CN111632592B - 一种甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。该催化剂由少量不同形态的钼氧化物与锡氧化物组成，其中钼元素与锡元素的摩尔比为1：8‑1：20；在制备时加入少量的钼，采用水热法合成后使钼均匀地分散在锡氧化物上。所得催化剂用于制取甲缩醛时，反应温度低、工艺简单、操作方便、节约成本，制备方法简单、所得甲缩醛选择性高（80‑98.9%），是一条具有良好应用前景的绿色合成甲缩醛的工艺路线。

Description

一种甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
甲缩醛（DMM）又称为二甲氧基甲烷，因其具有良好的溶解性，常被用在化妆品、药品、油漆、清洗剂、树脂等行业中。作为一种新型的环保溶剂，甲缩醛可替代含氯溶剂、乙醇及F11等应用于杀虫剂、空气清新剂、彩带配方、皮革中，也可替代氟利昂作为制冷剂，避免了有害物质的产生，降低了对大气的污染。同时，甲缩醛作为一种平台化合物，既可通过气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯，进而通过加氢水解可得到乙二醇，也可与乙酸甲酯反应制取丙烯酸及其甲酯。另外，甲缩醛作为一种柴油添加剂，也得到越来越多的重视。研究表明，将甲缩醛添加于柴油中可以减少炭烟的产生及NOx的形成，提高热效率，降低污染物的排放，对环境保护有着重要的作用。除此之外，甲缩醛作为聚甲氧基二甲醚（DMMX）中最简单的单体，它可继续与甲醛或多聚甲醛反应形成与柴油可完全混溶的更长碳链的DMMX，直接应用于现在的柴油机中。
随着合成气制甲醇技术的成熟，甲醇产能过剩的问题亟待解决，由甲醇制取甲缩醛作为甲醇下游产品中原子利用率高的路线，不仅能够有效解决甲醇过剩的问题，同时也在缓解能源危机、保护环境中发挥着重要的作用。因此，由甲醇氧化制备甲缩醛无论从经济效益还是社会效益来讲都是意义重大的。
目前，在工业上合成甲缩醛主要采用甲醇与甲醛缩合的方法（中国专利CN110156579A，CN102701922A），以甲醇为唯一原料时则主要采用两步法。两步法实施时不仅分离、提纯工艺复杂，而且需要不同种类的催化剂进行配合，操作难度大且所用催化剂容易造成设备腐蚀，不利于该工艺的发展。因此，开发一种甲醇一步氧化制取甲缩醛的催化剂可以在实现低成本、大规模制取甲缩醛时发挥重要的作用。基于此现状，国内外研究人员对甲醇一步氧化制甲缩醛进行了研究并开发出了一系列的催化剂。如中国专利CN107021877A所报道的过渡金属氧化物催化甲醇氧化制甲缩醛以及中国专利CN1911503A所报道的ReOx/ZrO2催化甲醇氧化制甲缩醛，甲醇转化率与甲缩醛选择性较高，但反应温度却在200℃左右。低温催化剂用于甲醇氧化制甲缩醛相继也有许多报道，除贵金属外，非贵金属催化剂主要以钒钛催化剂为代表（中国专利CN107008249A）。但钒钛催化剂在制备时所用钒源毒性较大，钛氧化物价格偏贵，且TiO2存在热稳定性差、机械强度不高、难于成型等缺点，限制了其工业应用。因此，开发低温、低毒、低成本的甲醇氧化制甲缩醛的催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂及其制备方法和应用，所得催化剂低毒、低成本，催化剂的制备方法简单，实现了甲醇低温氧化制甲缩醛，且甲缩醛的选择性高、催化剂稳定性好。
本发明采用水热合成法，水热合成法具有过程简单、方便易操作，制备出的催化剂比表面积大、粒径小且分布均匀等优点，并且水热过程中比较容易合成出低价态及亚稳态的高分散活性物种。在本发明中钼盐与锡盐的前驱体在水热合成过程中发生相互协同作用，可控合成出低聚态的MoOx、高比例的Mo5+/ Mo6+及以不饱和配位结构为主且可稳定存在Mo5+物种，这些活性钼氧物种的存在能显著提升催化剂的低温催化氧化性能。
本发明提供了一种甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂，由少量不同形态的钼氧化物及锡氧化物组成，其中钼元素与锡元素的摩尔比为1：8-1：20。
如上所述的催化剂所用钼源为无水钼酸钠、钼酸钠二水合物、钼酸铵二水合物、钼酸铵四水合物、钼酸钾中的一种；所用锡源为结晶四氯化锡、无水氯化亚锡、氯化亚锡二水合物、硫酸亚锡、氟化亚锡中的一种。
本发明提供了上述甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将按照一定比例（钼元素与锡元素的摩尔比为1：8-1：20）称取的钼盐与锡盐依
次加入聚四氟乙烯内衬中加热到20-70℃、搅拌、溶解；
（2）将装有混合溶液的聚四氟乙烯内衬放入水热釜中于均相反应器内加热到110-160℃反应20-26h，使钼盐均匀分散并与锡盐充分反应；
（3）将制得的悬浊液离心、洗涤后，在80-110℃下干燥24-36h，400-650℃下焙烧6-10h制得催化剂。
本发明提供了上述甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂的应用。
本发明催化剂的应用方法为：
原料甲醇与氧的摩尔比例为1:1-1:8，在固定床反应器中进行反应，反应的空速为1000-7200h-1，反应温度为80-140℃，反应压力0.1-1MPa，反应时间为1-48h。
本发明中所用的氧包括分子氧（氧气、空气、含有Ar、He或N2的氧气），过氧化物（过氧化氢、过氧叔丁醇）等。
本发明的有益效果：
（1）本发明开发了一种新的制取甲缩醛的催化剂，与大多数催化剂相比，该催化剂的反应温度更低，80℃反应甲缩醛的选择性能达到95%及以上。
（2）与同属于非贵金属的钒钛催化剂相比，钼、锡催化剂的来源更加广泛，价格更便宜，并且操作更加安全，制备方法简单且不需除原料之外的其他试剂。
（3）在制备时加入钼的量较少，采用水热法合成后可以使钼更均匀地分散在锡氧化物上，避免钼的聚集，具有良好的稳定性。
（4）在反应过程中不易发生深度氧化产生COX等过氧化产物，延长了催化剂的使用寿命，具有良好的应用价值。
（5）所得催化剂用于制取甲缩醛时，反应温度低、工艺简单、操作方便、节约成本，制备方法简单、所得甲缩醛选择性高（80-98.9%），是一条具有良好应用前景的绿色合成甲缩醛的工艺路线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
分别称取钼酸钾2.43g与氯化亚锡二水合物13.05g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内140℃反应24h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内110℃烘干，550℃焙烧7h即可制得Mo1Sn8催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇与氧气进料摩尔比为1:4，反应温度80℃，反应空速1000h-1，反应压力0.1MPa，反应时间8h。甲醇的转化率为15.1%，甲缩醛的选择性为94.5%。
实施例2：
分别称取无水钼酸钠0.83g与结晶四氯化锡21.04g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内160℃反应20h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内90℃烘干，450℃焙烧10h即可制得Mo1Sn15催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇、氧气与氮气进料摩尔比为1:5:1，反应温度90℃，反应空速1800h-1，反应压力0.1MPa，反应时间3.5h。甲醇的转化率为16.3%，甲缩醛的选择性为97.5%。
实施例3：
分别称取钼酸铵四水合物0.88g与硫酸亚锡21.69g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内130℃反应26h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内80℃烘干，550℃焙烧8h即可制得Mo1Sn20催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇与氧气进料摩尔比为1:8，反应温度130℃，反应空速1800h-1，反应压力为0.3MPa，反应时间33h。甲醇的转化率为22.1%，甲缩醛的选择性为93.6%。
实施例4：
分别称取钼酸铵四水合物1.77g与无水氯化亚锡17.24g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内150℃反应20h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内90℃烘干，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn9催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇、氧气与氮气进料摩尔比为1:4：2，反应温度100℃，反应空速3000h-1，反应压力0.1MPa，反应时间10h。甲醇的转化率为20.9%，甲缩醛的选择性为91.4%。
实施例5：
分别称取钼酸铵四水合物 0.88g与结晶四氯化锡19.28g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内130℃反应24h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内100℃烘干，450℃焙烧8h即可制得Mo1Sn11催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇与空气进料摩尔比为1:2，反应温度130℃，反应空速3600h-1，反应压力0.5MPa，反应时间25h。甲醇的转化率为26%，甲缩醛的选择性为81.0%。
实施例6：
分别称取钼酸钾2.43g与氟化亚锡12.64g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内120℃反应26h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内90℃烘干，550℃焙烧9h即可制得Mo1Sn8催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇与氧气进料摩尔比为1:8，反应温度100℃，反应空速7200h-1，反应压力为1.0MPa，反应时间15h。甲醇的转化率为26.2%，甲缩醛的选择性为90.1%。
实施例7：
分别称取无水钼酸铵1.04g与结晶四氯化锡17.53g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内120℃反应24h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内80℃烘干，600℃焙烧8h即可制得Mo1Sn10催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇、氧气与氩气进料摩尔比为1:5:1，反应温度90℃，反应空速2700h-1，反应压力0.1MPa，反应时间20h。甲醇的转化率为15.4%，甲缩醛的选择性为93.0%。
实施例8：
分别称取钼酸钠二水合物1.22g与结晶四氯化锡14.02g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内120℃反应24h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内80℃烘干，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn8催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇与氧气进料摩尔比为1:8，反应温度80℃，反应空速1800h-1，反应压力为0.2MPa，反应时间8h。甲醇的转化率为16.1%，甲缩醛的选择性为95.6%。
实施例9：
分别称取钼酸钾2.43g与氟化亚锡15.83g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内130℃反应24h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内90℃烘干，450℃焙烧9h即可制得Mo1Sn10催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇、氧气与氮气进料摩尔比为1:5:1，反应温度135℃，反应空速2700h-1，反应压力0.4MPa，反应时间45h。甲醇的转化率为34.7%，甲缩醛的选择性为82.0%。
实施例10：
分别称取钼酸铵四水合物0.88g与结晶四氯化锡22.79g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内110℃反应26h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内80℃烘干，500℃焙烧7h即可制得Mo1Sn13催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇与过氧叔丁醇进料摩尔比为1:4，反应温度120℃，反应空速1800h-1(以液体气化后的体积计算)，反应压力为0.2MPa，反应时间10h。甲醇的转化率为27.6%，甲缩醛的选择性为95.9%。
实施例11：
分别称取钼酸钠二水合物1.63g与硫酸亚锡17.36g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内160℃反应24h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内100℃烘干，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn12催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇与氧气进料摩尔比为1:7，反应温度140℃，反应空速3000h-1，反应压力0.6MPa，反应时间48h。甲醇的转化率为40%，甲缩醛的选择性为80.0%。
实施例12：
分别称取钼酸钾2.43g与无水氯化亚锡17.24g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内140℃反应26h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内90℃烘干，650℃焙烧6h即可制得Mo1Sn9催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇与氧气进料摩尔比为1：4，反应温度90℃，反应空速1000h-1，反应压力0.2MPa，反应时间24h。甲醇的转化率为19.3%，甲缩醛的选择性为91.2%。
实施例13：
分别称取钼酸钠二水合物2.44g 与氟化亚锡15.83g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内130℃反应24h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内80℃烘干，550℃焙烧7h即可制得Mo1Sn10催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇、氧气与氩气进料摩尔比为1:7:1，反应温度110℃，反应空速4000h-1，反应压力为0.3MPa，反应时间10h。甲醇的转化率为25.3%，甲缩醛的选择性为90.0%。
实施例14：
分别称取钼酸钠二水合物 0.58g与结晶四氯化锡16.36g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内120℃反应25h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内100℃烘干，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn14催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇、氧气与氩气进料摩尔比为1:6:1，反应温度90℃，反应空速7200h-1，反应压力0.5MPa，反应时间15h。甲醇的转化率为21.3%，甲缩醛的选择性为89.8%。
实施例15：
分别称取无水钼酸钠1.39g与结晶四氯化锡23.374g，依次放于盛有去离子水的聚四氟乙烯内衬中水浴加热并搅拌。待溶解完全后将装有混合液的聚四氟乙烯内衬放于水热釜内，置于均相反应器内110℃反应24h。将制得的悬浮液放于离心管中离心并洗涤数次后放于干燥箱内90℃烘干，500℃焙烧8h即可制得Mo1Sn10催化剂。
反应在连续流动的固定床反应器中进行，液相进样，进样段与取样段用加热带预热并保温。原料甲醇与过氧化氢的进料摩尔比为1:5(过氧化氢以氧为计量)，反应温度100℃，反应空速3600h-1(以液体气化后的体积计算)，反应压力0.3MPa，反应时间20h。甲醇的转化率为23%，甲缩醛的选择性为87.5%。

Claims (6)

1.一种甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂在甲醇低温氧化制甲缩醛中的应用，其特征在于：所述甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂由少量不同形态的钼氧化物及锡氧化物组成，其中钼元素与锡元素的摩尔比为1：8-1：20；在制备时加入少量的钼，采用水热法合成后使钼均匀地分散在锡氧化物上；
所述的甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将按照比例称取的钼盐与锡盐依次加入聚四氟乙烯内衬中加热到20-70℃、搅拌、溶解；
(2)将装有混合溶液的聚四氟乙烯内衬放入水热釜中于均相反应器内加热到110-160℃反应20-26h，使钼盐均匀分散并与锡盐充分反应；
(3)将制得的悬浊液离心、洗涤后，烘干，焙烧制得催化剂；
烘干温度为80-110℃，烘干时间为24-36h；焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为6-10h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的催化剂所用钼源为无水钼酸钠、钼酸钠二水合物、钼酸铵二水合物、钼酸铵四水合物、钼酸钾中的一种，所用锡源为结晶四氯化锡、无水氯化亚锡、氯化亚锡二水合物、硫酸亚锡、氟化亚锡中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：原料甲醇与氧在固定床反应器中进行反应，甲缩醛选择性能达到80-98.9％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：原料甲醇与氧的摩尔比例为1:1-1:8，反应的空速为1000-7200h-1，反应温度为80-140℃，反应压力0.1-1MPa，反应时间为1-48h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所用的氧为分子氧或过氧化物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述分子氧包括氧气、空气、含有Ar、He或N2的氧气中的任一种，所述过氧化物为过氧化氢或过氧叔丁醇。
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