CN113666810A - 一种羟基香茅醛的绿色合成方法 - Google Patents

一种羟基香茅醛的绿色合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113666810A
CN113666810A CN202110983274.7A CN202110983274A CN113666810A CN 113666810 A CN113666810 A CN 113666810A CN 202110983274 A CN202110983274 A CN 202110983274A CN 113666810 A CN113666810 A CN 113666810A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxycitronellal
reaction
acetonitrile
synthesis method
tempo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110983274.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113666810B (zh
Inventor
刘建国
刘晓涛
孙修杰
周振
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Hongbang Chemical Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Hongbang Chemical Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Hongbang Chemical Technology Co ltd filed Critical Jiangsu Hongbang Chemical Technology Co ltd
Priority to CN202110983274.7A priority Critical patent/CN113666810B/zh
Publication of CN113666810A publication Critical patent/CN113666810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113666810B publication Critical patent/CN113666810B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24Nitrogen compounds
    • B01J27/25Nitrates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235Nitrogen containing compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种种羟基香茅醛的绿色合成方法,包括以下步骤:(1)将羟基香茅醇、乙腈、Fe(NO3)3•9H2O和4‑OH‑TEMPO在反应器中混合均匀,并升温;(2)向步骤(1)的反应器中持续通氧气,保温反应,反应结束后,反应液经减压回收乙腈后的粗品,粗品经精馏得到羟基香茅醛成品。本发明以羟基香茅醇为原料,基于Fe(NO3)3/4‑OH‑TEMPO催化体系催化分子氧化羟基香茅醇合成羟基香茅醛,本发明催化效率高、反应选择性高、产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、工艺成本低,且反应过程无废水产生,绿色环保,适于工业化、规模化生产羟基香茅醛。

Description

一种羟基香茅醛的绿色合成方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种绿色的羟基香茅醛的合成方法。
背景技术
羟基香茅醛,为无色至淡黄色透明液体,具有甜的花香气味,类似于柔和的玫瑰香气。微溶于水,溶于乙醇等有机溶剂。沸点为263℃,密度0.925-0.933g/mL,折射率为1.4570-1.4610,闪点>100℃。常用作香料,配制丁香、百合等花香型香精,用于化妆品;也用作食用香料的稳定剂,配制柠檬、樱桃、柑橘等食用香精。
目前,合成羟基香茅醛的方法主要有两种路线:(1)香茅醛醛基保护法(如下式所示)。典型的操作是以香茅醛为原料,利用亚硫酸氢钠(或二乙醇胺等)把醛基保护起来,然后在酸性条件下发生水合成反应,最后通过去保护得到羟基香茅醛。该种方法是目前国内主流的生产方法,但在生产过程中采用高浓度硫酸作为水合催化剂,硫酸难以回收利用会产生大量难以处理的高盐废水。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(2)醇脱氢法。美国专利US3940446公开了一种羟基香茅醇催化脱氢制备羟基香茅醛的方法,以自制氧化铜为催化剂,羟基香茅醇半连续进料,280℃、15kpa真空下反应,反应产率88.5%,转化率为55.6%。脱氢法制备羟基香茅醛,反应条件苛刻,反应转化率不高,催化剂易失活,同时羟基香茅醛本身耐酸、碱性及热稳定性较差,很容易引发自缩合等副反应,严重影响反应的产率和后期的产品的香气品质等,且副产物为氢气,收集较困难,存在安全隐患,工业化普及性不高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种羟基香茅醛的绿色合成方法,本发明以羟基香茅醇为原料,基于Fe(NO3)3/4-OH-TEMPO催化体系催化分子氧化羟基香茅醇合成羟基香茅醛,本发明催化效率高、反应选择性高、产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、工艺成本低,且反应过程无废水产生,绿色环保,适于工业化、规模化生产羟基香茅醛。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种羟基香茅醛的绿色合成方法,包括以下步骤:
(1)将羟基香茅醇、乙腈、硝酸铁(Fe(NO3)3•9H2O)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-OH-TEMPO)在反应器中混合均匀,并升温;
(2)向步骤(1)的反应器中持续通氧气,保温反应,反应结束后,反应液经减压回收乙腈后的粗品,粗品经精馏得到羟基香茅醛成品。
本发明反应方程式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE004
进一步的,步骤(1)中升温至30-70℃。
进一步的,步骤(2)中保温反应的温度为30-70℃,时间为2~8h。
进一步的,所述羟基香茅醇、乙腈、Fe(NO3)3•9H2O以及4-OH-TEMPO的摩尔比为比1.0:(3.0-10.0):(0.01-0.06):(0.01-0.04)。
本发明的有益效果为:
本发明以以羟基香茅醇为原料,基于Fe(NO3)3/4-OH-TEMPO催化体系催化分子氧化羟基香茅醇合成羟基香茅醛,本发明使用的Fe(NO3)3/4-OH-TEMPO催化体系,催化效率高、反应选择性高,可达95.6%。本发明工艺简单、生产效率高、成本低,且反应过程无废水产生,绿色环保,适于工业化、规模化生产羟基香茅醛。
具体实施方式
实施例1
反应釜内投入羟基香茅醇 174.0g(1.0mol)、乙腈 174.0g(4.2mol)、Fe(NO3)3•9H2O 20.2g(0.05mol)和4-OH-TEMPO 5.16g(0.03mol),升温至50±2℃,向釜内按通氧气,保持釜内压力为0.05-0.07MPa,保温反应3h后停止通氧,结束反应,减压回收乙腈后,粗品经精馏得到羟基香茅醛成品137.1g,经气相色谱分析,含量为99.2%,产率为78.8%,选择性为95.6%。
实施例2
本实施例按实施例1的方法合成羟基香茅醛,不同的是改通氧气为空气,其余操作不变。
本实施例中,收集得到羟基香茅醛103.7g 经气相色谱分析,含量为99.1%,产率为59.6%,选择性为91.5%。
实施例3
本实施例按实施例1的方法合成羟基香茅醛,不同的是催化剂量减半,即反应釜内投入羟基香茅醇 174.0g(1.0mol)、乙腈 174.0g(4.2mol)、Fe(NO3)3•9H2O 10.1g(0.025mol)和4-OH-TEMPO 2.58g(0.015mol),其余操作不变。
本实施例中,收集得到羟基香茅醛124.6g 经气相色谱分析,含量为99.1%,产率为71.6%,选择性为94.2%。
实施例4
本实施例按实施例1的方法合成羟基香茅醛,不同的是反应温度为70℃,其余操作不变。
本实施例中,收集得到羟基香茅醛110.8g 经气相色谱分析,含量为98.6%,产率为63.7%,选择性为89.3%。

Claims (4)

1.一种羟基香茅醛的绿色合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将羟基香茅醇、乙腈、Fe(NO3)3•9H2O和4-OH-TEMPO在反应器中混合均匀,并升温;
(2)向步骤(1)的反应器中持续通氧气,保温反应,反应结束后,反应液经减压回收乙腈后的粗品,粗品经精馏得到羟基香茅醛成品。
2.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的绿色合成方法,其特征在于:步骤(1)中升温至30-70℃。
3.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的绿色合成方法,其特征在于:步骤(2)中保温反应的温度为30-70℃,时间为2~8h。
4.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的绿色合成方法,其特征在于:所述羟基香茅醇、乙腈、Fe(NO3)3•9H2O以及4-OH-TEMPO的摩尔比为比1.0:(3.0-10.0):(0.01-0.06):(0.01-0.04)。
CN202110983274.7A 2021-08-25 2021-08-25 一种羟基香茅醛的绿色合成方法 Active CN113666810B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110983274.7A CN113666810B (zh) 2021-08-25 2021-08-25 一种羟基香茅醛的绿色合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110983274.7A CN113666810B (zh) 2021-08-25 2021-08-25 一种羟基香茅醛的绿色合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113666810A true CN113666810A (zh) 2021-11-19
CN113666810B CN113666810B (zh) 2024-07-02

Family

ID=78546369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110983274.7A Active CN113666810B (zh) 2021-08-25 2021-08-25 一种羟基香茅醛的绿色合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113666810B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1342862A (en) * 1971-03-22 1974-01-03 Givaudan & Cie Sa Process for preparing hydroxycitronellal
CN101544548A (zh) * 2008-03-26 2009-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法
CN101709026A (zh) * 2009-10-20 2010-05-19 浙江医药股份有限公司维生素厂 一种3-甲基-2-丁烯醛的合成方法
CN103936709A (zh) * 2014-05-13 2014-07-23 李东风 一种洋茉莉醛的合成方法
CN108892607A (zh) * 2018-08-14 2018-11-27 山东新和成药业有限公司 一种羟基香茅醛的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1342862A (en) * 1971-03-22 1974-01-03 Givaudan & Cie Sa Process for preparing hydroxycitronellal
CN101544548A (zh) * 2008-03-26 2009-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法
CN101709026A (zh) * 2009-10-20 2010-05-19 浙江医药股份有限公司维生素厂 一种3-甲基-2-丁烯醛的合成方法
CN103936709A (zh) * 2014-05-13 2014-07-23 李东风 一种洋茉莉醛的合成方法
CN108892607A (zh) * 2018-08-14 2018-11-27 山东新和成药业有限公司 一种羟基香茅醛的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王心亮;梁鑫淼;: "温和条件下Fe(NO_3)_3/4-OH-TEMPO催化需氧氧化醇制备羰基化合物", 催化学报, no. 09, pages 935 - 939 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113666810B (zh) 2024-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111187148B (zh) 一种同时制备邻羟基苯乙醚和1,3-苯并二氧戊环-2-酮的方法
EP3045444B1 (en) Method of preparing vanillin
KR20110011917A (ko) N-메틸 피롤리돈의 제조방법
CN102351651A (zh) 3,3,3-三氟丙醇的制备方法
CN108358913A (zh) 一种硫酸罗通定的绿色合成工艺
EP3015446B1 (en) Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby
CN113666810A (zh) 一种羟基香茅醛的绿色合成方法
CN117229136A (zh) 一种壬二酸的制备方法
US4261905A (en) Method for preparing furfuryl alcohol
CN114105731B (zh) 一种2-乙基-1-丁醇的制备方法
CN113559935B (zh) 一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的催化剂体系和方法
CN113563287B (zh) 环氧辛酸酯的制备方法及甜瓜醛的制备方法
JPS60188341A (ja) 1,4‐ブタンジアールの製法
CN101195600A (zh) 制备4-羟基吲哚的方法
CN113816837A (zh) 一种4,4`-二甲氧基三苯基氯甲烷的合成方法
CN113666809A (zh) 一种高效的羟基香茅醛的制备方法
WO2007073240A1 (fr) Catalyseur, procede de preparation et procede de fabrication de dihydroxy-alcanes
CN116178210B (zh) 一种香茅腈衍生物的制备方法
CN115286483B (zh) 一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法
CN108191697A (zh) 一种合成异丙基肼的方法
CN108047080A (zh) 一种异丙基肼的合成方法
CN113735712B (zh) 一种邻硝基苯甲醛的制备方法
CN109553548A (zh) 一种n-乙基甲酰胺的生产方法
CN114292163B (zh) 一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法
CN112341321B (zh) 黑檀醇的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant