CN101709026A - 一种3-甲基-2-丁烯醛的合成方法 - Google Patents

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梁智平
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于绪平
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Abstract

本发明公开了一种用于合成医药和香料的中间体3-甲基-2-丁烯醛的合成方法。现有的合成方法中，有的转化率较低，有的反应生成的副产物较多、选择性较差。本发明以3-甲基-2-丁烯醇为原料，采用含氧气体作为氧化剂，室温或加热条件下催化氧化得到3-甲基-2-丁烯醛，其特征在于反应所用的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，所用的助剂为硝酸铁、硝酸钴或硝酸锰。本发明使用的催化剂能够高选择性的合成3-甲基-2-丁烯醛，对环境温和友好，可以回收处理；反应条件温和，副反应少，反应收率高。

Description

一种3-甲基-2-丁烯醛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成医药和香料的中间体3-甲基-2-丁烯醛的合成方法。
背景技术
3-甲基-2-丁烯醛，又称为异戊烯醛，是合成异植物醇的原料；也可以作为起始原料合成柠檬醛，进而生产维生素A、维生素E、β-胡萝卜素；还可用于合成鸢尾酮、大马酮类等香料。
JP-60/246340报道采用担载在载体上的银和铜复合催化剂，400-500℃下，3-甲基-2-丁烯醇氧气氧化制得3-甲基-2-丁烯醛，选择性可达96％，但需要高温，且3-甲基-2-丁烯醇转化率较低。DE-2517859中采用管式反应器在150-300℃下，在过量氧气氛围下，铜催化氧化3-甲基-2-丁烯醇合成3-甲基-2-丁烯醛，反应生成的副产物较多，选择性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的问题，提供一种选择性高、收率高、反应条件温和的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：以3-甲基-2-丁烯醇为原料，采用含氧气体作为氧化剂，室温或加热条件下催化氧化得到3-甲基-2-丁烯醛，其特征在于反应所用的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，
Figure G2009101535879D0000021
X：
Z：(-OR，-NHR，-N＝C(R)2)
R：(氢或C1-C6直链或支链的烷基)
所用的助剂为价廉易得的硝酸铁、硝酸钴或硝酸锰。本发明的催化剂能够高选择性的合成3-甲基-2-丁烯醛，对环境温和友好，可以回收处理，易于工业化生产。
上述3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，所用的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，可以为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(简称TEMPO)，4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(简称4-O-TEMPO)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(简称4-OH-TEMPO)，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(简称4-OCH3-TEMPO)，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(简称4-NH2-TEMPO)和4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(简称4-AcNH-TEMPO)等。优选TEMPO、4-O-TEMPO和4-OH-TEMPO。
上述3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，所用的溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、石蜡油、二甲基甲酰胺(DMF)、硝基甲烷、乙腈等，优选二氯甲烷。
上述3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，所用的助剂为无水的或含结晶水的硝酸铁、硝酸钴或硝酸锰等硝酸盐，优选硝酸铁。
上述3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，催化剂或助剂与3-甲基-2-丁烯醇摩尔比为0.01-0.05∶1，优选0.02-0.04∶1。
上述3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，反应温度为20～150℃，优选为20～70℃。
本发明具有以下有益效果：使用的催化剂能够高选择性的合成3-甲基-2-丁烯醛，对环境温和友好，可以回收处理；反应条件温和，副反应少，流程简单，工艺操作性好，生产对于环境污染小；反应收率高，产品纯度好，适合大规模工业生产。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3-甲基-2-丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂二氯甲烷100ml，通入氮气置换。再加入九水硝酸铁2.0g(5mmol)，TEMPO 0.71g(4.5mmol)，25℃下缓慢通入纯氧。反应约6h后，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为99％。将所得反应液过滤，蒸除溶剂可得到11.9g3-甲基-2-丁烯醛(经气相色谱检测含量为97.7％)，收率92.3％。
实施例2
在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3-甲基-2-丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂甲苯100ml，通入氮气置换。再加入硝酸钴1.4g(5mmol)，4-OCH3-TEMPO 0.71g(4.5mmol)，70℃下缓慢通入空气。反应约14h后，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为95％。将反应液过滤，蒸除溶剂可得到10.8g3-甲基-2-丁烯醛(含量95.2％)，收率81.6％。
实施例3
在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3-甲基-2-丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂环己烷100ml，通入氮气置换。再加入硝酸锰0.84g(3mmol)，4-O-TEMPO 0.51g(3mmol)，20℃下缓慢通入空气。反应约8h后，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为97％。将所得反应液过滤，经蒸除溶剂可得到11.3g3-甲基-2-丁烯醛(含量96.8％)，收率86.8％。
实施例4
在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3-甲基-2-丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂硝基甲烷100ml，通入氮气置换。再加入硝酸锰0.6g(1.5mmol)，4-OH-TEMPO 0.23g(1.5mmol)，40℃下缓慢通入空气。反应约8h后，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为90％。将所得反应液过滤，经蒸除溶剂可得到10.6g3-甲基-2-丁烯醛(含量91.8％)，收率75.4％。
实施例5
在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3-甲基-2-丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂硝基甲烷50ml和二氯甲烷50ml，通入氮气置换。再加入硝酸锰0.6g(1.5mmol)，4-AcNH-TEMPO 0.35g(1.5mmol)，40℃下缓慢通入空气。反应约8h后，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为90％。将所得反应液过滤，经蒸除溶剂可得到12.2g3-甲基-2-丁烯醛(含量88.9％)，收率84.1％。
实施例6
在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3-甲基-2-丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂硝基甲烷100ml，通入氮气置换。再加入硝酸锰0.6g(1.5mmol)，4-NH2-TEMPO 0.22g(1.5mmol)，20℃下缓慢通入空气。反应约8h后，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为90％。将所得反应液过滤，经蒸除溶剂可得到11.6g3-甲基-2-丁烯醛(含量90.3％)，收率81.2％。
实施例7-11
在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3-甲基-2-丁烯醇12.9g(0.15mol)，溶剂100ml，通入氮气置换。再加入九水硝酸铁2.0g(5mmol)，TEMPO 0.78g(5mmol)，50℃下缓慢通入氧气。反应毕过滤蒸去溶剂。
  溶剂   反应时间h/转化率％   3-甲基-2-丁烯醛收率％
  实施例7   二甲苯   6/96   85.2
  实施例8   DMF   6/95   81.1
  实施例9   乙腈   9/98   88.0
  实施例10   氯仿   10/95   87.7
  实施例11   石蜡油   8/98   86.2

Claims (10)

1.一种3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，以3-甲基-2-丁烯醇为原料，采用含氧气体作为氧化剂，室温或加热条件下催化氧化得到3-甲基-2-丁烯醛，其特征在于反应所用的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，所用的助剂为硝酸铁、硝酸钴或硝酸锰。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于反应在有溶剂的情况下进行，所述的溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、石蜡油、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙腈、氯仿中的任一种或二种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于所述的溶剂为二氯甲烷。
4.根据权利要求2或3所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于所述的助剂为无水的或含结晶水的硝酸铁、硝酸钴或硝酸锰。
5.根据权利要求4所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于所述的助剂为硝酸铁。
6.根据权利要求4所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于催化剂或助剂与3-甲基-2-丁烯醇摩尔比为0.01-0.05∶1。
7.根据权利要求6所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于催化剂或助剂与3-甲基-2-丁烯醇摩尔比为0.02-0.04∶1。
8.根据权利要求6所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于反应温度为20～150℃。
9.根据权利要求8所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于反应温度为20～70℃。
10.根据权利要求1所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于所述的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物中的任一种或二种以上的混合物。
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