8
  焙烧温度(℃)  600  600  600  600
  焙烧时间(h)  5  5  5  5
  产品MgAl2O4性质
  比表面积(m2/g)  320  280  306  370
  最可几孔径(nm)  4.5  4.3  3.8  4.0
  孔容(cm3/g)  0.32  0.45  0.27  0.25
  颗粒尺寸(nm)  15  10  10  15
实例9-12
实例9-12说明采用本发明提供的方法，以不同原料配比和制备条件制备镁铝尖晶石的情况。所用配方及其合成的镁铝尖晶石的性质如表3所示。镁铝尖晶石具体制备方法如下：(1)称量一定量的铝源和镁源化合物，溶于50毫升去离子水中，制成混合溶液I；(2)在连续、快速搅拌的条件下，将216毫升25％重量的氨水滴加到混合溶液I中；并加入0.36克十六烷基三甲基溴化胺，制成混合溶液II；混合物中各组分摩尔比约为，Al∶Mg∶OH-∶表面活性剂∶H2O＝2∶1∶3∶0.1∶10；(3)滴加完毕后，混合溶液II室温下继续被搅拌0.5小时，静置陈化4小时；(4)陈化后的混合物装入带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在170℃下晶化24小时；晶化结束后，得到固体产物；(5)固体产物经洗涤、过滤后，在110℃下干燥8小时，得到粉末镁铝尖晶石。
表3
  制备配方及条件   实例9   实例10   实例11   实例12
  铝源及用量   3.75克   3.75克   3.75克   3.75克
  Al(NO3)3·9H2O   Al(NO3)3·9H2O   Al(NO3)3·9H2O   Al(NO3)3·9H2O
  镁源及用量   1.28克Mg(NO3)2·6H2O   1.28克Mg(NO3)2·6H2O   1.28克Mg(NO3)2·6H2O   1.28克Mg(NO3)2·6H2O
  去离子水(毫升)   50   17   75   60
  碱液及用量   25％重量氨水72毫升   25％重量氨水290毫升   25％重量氨水432毫升   25％重量氨水216毫升
  表面活性剂及用量   1.8克十六烷基三甲基溴化胺   3.6克十六烷基三甲基溴化胺   21.6克十六烷基三甲基溴化胺   7.2克十六烷基三甲基溴化胺
  Al∶Mg∶OH-∶表面活性剂∶H2O比例   2∶1∶1∶0.5∶10   2∶1∶4∶1∶3   2∶1∶6∶6∶15   2∶1∶3∶2∶12
  搅拌时间(h)   1   1   1   1
  陈化时间(h)   8   8   8   8
  晶化温度(℃)   180   160   140   180
  晶化时间(h)   48   72   72   48
  干燥温度(℃)   110   110   110   110
  干燥时间(h)   10   10   10   10
  焙烧温度(℃)   700   500   600   700
  焙烧时间(h)   4   6   6   4
  产品MgAl2O4性质
  比表面积(m2/g)   308   280   320   340
  最可几孔径(nm)   4.3   4.5   4.0   3.8
  孔容(cm3/g)   0.45   0.32   0.27   0.25
  颗粒尺寸(nm)   15   10   15   10
实例13-17
实例13-17说明采用实例2提供的方法制备的镁铝尖晶石(MgAl2O4)为载体，负载不同的金属制成MeOx/MgAl2O4催化剂，并用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应时的情况。催化剂的制备方法如下：(1)称量一定量的金属可溶性盐化合物溶于适量去离子水中；(2)称量9.5克的MgAl2O4粉末在室温下分别浸渍上述水溶液；(3)浸渍后的固体在110-120℃下干燥、在特定温度下焙烧一定时间后制成MeOx/MgAl2O4催化剂，用于苯甲醇氧化脱氢制苯甲醛反应。催化剂制备条件、用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应条件和催化性能如表4所示。
表4
  制备条件   实例13   实例14   实例15   实例16  实例17
  负载金属前体及其质量   1.17克偏钒酸胺NH4VO3   0.9克钼酸(MoO3含量85％)   0.8克硝酸银(AgNO3)   1.5克硝酸铜(Cu(NO3)2)  2.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)
  金属负载量(M％重量)   5   5   5   5  5
  去离子水(ml)   20   20   20   20  20
  干燥温度(℃)   110   110   120   120  120
  干燥时间(h)   8   8   4   6  4
  焙烧温度(℃)   400   600   500   500  550
  焙烧时间(h)   8   4   6   6  7
  苯甲醇氧化制苯甲醛反应条件
  反应温度(℃)   100   30   80   100  120
  苯甲醇/催化剂(质量比)   20   14   10   10  16
  苯甲醇/O2(摩尔比)   3   3   2   2  1
  反应时间(h)   8   4   2   10  12
  氧化剂   H2O2   H2O2   H2O2   O2  O2
  催化剂反应性能
  苯甲醇转化率(％重量)   96.5   90.5   100   95.7  89.4
  苯甲醛选择性(％重量)   97.8   99.5   88.2   90.3  84.5
实例18-20
实例18-20说明采用实例13提供的方法制备不同V负载量的VOx/MgAl2O4催化剂，并用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应时的情况。催化剂的制备方法如下：(1)称量一定量的金属可溶性盐化合物溶于适量去离子水中；(2)称量一定量的MgAl2O4粉末在室温下分别浸渍上述水溶液；(3)浸渍后的固体在120℃下干燥4小时，600℃下焙烧4小时后制成VOx/MgAl2O4。该催化剂用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应。催化剂制备条件、用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应条件和催化性能如表5所示。
表5
  制备条件   实例13   实例18   实例19   实例20
  偏钒酸胺质量(克)   1.17   0.71   4.68   2.34
  V负载量(M％重量)   5   3   20   10
  MgAl2O4粉末质量(克)   9.5   9.7   8.0   9.0
  去离子水(ml)   20   20   40   40
  苯甲醇氧化制苯甲醛反应条件
  反应温度(℃)   100   100   100   100
  苯甲醇/催化剂(质量比)   10   10   10   10
  苯甲醇/O2(摩尔比)   2   2   2   2
  反应时间(h)   4   4   4   4
  氧化剂   H2O2   H2O2   H2O2   O2
  催化剂反应性能
  苯甲醇转化率(％重量) 91.8 93.5 100 100
  苯甲醛选择性(％重量)   87.5   82.5   73.5   80.6
实例21-23
实例21-23说明采用实例2提供的方法制备的镁铝尖晶石(MgAl2O4)为载体，负载双金属制成AgOx-CuOy/MgAl2O4催化剂，并用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应时的情况。催化剂的制备方法如下：(1)称量一定量的金属可溶性盐化合物溶于适量去离子水中；(2)称量一定量的MgAl2O4粉末在室温下分别浸渍上述水溶液；(3)浸渍后的固体在120℃下干燥4小时，600℃下焙烧4小时后制成AgOx-CuOy/MgAl2O4。该催化剂用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应。催化剂制备条件、用于甲醇氧化脱氢制甲醛反应条件和催化性能如表6所示。
表6
  制备条件   实例21   实例22   实例23
  负载金属前体及其质量   0.8克硝酸银(AgNO3)，1.5克硝酸铜(Cu(NO3)2)   1.1克硝酸银(AgNO3)，0.9克硝酸铜(Cu(NO3)2)   0.8克硝酸银(AgNO3)，0.3克硝酸铜(Cu(NO3)2)
  金属负载量(M％重量)   5％Ag5％Cu   7％Ag3％Cu   5％Ag1％Cu
  MgAl2O4粉末质量(g)   9.0   9.0   9.4
  去离子水(ml)   20   20   20
  干燥温度(℃)   110   110   120
  干燥时间(h)   8   8   4
  焙烧温度(℃)   400   600   500
  焙烧时间(h)   8   4   6
  苯甲醇氧化制苯甲醛反应条件
  反应温度(℃)   80   80   90
  苯甲醇/催化剂(质量比)   12   12   12
  苯甲醇/O2(摩尔比)   2   2   2
  反应时间(h)   4   1   2
  氧化剂   O2   O2   H2O2
  催化剂反应性能
  甲醇转化率(％重量)   95.5   100   100
  甲醛选择性(％重量)   93.5   96.2   99.5

Claims (6)

1.一种苯甲醇选择性氧化催化剂，由载体和金属组分组成，其特征在于：所用的载体为MgAl2O4，金属组分选自Ag、Cu、Mo或V中一种或多种金属氧化物，以催化剂总重量计，其含有80.0~99.9%的MgAl2O4和0.1~20.0%的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的苯甲醇选择性氧化催化剂，其特征在于：含有90.0~99.0%的MgAl2O4和1.0~10.0%的金属氧化物。
3.权利要求1所述的苯甲醇选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：以镁铝尖晶石MgAl2O4为载体，采用浸渍法制备催化剂。
4.根据权利要求3所述的苯甲醇选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：将MgAl2O4粉末浸渍于可溶性金属盐水溶液中，所述的金属盐选自Ag、Cu、Mo或V中的一种或多种金属盐，浸渍后的固体干燥后在400~600oC焙烧即可。
5.权利要求1所述催化剂在苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛中的应用。
6.根据权利要求5所述应用，苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛反应条件为，苯甲醇/O2摩尔比为3~1，苯甲醇/催化剂质量比为10~20，反应温度为30~120 oC，常压下反应，反应时间为1-12小时，反应过程中连续搅拌，反应所用氧化剂是氧气、空气或双氧水。
CN2009100227974A 2009-06-01 2009-06-01 苯甲醇选择性氧化催化剂及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN101564692B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100227974A CN101564692B (zh) 2009-06-01 2009-06-01 苯甲醇选择性氧化催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100227974A CN101564692B (zh) 2009-06-01 2009-06-01 苯甲醇选择性氧化催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101564692A CN101564692A (zh) 2009-10-28
CN101564692B true CN101564692B (zh) 2011-05-25

Family

ID=41281160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100227974A Expired - Fee Related CN101564692B (zh) 2009-06-01 2009-06-01 苯甲醇选择性氧化催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101564692B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE1000070A1 (sv) 2010-01-26 2011-06-07 Formox Ab Katalysator för framställning av aldehyd
CN103191769B (zh) * 2013-04-15 2015-08-05 陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司 一种用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法
BR112017009030B1 (pt) * 2014-10-30 2021-01-12 Organofuel Sweden Ab Métodos para conversão de uma ligação co ou c=o em uma ligação c-h
CN105214687A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂及制备
CN105435787B (zh) * 2015-11-16 2020-09-04 北京化工大学 一种高分散负载型纳米金催化剂的制备方法
CN106831371A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 南京工业大学 一种催化氧化制备苯甲醛新方法
CN109894135B (zh) * 2017-12-11 2021-10-01 南京理工大学 掺氮炭黑负载钯铋合金催化剂及其制备方法和应用
CN108147936B (zh) * 2017-12-22 2021-03-16 安徽工业大学 一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法
CN108435185A (zh) * 2018-04-18 2018-08-24 佛山市飞程信息技术有限公司 一种用于催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的催化剂
CN108640824A (zh) * 2018-04-18 2018-10-12 佛山市飞程信息技术有限公司 一种催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法
CN108452799B (zh) * 2018-05-10 2021-06-22 北京化工大学 一种负载型银催化剂的制备方法及其催化苯甲醇无氧脱氢制苯甲醛的应用
CN109529895A (zh) * 2018-12-27 2019-03-29 南京工程学院 一种甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂及其制备方法
CN109701567A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 南京工程学院 一种甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂
CN111229235A (zh) * 2020-03-09 2020-06-05 上海交通大学 NiO/MgAl2O4催化剂及其制备方法和应用
CN111632591A (zh) * 2020-05-26 2020-09-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的制法及应用
CN114425321B (zh) * 2020-10-15 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 载体和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN114931955A (zh) * 2022-05-25 2022-08-23 西南化工研究设计院有限公司 一种耐高温甲醇氧化制甲醛催化剂及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1219500A (zh) * 1997-12-07 1999-06-16 中国石化齐鲁石油化工公司 新型co耐硫变换催化剂及制备方法
CN1334316A (zh) * 2000-07-13 2002-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种硫转移催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1219500A (zh) * 1997-12-07 1999-06-16 中国石化齐鲁石油化工公司 新型co耐硫变换催化剂及制备方法
CN1334316A (zh) * 2000-07-13 2002-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种硫转移催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Xin Zhang.Hydrothermal synthesis and catalytic performance of high-surface-area mesoporous nanocrystallite MgAl2O4 as catalyst support.《Materials Chemistry and Physics》.2009,第116卷416. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101564692A (zh) 2009-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101564692B (zh) 苯甲醇选择性氧化催化剂及其制备方法和应用
Thoda et al. Review of recent studies on solution combustion synthesis of nanostructured catalysts
CN101972646B (zh) 一种甲苯液相选择氧化催化剂及其制备方法
CN101565194B (zh) 一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法
CN106946894B (zh) 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用
CN108187728B (zh) 一种成型zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN107899575B (zh) 用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂及其制备方法和应用
CN101531568B (zh) 一种己二酸二甲酯气相加氢气合成1,6-己二醇的方法
CN106964404B (zh) 一种用于醇氧化生产醛酮的催化剂及其制备方法
CN102211972B (zh) 水滑石负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途
CN107790137B (zh) 一种铜锌催化剂的制法
EP1485340A2 (en) Process and catalyst for production of formaldehyde from dimethyl ether
CN107262142A (zh) 一种一步合成芳烃的催化剂及其应用方法和制备方法
US7208438B2 (en) Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds
CN107774262B (zh) 铜锌催化剂的制备方法
CN105126857A (zh) 一种甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法
CN108126761A (zh) 一种钴基复合颗粒负载物及制备和羧酸酯的合成
CN113070096A (zh) 一种基于改性H-Beta分子筛的生物质氧化裂解催化剂及制备方法与应用
CN105727980A (zh) 一种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法
Ochoa et al. Gas-phase oxidation of alcohols: Innovation in industrial technologies and recent developments
CN104230641A (zh) 生产异丙苯的方法
CN115745751A (zh) 在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法
CN113842934B (zh) 一种氧化催化剂及其制备方法与应用
CN100408167C (zh) 用于乙苯脱氢－氢氧化反应的催化剂
CN108503518A (zh) 一种复合海泡石基催化剂的制备及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110525

Termination date: 20120601