CN111632591A - 一种用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的制法及应用 - Google Patents

一种用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的制法及应用 Download PDF

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CN111632591A CN202010455327.3A CN202010455327A CN111632591A CN 111632591 A CN111632591 A CN 111632591A CN 202010455327 A CN202010455327 A CN 202010455327A CN 111632591 A CN111632591 A CN 111632591A
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熊盼
谭猗生
韩怡卓
杨彩虹
杨奇
解红娟
潘俊轩
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Abstract

本发明公开了一种用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的制法及应用。该催化剂为水热合成的钼锡催化剂，制备出的钼物种高度分散均匀，均匀分散的氧化钼为主要活性组分，其中钼元素与锡元素的摩尔比为3：1‑1：8。本发明开发了一种新的制取甲酸甲酯催化剂的制备方法，催化剂可由一步水热法直接制备，方法简单易行，且催化剂组分少、成本低；该方法制备的催化剂活性组分分散均匀，活性位结构稳定，具有良好的稳定性，使用寿命长。将该催化剂用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯中，催化剂在更低温度下显示出了优异的催化性能，在120℃以下的反应温度，甲酸甲酯的选择性可达到95%以上，无COx生成。

Description

一种用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的制法及 应用
技术领域
本发明涉及一种用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的制法及应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
甲酸甲酯(methyl formate, MF)，是一种重要的有机化工原料，是新的碳一化学品的起始原料和结构单元。甲酸甲酯作为一种重要的平台化合物，可以在不同的条件，经由不同的路径直接选择性制备乙二醇、碳酸二甲酯、甲酸、甲酰胺、乙二醇、乙二酸酯、醋酐、醋酸等高附加值化工产品。此外，在农业、医药、军用毒气和有机合成中的溶剂使用上，甲酸甲酯也有非常广泛的应用。1990年以来，甲酸甲酯还可以代替较为昂贵的甲基叔丁基醚，用作汽油的高辛烷值添加剂。
甲酸甲酯的传统工业制法为：直接酯化法，但由于原料消耗大，生产成本高及设备腐蚀严重等问题，已被其他方法逐渐替代。工业上合成甲酸甲酯的方法主要是：（1）甲醇羰基化法（Brit.Patent, 252848(1925), to BASF），在78-80 ℃，4 MPa均相条件下甲醇发生羰基化生成甲酸甲酯，但反应中采用的甲醇钠催化剂，对反应条件要求苛刻，易出现永久性失活等问题。（2）甲醇脱氢法（Appl. Catal. A-Gen,1995, 126(1): 177-186）：在常压、温度250-300℃、铜系催化剂（Cu-Zr-Zn）作用下甲醇直接脱氢生成甲酸甲酯，但是该反应受到热力学平衡的限制，并存在反应温度较高、催化剂易失活等问题。此外，甲醇氧化脱氢法、二氧化碳法和合成气一步法制MF目前尚都处于研究阶段。
二甲醚（Dimethyl ether, DME）是一种清洁燃料，也是一种用途广泛的化工原料，作为继甲醇之后又一重要的平台化合物，得到了越来越多的重视。二甲醚可由煤炭、生物质、天然气等多种资源制取，并且二甲醚的大规模生产已经实现。由于二甲醚含有CH3O-、CH3-及CH3OCH2-等丰富的基团，其选择性断键后可合成一系列高附加值的含氧化学品和油品。因此，在当前能源形势严峻、能源结构面临转型发展的情况下，研究二甲醚分子催化机理以及催化氧化转化，具有十分重要的现实意义。
在二甲醚直接氧化制取下游产品的路线中，二甲醚选择氧化制备甲酸甲酯是一条绿色合成路线，相对于甲醇作原料而言，二甲醚和甲酸甲酯具有类似的C-O-C结构，在原子经济性上比甲醇有更大的优势。二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯具有良好的工业化应用前景。
关于二甲醚氧化制甲酸甲酯的国内专利报道目前有：中国专利CN130009C中报道了负载型金属氧化物催化剂催化氧化二甲醚制备甲酸甲酯；中国专利CN1836778A中报道了金属改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法和在二甲醚氧化制甲酸甲酯中的应用。但以上专利所述反应过程中，均存在作为产物的甲酸甲酯的选择性不高和反应温度较高的问题。中国专利CN102553566中报道了一种共沉淀方法制备的金属氧化物催化剂的制备方法以及在催化二甲醚氧化制备甲酸甲酯反应中的应用；该专利实现了甲酸甲酯较高选择性的制备，但其反应温度在120℃及之上，以及催化剂稳定性尚需要进一步提升，且该专利所采用的催化剂制备方法比较复杂。因此，开发一种制备方法简单、稳定性良好且能实现更低温度及更高选择性的制备甲酸甲酯的催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的制法及应用，制备方法简单、稳定性好、甲酸甲酯选择性高、工艺简单、生产成本低；本发明还提供了该催化剂在二甲醚低温催化氧化制取甲酸甲酯中的应用，实现了二甲醚低温氧化高选择性制备甲酸甲酯。
本发明提供了一种用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂，该催化剂为水热合成的钼锡催化剂，其特征在于制备出的钼物种高度分散均匀，均匀分散的氧化钼为主要活性组分，其中钼元素与锡元素的摩尔比为3：1-1：8。
本发明提供的上述钼锡催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制：按照原料中钼元素和锡元素的摩尔比例为3：1-1：8，称取的钼盐与锡盐依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌、溶解、并在40-60℃下加热0.5-2 h；
（2）水热：将装有混合溶液的聚四氟乙烯内衬放入水热釜中于均相反应器内100-160℃加热20-24h，使钼盐均匀分散并与锡盐充分反应；
（3）干燥：将步骤（2）制得的悬浊液离心、洗涤后，在60-110℃烘干8-12小时；
（4）焙烧：将步骤（3）中得到的试样放入管式炉，以每分钟1-3℃的升温速率升温至300-600℃焙烧6-10小时，然后自然冷却至室温制得钼锡催化剂。
所述钼盐为四水合钼酸铵、钼酸钾、二水合钼酸钠、无水钼酸钠、四钼酸铵二水合物中的一种。
所述锡盐为结晶四氯化锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、无水氯化亚锡、氯化亚锡二水合物、甲基二氯化锡、丁基三氯化锡中的一种。
所述焙烧时的气氛为氧气、氩气、空气中的一种。
本发明提供了上述水热合成的钼锡催化剂在二甲醚催化氧化制取甲酸甲酯反应中的应用。应用过程为：将上述制得的催化剂装入固定床反应器中，通入一定比例的二甲醚和氧，在一定反应压力、温度范围内进行反应，制取甲酸甲酯。
上述应用中，所述原料中二甲醚与氧的摩尔比例为3:1-1:5。
上述应用中，所用的氧包括分子氧（氧气、空气、含有Ar、He或N2的氧气）或过氧化物（过氧化氢、过氧叔丁醇）等。
上述应用中，所述反应的空速为1000-8000h-1，所述反应压力为0.1-1.0MPa, 所述反应温度为80-120℃，反应时间为1-100h。
本发明的有益效果：
（1）本发明开发了一种新的制取甲酸甲酯催化剂的制备方法，催化剂可由一步水热法直接制备，方法简单易行，且催化剂组分少、成本低。
（2）相比较目前已报道催化剂的反应温度，本发明中的催化剂在更低温度下显示出了优异的催化性能，在120℃以下的反应温度，甲酸甲酯的选择性可达到95%以上，无COx生成。
（3）该方法制备的催化剂活性组分分散均匀，活性位结构稳定，具有良好的稳定性，使用寿命长。
（4）本发明工艺简单，反应温度低，且在低、常压下进行，制备方法简单、甲酸甲酯选择性高、稳定性好、生产成本低，反应原子经济性好，是一条具有良好的工业化应用前景的绿色合成路线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
取150 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取钼酸钾5.24 g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入结晶四氯化锡3.86 g。60℃水浴加热保持0.75 h，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内100℃反应20h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在氧气气氛中，300℃焙烧8h即可制得Mo2Sn1催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。通入二甲醚和含有氧气的惰性气体（Ar），保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为1:1，在反应温度为100℃，反应空速为 5400h-1，反应压力为0.4 MPa，反应时间12 h。二甲醚的转化率为18.2%，甲酸甲酯的选择性为89.8%。
实施例2：
取150 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取二水合钼酸钠2.91 g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入无水氯化亚锡2.28 g。60℃水浴加热保持0.5 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内110℃反应22h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在空气气氛中，600℃焙烧8h即可制得Mo1Sn1催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为1:1，在反应温度为120℃，反应空速为1800 h-1，反应压力为0.5 MPa，反应时间2h。二甲醚的转化率为30.3%，甲酸甲酯的选择性为91.6%。
实施例3：
取60 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取四水合钼酸铵 2.66 g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入硫酸亚锡3.225 g。60℃水浴加热保持0.5 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内100℃反应20h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在氧气气氛中，500℃焙烧6h即可制得Mo1Sn1催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。通入二甲醚和空气,保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为2:1，在反应温度为110℃，反应空速为4000 h-1，反应压力为0.8 MPa，反应时间1 h。二甲醚的转化率为28.3%，甲酸甲酯的选择性为93.5%。
实施例4：
取150 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取四钼酸铵二水合物 2.66g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入二甲基二氯化锡7.17 g。60℃水浴加热保持1 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内130℃反应23h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在氧气气氛中，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn2催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为1:1，在反应温度为100℃，反应空速为2000 h-1，反应压力为0.5MPa，反应时间50 h。二甲醚的转化率为23.1%，甲酸甲酯的选择性为90.8%。
实施例5：
取300 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取四水合钼酸铵2.65 g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入结晶四氯化锡10.53 g。50℃水浴加热保持1 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内120℃反应24h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在氩气气氛中，600℃焙烧8h即可制得Mo1Sn2催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。通入二甲醚和含有氧气的惰性气体（N2），保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为1:2，在反应温度为120℃，反应空速为3000 h-1，反应压力为0.3 MPa，反应时间20h。二甲醚的转化率为28.2%，甲酸甲酯的选择性为90.5%。
实施例6：
取300 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取钼酸钾 2.14g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入结晶四氯化锡9.48 g。60℃水浴加热保持1 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内120℃反应22h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在氧气气氛中，700℃焙烧8h即可制得Mo1Sn3催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。保持原料二甲醚和过氧化氢的进料摩尔比例为3:1（应以氧计量），在反应温度为80℃，反应空速为7200h-1，反应压力为1MPa，反应时间24 h。二甲醚的转化率为19.3%，甲酸甲酯的选择性为82.2%。
实施例7：
取300 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取四钼酸铵二水合物 3.32g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入无水氯化亚锡11.38 g。50℃水浴加热保持1 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内120℃反应25h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在空气气氛中，400℃焙烧6h即可制得Mo1Sn3催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。保持原料二甲醚和过氧叔丁醇的进料摩尔比例为1：3（应以氧计量），在反应温度为100℃，反应空速为2000 h-1，反应压力为0.6 MPa，反应时间100 h。二甲醚的转化率为29.3%，甲酸甲酯的选择性为88.0%。
实施例8：
取500 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取无水钼酸钠 3.71 g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入草酸亚锡3.79 g。60℃水浴加热保持0.75 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内140℃反应21h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在氩气气氛中，400℃焙烧8h即可制得Mo1Sn1催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。通入二甲醚和含有氧气的惰性气体（N2），保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为2:1，在反应温度为100℃，反应空速为1000 h-1，反应压力为0.6 MPa，反应时间18 h。二甲醚的转化率为21.4%，甲酸甲酯的选择性为98.0%。
实施例9：
取150 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取四水合钼酸铵 2.48 g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入无水氯化亚锡7.97 g。60℃水浴加热保持1 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内150℃反应25h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在空气气氛中，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn3催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。通入二甲醚和含有氧气的惰性气体（N2），保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为1:4，在反应温度为120℃，反应空速为2000h-1，反应压力为0.1 MPa，反应时间40 h。二甲醚的转化率为31.2%，甲酸甲酯的选择性为88.9%。
实施例10：
取300 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取钼酸钾7.14 g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入硫酸亚锡2.15 g。60℃水浴加热保持0.45 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内130℃反应25h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在空气气氛中，500℃焙烧8h即可制得Mo3Sn1催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。通入二甲醚和含有氧气的惰性气体（N2），保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为1:5，在反应温度为110℃，反应空速为5400h-1，反应压力为0.8 MPa，反应时间30 h。二甲醚的转化率为21.2%，甲酸甲酯的选择性为84.7%。
实施例11：
取150 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取二水合钼酸钠 1.94 g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入硫酸亚锡6.88 g。60℃水浴加热保持0.75 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内130℃反应25h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在氧气气氛中，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn4催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为1:1，在反应温度为120℃，反应空速为1000h-1，反应压力为0.1 MPa，反应时间3 h。二甲醚的转化率为23.4%，甲酸甲酯的选择性为87.1%。
实施例12：
取300 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取四钼酸铵二水合物 1.33g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入硫酸亚锡8.60 g。60℃水浴加热保持0.75 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内130℃反应25h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在氧气气氛中，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn5催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。通入二甲醚和含有氧气的惰性气体（Ar），保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为1:2，在反应温度为120℃，反应空速为1200h-1，反应压力为0.1 MPa，反应时间80 h。二甲醚的转化率为27.8%，甲酸甲酯的选择性为86.2%。
实施例13：
取300 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取无水钼酸钠 1.85 g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入二甲基二氯化锡12.11 g。60℃水浴加热保持1 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内130℃反应25h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在空气气氛中，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn6催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为1:1，在反应温度为120℃，反应空速为3600h-1，反应压力为0.3 MPa，反应时间60h。二甲醚的转化率为24.6%，甲酸甲酯的选择性为85.4%。
实施例14：
取600 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取二水合钼酸钠 2.42g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入硫酸亚锡15.03g。60℃水浴加热保持1 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内130℃反应25h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在空气气氛中，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn7催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为1:2，在反应温度为110℃，反应空速为1500h-1，反应压力为0.2 MPa，反应时间50h。二甲醚的转化率为22.2%，甲酸甲酯的选择性为83.1%。
实施例15：
取600 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取四水合钼酸铵 1.59 g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入丁基四氯化锡20.313 g。60℃水浴加热保持1 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内130℃反应25h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在氧气气氛中，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn8催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。通入二甲醚和含有氧气的惰性气体（N2），保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为1:1，在反应温度为120℃，反应空速为3600h-1，反应压力为0.7 MPa ，反应时间3 h。二甲醚的转化率为20.2%，甲酸甲酯的选择性为80.6%。
实施例16：
取60 mL 去离子水于聚四氟乙烯内衬中水浴加至60℃，称取四水合钼酸铵 2.66 g加入水中搅拌并溶解，待溶解完全再加入硫酸亚锡3.225 g。60℃水浴加热保持0.5 h后，将装有混合液的聚四氟乙烯内衬装入水热釜内，置于均相反应器内100℃反应20h。将制得的悬浮液转移到离心管中离心并洗涤数次，待洗涤液至中性，将沉淀放于干燥箱内80℃烘干过夜。将干燥后的催化剂置于管式炉中，在氧气气氛中，500℃焙烧6h即可制得Mo1Sn1催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器中进行。通入二甲醚和空气，保持原料二甲醚和氧气的进料摩尔比例为2:1，在反应温度为120℃，反应空速为2500 h-1，反应压力为1 MPa，反应时间10 h。二甲醚的转化率为30.3%，甲酸甲酯的选择性为93.5%。

Claims (10)

1.一种用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂，其特征在于：该催化剂为水热合成的钼锡催化剂，制备出的钼物种高度分散均匀，均匀分散的氧化钼为主要活性组分，其中钼元素与锡元素的摩尔比为3：1-1：8。
2.一种权利要求1所述的用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）配制：按照原料中钼元素和锡元素的摩尔比例为3：1-1：8，称取的钼盐与锡盐依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌、溶解、并在40-60℃下加热0.5-2 h；
（2）水热：将装有混合溶液的聚四氟乙烯内衬放入水热釜中于均相反应器内100-160℃加热20-24h，使钼盐均匀分散并与锡盐充分反应；
（3）干燥：将步骤（2）制得的悬浊液离心、洗涤后，在60-110℃烘干8-12小时；
（4）焙烧：将步骤（3）中得到的试样放入管式炉，以每分钟1-3℃的升温速率升温至300-600℃焙烧6-10小时，然后自然冷却至室温制得钼锡催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼盐为四水合钼酸铵、钼酸钾、二水合钼酸钠、无水钼酸钠、四钼酸铵二水合物中的一种。
4.根据权利要求2所述的用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述锡盐为结晶四氯化锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、无水氯化亚锡、氯化亚锡二水合物、甲基二氯化锡、丁基三氯化锡中的一种。
5.根据权利要求2所述的用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧时的气氛为氧气、氩气、空气中的一种。
6.一种权利要求1所述的用于二甲醚低温氧化制甲酸甲酯的钼基催化剂的应用，其特征在于：将催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和氧，制取甲酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述原料中二甲醚与氧的摩尔比例为3:1-1:5。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所用的氧包括分子氧或过氧化物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述分子氧包括氧气、空气、含有Ar、He或N2的氧气中的一种；所述过氧化物为过氧化氢或过氧叔丁醇。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述反应的空速为1000-8000h-1，所述反应压力为0.1-1.0MPa，所述反应温度为80-120℃，反应时间为1-100h。
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