CN105001183A - 一种联产环氧丙烷和糠酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联产环氧丙烷和糠酸的方法。该方法以丙烯和糠醛为原料，以氧气为氧化剂，加入有机溶剂，以金属酞菁或金属卟啉化合物为催化剂，控制在反应温度为30~140℃，反应压力为0.1~3.0MPa的条件下进行催化反应得到环氧丙烷和糠酸。本发明具有反应条件温和、效率高、环氧丙烷和糠酸的选择性高、工艺简单等优点。

Description

一种联产环氧丙烷和糠酸的方法
技术领域
本发明涉及一种联产环氧丙烷和糠酸的方法，具体地说，是涉及一种仿生催化丙烯和糠醛氧化实现环氧丙烷与糠酸联产的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。环氧丙烷用途非常广泛，目前除了用于生产聚醚多元醇和丙三醇外，也可用于生产丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等。环氧丙烷的衍生物还广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。随着环氧丙烷用途的扩大和下游产物用量的不断增长，市场对环氧丙烷的需求量逐年增加。
目前，工业上生产环氧丙烷的主要方法是氯醇法，共氧化法(也称间接氧化法，或叫Halcon法)及双氧水氧化法(也称HPPO法)。氯醇法因在生产过程中产生大量的含盐废水和有机氯化物、设备腐蚀和排污严重而逐渐被淘汰。共氧化法的流程长、投资大，联产产品多，受市场因素制约严重。双氧水氧化法中的缺点是双氧水的成本高，安全性不高。因此，开发以氧气或空气直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺具有重要的前景。
糠酸广泛应用于有机合成中间体，以转化为酯、酰氯、酸酐、酰胺等衍生物，并用于涂料添加剂、医药、香料等的中间体。同时糠酸还应用于合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯和盐。在塑料工业中可用于增塑剂，热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂。
糠酸的制备方法由糠醛经空气氧化而制得，以氧化铜为催化剂，反应在45℃，强烈搅拌下进行，将反应物过滤回收催化剂氧化铜，滤液用硫酸酸化至pH为3-2.5，吸滤、水洗、烘干即得糠酸。或者将糠醛在中性或碱性介质中，用次氯酸钠或高锰酸钾氧化2h，再用盐酸酸化，也可制得糠酸。这些方法中存在催化剂回收困难、设备腐蚀、重金属污染等问题。
金属卟啉配合物是细胞色素P450单加氧酶的有效模拟物，对氧气有非常高的活化能力，能在温和的条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。中国专利ZL201010239648.6公开了一种用金属卟啉催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法以丙烯醛及其衍生物为共还原剂，但生成的丙烯酸系列化合物容易在体系中聚合，使得反应体系控制难度大，催化剂易失活。
糠醛的分子结构比较稳定，容易失去氢形成酰基自由基，进而可以促进氧气的活化。因此，将丙烯和糠醛的氧化进行耦合，开发一种联产环氧丙烷和糠酸的绿色工艺将具有十分重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联产环氧丙烷和糠酸的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以气体丙烯和糠醛为原料，以氧气为氧化剂，加入有机液体溶剂，以具有通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)或(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为30～140℃，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下进行催化反应得到环氧丙烷和糠酸，控制原料丙烯和糠醛的摩尔比为1:0.1～1:10，
通式(I)中的M1是过渡金属原子Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn或Cr，R是氢或羧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Pt、Mo、Sn、Mg、Ru、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5是氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(III)中的M3是金属原子Pt、Mo、Sn、Fe、Co、Mn或Ru，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5是氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基，配位基X1是氯；通式(IV)中的M4是金属原子Fe、Sn、Co、Mn或Ru，R1、R2、R3、R4和R5是氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基。
在上述联产环氧丙烷和糠酸的方法中，所述有机液体溶剂为选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、1,2-二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在上述联产环氧丙烷和糠酸的方法中，优选的催化反应温度为60～120℃，优选的反应压力为1～2.5MPa，优选的丙烯与糠醛摩尔比为1:0.5～1:5，优选的催化剂浓度为1～100ppm。
本发明通过仿生催化技术实现氧气的活化，在催化丙烯环氧化的同时，又能联产具有高附加值的糠酸产品。用该方法制备环氧丙烷一方面可以使反应条件变得更加温和，从而提高环氧丙烷的选择性，另一方面联产的糠酸与环氧丙烷之间的沸程较大，容易实现分离，简化分离工艺。
与现有制备环氧丙烷和糠酸的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用的是丙烯和糠醛直接氧化的方法来同时制备环氧丙烷，同时避免了环氧丙烷、糠酸传统制备工艺的缺点。
2、本发明环氧丙烷和糠酸的选择性高，反应操作简单、易行，产物容易分离。
3、本发明反应条件温和，降低了生产过程的能耗，同时安全性也得到了提高。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在25mL含有0.1mmol钴酞菁(通式(I)中R＝H,M1＝Co)的乙腈溶液中，加入0.01mol的糠醛，分别充入0.8MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为30℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为15％，糠醛的转化率为75％，环氧丙烷的选择性为84％，糠酸的收率为75％。
实施例2
在25mL含有1.0×10-3mmol四羧基铜酞菁(通式(I)中R＝COOH,M1＝Cu)的乙腈溶液中，加入5.0mmol糠醛，分别充入0.1MPa的丙烯和0.2MPa的氧气，在温度为50℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为38％，糠醛的转化率为85％，环氧丙烷的选择性为90％，糠酸的收率为85％。
实施例3
在50mL含有1.0×10-3mmol邻氯四苯基铁卟啉(通式(II)中R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H,M2＝Fe,X＝H)的1,2-二氯乙烷溶液中，加入0.1mol的糠醛，分别充入0.8MPa的丙烯和2.2MPa的氧气，在温度为90℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为30％，糠醛的转化率为78％，环氧丙烷的选择性为91％，糠酸的收率为78％。
实施例4
在25mL含有1.0×10-4mmol对硝基四苯基锰卟啉(通式(II)中R3＝NO2,R1＝R2＝R4＝R5＝H,M2＝Mn,X＝H)的甲苯溶液中，加入0.5mol的糠醛，分别充入0.8MPa的丙烯和1.6MPa的氧气，在温度为120℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为46％，糠醛的转化率为87％，环氧丙烷的选择性为85％，糠酸的收率为87％。
实施例5
在25mL含有5.0×10-4mmol 2,6-二氯四苯基钴卟啉(通式(II)中R1＝R5＝Cl,R2＝R3＝R4＝H,M2＝Co,X＝H)的乙酸乙酯溶液中，加入0.3mol的糠醛，分别充入0.8MPa的丙烯和0.4MPa的氧气，在温度为140℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为66％，糠醛的转化率为85％，环氧丙烷的选择性为74％，糠酸的收率为85％。
实施例6
在50mL含有5.0×10-3mmol四苯基镁卟啉(通式(II)中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,M2＝Mg,X＝H)的甲苯溶液中，加入0.2mol的糠醛，分别充入0.2MPa的丙烯和0.3MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为37％，糠醛的转化率为76％，环氧丙烷的选择性为98％，糠酸的收率为76％。
实施例7
在25mL含有2.0×10-3mmol邻甲氧基四苯基锰卟啉(通式(II)中R1＝℃H3,R2＝R3＝R4＝R5＝H,M2＝Mn,X＝H)的乙酸乙酯溶液中，加入0.2mmol的糠醛，分别充入0.3MPa的丙烯和1.5MPa的空气，在温度为70℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为28％，糠醛的转化率为78％，环氧丙烷的选择性为98％，糠酸的收率为78％。
实施例8
在25mL含有1.0×10-3mmol八溴四苯基铜卟啉(通式(II)中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,M2＝Cu,X＝Br)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.03mol的糠醛，分别充入0.6MPa的丙烯和1.0MPa的氧气，在温度为50℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为32％，糠醛的转化率为82％，环氧丙烷的选择性为99％，糠酸的收率为82％。
实施例9
在25mL含有1.5×10-3mmol氯化对硝基四苯基钌卟啉(通式(III)中R3＝NO2,R1＝R2＝R4＝R5＝H,M3＝Ru,X＝H,X1＝Cl)的乙腈溶液中，加入0.2mol的糠醛，分别充入0.4MPa的丙烯和0.6MPa的氧气，在温度为60℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为36％，糠醛的转化率为79％，环氧丙烷的选择性为96％，糠酸的收率为79％。
实施例10
在25mL含有0.8×10-3mmol氯化邻羟基四苯基锰卟啉(通式(III)中R1＝OH,R2＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Mn,X＝H,X1＝Cl)的乙醇溶液中，加入0.3mol的糠醛，分别充入0.4MPa的丙烯和0.6MPa的氧气，在温度为90℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为35％，糠醛的转化率为80％，环氧丙烷的选择性为87％，糠酸的收率为80％。
实施例11
在25mL含有1.8×10-3mmol 3,4-二磺酸基氯化四苯基铁卟啉(通式(III)中R2＝R4＝SO3H,R1＝R3＝R5＝H,M3＝Fe,X＝H,X1＝Cl)的乙醇溶液中，加入6.0mmol的糠醛，分别充入0.6MPa的丙烯和0.8MPa的空气，在温度为60℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为34％，糠醛的转化率为83％，环氧丙烷的选择性为99％，糠酸的收率为83％。
实施例12
在25mL含有0.5×10-3mmol氯化邻氯四苯基锰卟啉(通式(III)中R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Mn,X＝H,X1＝Cl)的二氯甲烷溶液中，加入0.3mol的糠醛，分别充入0.5MPa的丙烯和1.0MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为36％，糠醛的转化率为90％，环氧丙烷的选择性为96％，糠酸的收率为90％。
实施例13
在50mL含有1.5×10-3mmol氯化间甲基四苯基铁卟啉(通式(III)中R2＝CH3,R1＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Fe,X＝H,X1＝Cl)的乙腈溶液中，加入0.06mol的糠醛，分别充入0.6MPa的丙烯和1.8MPa的氧气，在温度为100℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为39％，糠醛的转化率为85％，环氧丙烷的选择性为87％，糠酸的收率为85％。
实施例14
在25mL含有0.6×10-3mmol八溴氯化邻硝基四苯基锰卟啉(通式(III)中R1＝NO2,R2＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Mn,X＝Br,X1＝Cl)的1,2-二氯乙烷溶液中，加入0.5mol的糠醛，分别充入0.8MPa的丙烯和1.6MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为32％，糠醛的转化率为87％，环氧丙烷的选择性为97％，糠酸的收率为87％。
实施例15
在25mL含有0.8×10-4mmol μ-氧-双核四苯基锰卟啉(通式(IV)中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,M4＝Mn)的乙醇溶液中，加入0.1mol的糠醛，分别充入0.4MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为60℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为27％，糠醛的转化率为92％，环氧丙烷的选择性为99％，糠酸的收率为92％。
实施例16
在25mL含有1.5×10-4mmol μ-氧-双核邻氯四苯基铁卟啉(通式(IV)中R1＝Cl，R2＝R3＝R4＝R5＝H,M4＝Fe)的乙酸乙酯溶液中，加入0.4mol的糠醛，分别充入0.8MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为31％，糠醛的转化率为76％，环氧丙烷的选择性为99％，糠酸的收率为76％。
实施例17
在25mL含有2.0×10-4mmol氯化四苯基铂卟啉(通式(II)中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,M2＝Pt,X＝H)的1,2-二氯甲烷溶液中，加入0.4mol的糠醛，分别充入0.8MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为37％，糠醛的转化率为80％，环氧丙烷的选择性为96％，糠酸的收率为80％。
实施例18
在25mL含有1.0×10-4mmol四苯基锡卟啉(通式(II)中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,M2＝Sn,X＝H,)的1,2-二氯甲烷溶液中，加入0.4mol的糠醛，分别充入0.8MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为28％，糠醛的转化率为76％，环氧丙烷的选择性为91％，糠酸的收率为76％。

Claims (6)

1.一种联产环氧丙烷和糠酸的方法，其特征在于以气体丙烯和糠醛为原料，以氧气为氧化剂，加入有机液体溶剂，以具有通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)或(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为30～140℃，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下进行催化反应得到环氧丙烷和糠酸，控制原料丙烯和糠醛的摩尔比为1:0.1～1:10，
通式(I)中的M1是过渡金属原子Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn或Cr，R是氢或羧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Pt、Mo、Sn、Mg、Ru、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5是氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(III)中的M3是金属原子Pt、Mo、Sn、Fe、Co、Mn或Ru，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5是氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基，配位基X1是氯；通式(IV)中的M4是金属原子Fe、Sn、Co、Mn或Ru，R1、R2、R3、R4和R5是氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机液体溶剂为选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、1,2-二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应的温度为60～120℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为1～2.5MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯与糠醛的摩尔比为1:0.5～1:5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂浓度为1～100ppm。
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