CN105601473A - 一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，包括以下步骤：(1)氧化：向氧化反应器中连续通入甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，得到氧化反应液；(2)水解：将氧化反应液连续进入水解反应器中，并向水解反应器中连续加入水进行反应，得到水解反应混合物；(3)液液分层：将水解反应混合物连续进入液液分层器，得到含有甲苯和苯甲醇、苯甲醛的上层油相和含有苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的下层水相；(4)产物的分离：将上层油相进行精馏分别得到未反应完全的甲苯、苯甲醇和苯甲醛产品，将下层水相冷却结晶过滤，得到滤液和苯甲酸产品。本发明具有原料转化率高、副产物少、目标产物选择性好、绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及芳香化合物的制备方法，特别涉及一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法。
背景技术
苯甲酸、苯甲醇和苯甲醛都是重要的精细化工产品。苯甲酸是有机合成工业的重要原料之一，可作为染料中间体、媒染剂、增塑剂、利尿剂、食品防腐剂等，具有非常可观的市场前景。苯甲醛和苯甲醇是工业上最重要的芳香醛醇，广泛应用于医药、农药、食品等领域。工业上，苯甲酸均由甲苯直接氧化生产，如EP0036233、CN101613269A等所述，同时也有少量的苯甲醛、苯甲醇等副产品生成。但苯甲醇和苯甲醛的选择性很低，产能很小，不能满足实际需求，或没有分离价值。而目前工业上苯甲醇和苯甲醛的生产均采用甲苯氯化-水解的方法，该方法工艺繁琐、设备腐蚀严重、产生大量的含氯废水污染环境。更重要的是，产品中夹杂少量含氯杂质难以分离，不能达到医药、香料、食品等领域对原料质量的要求。使得每年都要从国外进口一定量高品质的苯甲醛和苯甲醇。
用含氧气体由甲苯在生产苯甲酸的同时尽可能多的生产出苯甲醛和苯甲醇是目前最佳的工艺选择方案，该路线原料成本低，产品质量好，产品成本也最为经济。US6495726公开了一种空气液相氧化甲苯联产苯甲酸和苯甲醛的方法。该法以金属盐为催化剂，用溴化物做引发剂，在乙酸或其它羧酸为溶剂，得到苯甲醛的收率为40～50％。该法的优点是反应条件温和，但缺点是使用了溶剂和溴化物，使得设备腐蚀严重，同时促进剂溴化物难以与产物分离，污染了产品的质量。CN1068755在气相条件下用空气氧化甲苯，得到了16％的转化率和60％的苯甲醛选择性，该法苯甲醛的选择性较高，但反应温度高，甲苯消耗高，设备要求高。
CN1695806A公开了一种用于甲苯液相选择性氧化催化制苯甲醛和苯甲醇的催化体系。该催化体系以含氮化合物为催化剂，含Mn、Cu、Co、Ce中的一种或几种金属的化合物为促进剂，甲苯在以空气(或氧气)为氧化剂的条件下，氧化得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。该催化体系具有用量少的优点，但从其实施例来看，产物中苯甲醇和苯甲醛的选择性一般低于32％，而且有较多的未知物生产。
CN1631863A公开了一种用于甲苯液相选择性氧化催化制苯甲醛和苯甲醇的方法。该方法采用固体氧化物为催化剂，以大量的含氮化合物为催化剂，甲苯在以空气(或氧气)为氧化剂的条件下，氧化得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。甲苯的转化率4.83％时，苯甲醛和苯甲醇的选择性分别为38.8％和20.5％，总选择性59.3％，不足之处是反应转化率较低，使得生产效率低下，苯甲醇和苯甲醛的选择性也仍有大的提升空间，更重要的是，反应过程中有10.5％的其它未知副产物生成。
CN1296937A公开了甲苯在液相中与含氧气体在主催化剂钴盐或钴盐加锰盐，助催化剂溴化物存在下反应制备苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇的方法。该法借助含氧气体通过塔形筛板上的小孔多次分散而与原料发生反应，氧气可以高效率吸收的原理提高了生产效率，但是产物中苯甲醛和苯甲醇的选择性一般低于30％，而且有近10％的未知重组分副产物。CN1522996A进一步发展了CN1296937A公开的方法，通过加入苯甲醛为引发剂并优化反应条件后，从其实施例效果来看，苯甲醛和苯甲醇的选择性最高可达到接近90％，但仍有近10％的未知重组分副产物。
CN1663941A公开了一种用于甲苯液相选择性氧化催化制苯甲醛和苯甲醇的方法。该方法采用金属盐为催化剂，甲苯在以空气(或氧气)为氧化剂的条件下，氧化得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。虽然从其实施例来看，甲苯的转化率10％时，苯甲醛和苯甲醇的选择性分别为62％和14％，总选择性76％。与公知方法相比，本发明反应条件温和，苯甲醇和苯甲醛的总选择性高，而且可以通过改变催化剂调节产物的选择性，但该法在反应中加入了乙酸、水、苯甲酸、甲醇或磷酸三丁酯为添加剂，添加剂的量与甲苯的重量比为5～15％。而且，该方法使用的催化剂多为金属的溴化物或氯化物，等同于其它发明中的以溴化物为促进剂的体系。该法与US6495726的缺点一样，均使用了溶剂和溴化物或氯化物，使得设备腐蚀严重，同时溴化物或氯化物难以与产物分离，污染了产品的质量。
CN101607867A公开了一种在多级氧化反应器反应并带精馏分离系统的用于甲苯液相选择性氧化催化制苯甲醛和苯甲醇的工艺与设备。该方法采用金属卟啉或金属卟啉与邻苯二甲酰亚胺的混合物为催化剂，将甲苯用空气氧化，然后通过精馏塔实现产物的分离。该法通过不断连续循环操作后，甲苯的转化率可到95％，苯甲醇和苯甲醛的选择性可达50％，但距其它公开专利中所述的苯甲醇和苯甲醛的选择性差距较大，经济效益欠佳。
CN101786947A公开了一种用于以苯甲酸苄酯为溶剂的甲苯液相选择性氧化催化制苯甲醛的方法。该方法采用金属盐为催化剂，甲苯在以空气(或氧气)为氧化剂的条件下，在140～300℃，0.05～1.0MPa的条件下通气反应2小时以上得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。甲苯的转化率30％时，苯甲醛的选择性可达70％以上，但从其实施例给出的实施效果来看，产物为苯甲醛和苯甲酸，两者的总选择性不超过93％，即体系中存在大量的副产物。分析其原因，是因为该方法的反应温度太高，普遍在200℃以上，而产物苯甲醛为热敏性物质，高温时易发生缩聚而损耗，从而导致产物总收率降低，同时生成的固废残渣量大，导致三废处理增加。更进一步的该方法需使用大量溶剂，难以有效简化工艺、降低生产成本。
CN101972646A公开了一种甲苯液相选择氧化催化剂及其制备方法，催化剂为过渡金属或稀土钒酸盐，用于甲苯液相氧化反应时，甲苯的转化率高，主要产物是苯甲醛；通过改变催化剂组成和调变反应条件，可以改变产物中苯甲醛和苯甲酸的比例。但该法同样使用了大量的溶剂，而且从其实施例来看，产物中苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性之和最高为93％，这意味着体系中存在大量未知的副产物。产物总收率较低，直接导致后续分离后生成的固废残渣量大，导致三废处理增加。
CN102219662A公开了一种在不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下，不使用有机溶剂，高收率生产苯甲酸的同时，提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇及苄酯产品含量的制备方法。该发明通过调整催化剂配比，在最佳催化剂配比情况下，甲苯的转化率为10％左右时，苯甲酸的选择性为40％，苯甲醛选择性为30％，苯甲醇选择性为30％，高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇产品含量都很高，催化剂能反复使用，且易于再生，降低生产成本，大大提高苯甲酸生产工厂的经济效益。CN103288592A公开了一种甲苯氧化的方法，在氧化反应条件下，将甲苯与氧化剂接触，氧化剂为含有臭氧的气体。该方法苯甲醛和苯甲酸总选择性高，在含钛催化剂存在下，苯甲醛的选择性提高，但苯甲酸的含量始终高于30％。CN104151133A公开了一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法，包括以下步骤：向反应釜中加入甲苯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、助催化剂和溶剂，通入氧气，在反应温度30～150℃、反应釜压力0.1～1.5MPa下反应60～600分钟；所述助催化剂是1,10-邻菲啰啉或其衍生物的金属络合物，助催化剂总用量以甲苯的质量比计为0.05～20％。该发明苯甲醇和苯甲醛的总选择性不超过66％。CN104311387A公开了一种催化空气或氧气氧化甲苯或取代甲苯成醛和醇的方法，是选用具有高孔隙度和比表面积的、以共轭炔基偶联聚合而成的固体金属卟啉作催化剂，在温和条件下对甲苯或取代甲苯进行催化氧化，得到相应的醛和醇氧化产物，苯甲醛和苯甲醇的总选择性可达到85％。这些方法的苯甲醛和苯甲醇的选择性仍然有较大的进一步提升的空间。
上述专利方法的共同点为甲苯氧化，但都侧重于苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇中一种或两种产物的选择性的提高，其氧化产物中存在大量的未知副产物，总选择性较差，或原料甲苯转化率较低。
另外原料甲苯氧化的产物中，除了未反应完的原料甲苯、主要产物苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇外，还不可避免的要产生一定量的苯甲酸苄酯。现有技术的共同后处理工艺为采用精馏将未反应完的原料与产物进行精馏分离，不但消耗大量的热能，而且精馏过程中苯甲醛容易受热发生羟醛缩合反应而损耗、苯甲醇容易受热与体系中的苯甲酸发生酯化而损耗，导致蒸馏塔釜残渣量大，产品的收率低，一般不超过90％。
甲苯氧化产物苯甲醛、苯甲醇均为高附加值的产物，苯甲酸相对经济价值稍低，如何在提高甲苯转化率的同时，提高苯甲酸、苯甲醇和苯甲醛的总选择性，特别是高附加值的目标产物苯甲醛和苯甲醇的选择性和收率，减少其他副产物的生成，提高经济性，是急待解决的问题。
发明内容
本发明解决了现有技术的缺陷，提供了一种原料转化率高、目标产物选择性好、能耗低、绿色环保的甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，包括以下步骤：
(1)氧化：向氧化反应器中连续通入甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在3％以内，所述催化剂用量为甲苯质量的1-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力0.1～3MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.4～5小时，得到氧化反应液；
(2)水解：将步骤(1)得到的氧化反应液连续进入水解反应器中，并向水解反应器中连续加入水进行反应，所述加入水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.05～1:1，反应温度为80～175℃，反应压力为0.1～2.0MPa，水解反应器内液相停留时间为0.3～4.5小时，得到水解反应混合物；
(3)液液分层：将步骤(2)得到的水解反应混合物在温度为20～175℃，压力为0.1～2.0MPa条件下分层，得到含有甲苯和苯甲醇、苯甲醛的上层油相和含有苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的下层水相；
(4)产物的分离：将步骤(3)得到的上层油相进行精馏分别得到未反应完全的甲苯、苯甲醇和苯甲醛产品，将步骤(3)得到的下层水相冷却结晶过滤，得到滤液和苯甲酸产品。
所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选大于等于5％。甲苯常压沸点为110.6℃，爆炸极限为1.2～7.0％。为安全起见，氧化反应器和水解反应器中通入的含氧气体的量由尾氧浓度来控制，保证尾气中氧气的浓度不超过3％。
所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(4)得到的滤液和未反应完全的甲苯分别循环回水解反应器和氧化反应器。
作为本发明的优选实施方式，所述的在步骤(2)中向水解反应器中连续加入水进行反应时，同时向水解反应器中连续通入氧质量百分含量大于等于5％含氧气体，并通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过3％。
氧化反应时催化剂与甲苯的质量比对产品苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的收率和反应速度有重要的影响。催化剂与甲苯的质量比高时，反应较激烈，导致中间产物苯甲醇和苯甲醛更容易被进一步氧化成苯甲酸。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂与甲苯的质量比太小，不足以引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中催化剂用量为甲苯质量的1-10000ppm。
本发明选用的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。优选过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的几种的混合物，催化剂的混合可以相互协同引发反应，使得在相同的反应转化率下，复合催化剂较单一催化剂用量降低，同时苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的总选择性也提高。
氧化时反应温度和压力对产品苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的收率和反应速度也有重要的影响。高温反应有利提高反应速度，增加生产效率，同时也有利于苯甲醇和苯甲醛进一步转化成苯甲酸。同时，过高的温度将使副反应加剧，物料损耗增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物氧气在反应液中的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使用的催化体系后，本发明中合适的反应温度为90～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa。
氧化时反应时间主要影响氧化反应的深度和目标产物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性，同时也影响着苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸在产品中的比例分配。反应时间过短，会导致甲苯转化率低，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的总收率较低；反应时间过长，虽然甲苯的单程转化率高，但高附加值的苯甲醛和苯甲醇更易进一步氧化成苯甲酸，甚至更进一步的氧化成CO2和水，造成选择性降低。综合考虑上述因素，本发明中合适的反应时间为0.4～5小时。
在产品的分离提纯上，本发明舍弃了现有技术采用精馏直接将未反应完的原料和各产物进行分离的操作，而是先采用水中的水解反应和液液分层操作，完全避免了现有技术普遍采用的的将低沸点组分从体系中精馏分离的重大缺陷，在保证实际生产过程安全的前提下，不断大大节约了能耗，而且尽可能避免了操作过程中副反应的发生，使得甲苯的利用率提高，经济性大幅提升。同时还取得了如下重要效果：
(1)实现了产品苯甲酸与其他物质的分离。苯甲酸易溶于热水，难溶于甲苯，因此水解反应的同时能最大限度的将目标产物苯甲酸从甲苯相中萃取到水相中，实现与甲苯的分离，但重要中间产物苯甲醇和苯甲醛由于与水难溶，绝大部分停留在有机相中，从而简单实现了苯甲酸与其他物质如甲苯、苯甲醇和苯甲醛的分离，避免了传统工艺蒸馏分离过程中苯甲酸与苯甲醇的接触，也降低了副反应苯甲酸卞酯的生成几率。
(2)使得后续分离过程更加安全。甲苯氧化过程中有较大量的苯甲基过氧化氢和过氧苯甲酸。传统的工艺均为直接精馏，过氧化物在受热情况下易造成较大的安全隐患。本发明通过将水加入氧化反应液中继续反应，使得体系中存在的过氧化物在酸性条件下快速的分解完全，为后续的蒸馏操作提供安全保障。
(3)使得反应过程中生成的苯甲酸苄酯等酯类产物水解，进一步提高苯甲酸和苯甲醇的收率。
本发明中，水解反应结束后，将水解反应混合物连续进入液液分层器，在温度20～175℃，压力为0.1～2.0MPa条件下分层，得到含甲苯和苯甲醇、苯甲醛的上层油相和含苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的下层水相。对油相产物，由于没有了产物苯甲酸，在甲苯、苯甲醇和苯甲醛的分离过程中，采用常规的精馏过程，即可完全避免苯甲醇与苯甲酸反应成酯的反应过程，可显著提高重要高附加值产物苯甲醇的得率。对水相产物，进行常规冷却结晶过滤，即可得到纯度99.5％以上的苯甲酸产品和滤液。滤液的主要成分为水，混有少量的苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸，可直接循环回水解反应器中继续反应。
按照本发明，反应前后反应器中的甲苯的量、体系中的产物如苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸苄酯的量由气相色谱内标法(以氯苯为内标物)分析定量。表征反应程度的甲苯转化率定义为：
甲苯转化率＝(连续新鲜加入反应器的甲苯的量-步骤(5)得到的苯甲酸产品中的甲苯的量-步骤(4)得到的苯甲醇和苯甲醛产品中的甲苯的量)/连续新鲜加入反应器中的甲苯的量。实施例中以百分数表示。
表征反应产物苯甲醇选择性定义为：
苯甲醇的选择性＝生成的苯甲醇的摩尔数/(生成的苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的总摩尔数+生成的苯甲酸苄酯的摩尔数)(以百分数表示)。
表征反应产物苯甲醛选择性定义为：
苯甲醛的选择性＝生成的苯甲醛的摩尔数/(生成的苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的总摩尔数+生成的苯甲酸苄酯的摩尔数)(以百分数表示)。
表征反应产物苯甲酸选择性定义为：
苯甲酸的选择性＝生成的苯甲酸的摩尔数/(生成的苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的总摩尔数+生成的苯甲酸苄酯的摩尔数)(以百分数表示)。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、反应效率高、产品选择性好，甲苯的转化率在99.5％以上，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸总选择性为100％，高附加值的目标产物苯甲醛和苯甲醇的选择性之和在91.7％以上；
2、能耗低、绿色环保，采用水解操作，低能耗的实现了苯甲酸与体系中其它产物的分离，同时避免了苯甲酸与苯甲醇接触生成副产物苯甲酸苄酯的过程，使得分离过程能耗降低，同时大幅降低了各种热敏性物质由于蒸馏的损耗，分解了氧化反应过程中生成的副产物苯甲酸苄酯，减少了污染物的排放；
3、提高了操作的安全性，在线的分解了体系中存在的过氧化物，大幅降低了传统工艺中蒸馏操作存在的爆炸风险。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
其中，1为氧化反应器，2为水解反应器，3为液液分层器，4为精馏塔，5为固液分离系统
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例中的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
实施例中的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
实施例中所用的氧化反应器1为一内径为32mm，高400mm的管式反应器，反应器外壁带夹套，可通过冷却介质对反应移热。所用的水解反应器2为一体积为500mL的搅拌釜钛材反应器，带内部盘管冷却和釜壁夹套蒸汽加热。所用的液液分层器3为一内径32mm，高400mm的316L不锈钢圆筒。精馏塔4内径100mm，高5000mm，材质为316L。固液分离系统5包括三只串联的体积为1000L的带压316L搅拌釜、两只间歇压滤装置组成的连续过滤分离系统。各反应器和搅拌釜均带多级气液冷凝器。
具体实施流程为：操作采用连续操作，催化剂与新鲜甲苯按比例配置好后，通过加料泵连续进入氧化反应器1，在连续通入含氧气体的条件下，将甲苯一步氧化，得到氧化反应液。通过控制通入的含氧气体的量使得氧化反应器1气相尾气中氧气的浓度不超过3％。氧化反应器1得到的氧化反应液连续进入水解反应器2中，同时往水解反应器2中连续加入水进行反应或同时往水解反应器2中连续加入水并同时连续通入含氧气体进行反应，通入含氧气体时通过控制通入的含氧气体的量使得水解反应器2气相尾气中氧气的浓度不超过3％，得到水解反应混合物。氧化反应器1和水解反应器2的尾气均通过冷却回收蒸发出去的甲苯后放空。水解反应混合物连续进入液液分层器3中分层，上层为含甲苯、苯甲醇和苯甲醛的油相，下层为含苯甲酸和水，并少量溶解了苯甲醇和苯甲醛的水相。上层油相连续进入精馏塔4中精馏，塔顶连续得到未反应完的原料甲苯，将未反应完的原料甲苯直接循环回氧化反应器1中继续氧化，塔釜得到产品苯甲醇和苯甲醛。将下层水相经固液分离系统5冷却结晶过滤得到产品苯甲酸和含少量苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的滤液，将滤液连续循环回水解反应器2中继续反应。
实施例1
加入体系的新鲜甲苯中溶解的催化剂为HfO2、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝F，M＝Fe)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OH，R2＝H，M＝Ru)的混合物，总浓度为600ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为6.1mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.6h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为179℃，反应压力为0.8MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.33:1，并连续通入加压纯氧，维持水解反应器中的反应温度为175℃，反应压力为0.7MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.7h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为168℃，压力为0.6MPa。经取样分析，甲苯的转化率为99.5％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为67.4％、28.3％和4.3％，其它副产物未检测到。
实施例2
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Co)，总浓度为45ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为11.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.4h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为185℃，反应压力为2.2MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.90:1，维持水解反应器中的反应温度为110℃，反应压力为2.0MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.8h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为100℃，压力为1.9MPa。经取样分析，甲苯的转化率为99.7％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为23.5％、68.5％和8.0％，其它副产物未检测到。
实施例3
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为Mn(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NO2，R2＝H，M＝Co)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3CH2，M＝Cu)的混合物，总浓度为120ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为15.3mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为175℃，反应压力为0.7MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.28:1，并连续通入加压纯氧，维持水解反应器中的反应温度为80℃，反应压力为0.6MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.7h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为20℃，压力为0.1MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.9％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为33.7％、58.0％和8.3％，其它副产物未检测到。
实施例4
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NH2，R2＝H，M＝Cu)、环烷酸钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3，M1＝M2＝Cr)的混合物，总浓度为660ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为5.6mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.4h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为145℃，反应压力为1.6MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为1:1，维持水解反应器中的反应温度为140℃，反应压力为1.5MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.0h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为135℃，压力为1.4MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.6％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为72.3％、24.0％和3.7％，其它副产物未检测到。
实施例5
加入一次氧化反应器的新鲜甲苯中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝H，M＝Co)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为800ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为4.1mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为3.0h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为135℃，反应压力为0.5MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.05:1，维持水解反应器中的反应温度为120℃，反应压力为0.4MPa，此时水解反应器内液相停留时间为4.1h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为115℃，压力为0.3MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.7％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为60.6％、34.4％和5.0％，其它副产物未检测到。
实施例6
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、乙酰丙酮钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NO2，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为40ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为10.6mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.8h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为186℃，反应压力为1.1MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.21:1，维持水解反应器中的反应温度为148℃，反应压力为1.0MPa，此时水解反应器内液相停留时间为2.1h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为143℃，压力为0.9MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.6％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为43.1％、49.7％和7.2％，其它副产物未检测到。
实施例7
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为MnO2和Co(Ac)2·4H2O的混合物，总浓度为150ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为10.5mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.0h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为156℃，反应压力为1.0MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.42:1，维持水解反应器中的反应温度为141℃，反应压力为0.9MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.0h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为136℃，压力为0.6MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.7％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为65.4％、30.1％和4.5％，其它副产物未检测到。
实施例8
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、异辛酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OH，R2＝H，M＝Ru)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OH，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为10000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为5.2mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.5h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为116℃，反应压力为0.2MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.70:1，维持水解反应器中的反应温度为96℃，反应压力为0.1MPa，此时水解反应器内液相停留时间为2.1h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为40℃，压力为0.1MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.9％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为58.6％、36.1％和5.3％，其它副产物未检测到。
实施例9
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为CuCl2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝F，R2＝H，M＝Fe)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝F，M＝Co，X＝Br)的混合物，总浓度为30ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为15.8mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.4h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为190℃，反应压力为2.4MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.45:1，并连续通入氧质量分数为5％的贫氧空气，维持水解反应器中的反应温度为175℃，反应压力为2.0MPa，此时水解反应器内液相停留时间为0.4h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为168℃，压力为0.6MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.5％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为76.5％、20.3％和3.2％，其它副产物未检测到。
实施例10
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NH2，M1＝Mn，M2＝Cr)的混合物，总浓度为550ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为6.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.0h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为155℃，反应压力为0.9MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.30:1，维持水解反应器中的反应温度为140℃，反应压力为0.8MPa，此时水解反应器内液相停留时间为2.2h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为135℃，压力为0.7MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.7％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为57.7％、36.9％和5.4％，其它副产物未检测到。
实施例11
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为CeO2和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Mn)的混合物，总浓度为450ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为13.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.2h，将氧质量分数为80％的富氧空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为160℃，反应压力为1.6MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.40:1，并连续通入氧质量分数为80％的富氧空气，维持水解反应器中的反应温度为145℃，反应压力为1.5MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.2h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为140℃，压力为1.4MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.6％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为49.9％、43.8％和6.3％，其它副产物未检测到。
实施例12
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为Ni(Ac)2、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝Cl，M＝Zn)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝CH3CH2，R3＝H，M＝Fe，X＝Br)的混合物，总浓度为420ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为6.6mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为125℃，反应压力为0.6MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.43:1，维持水解反应器中的反应温度为110℃，反应压力为0.5MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.5h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为105℃，压力为0.3MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.7％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为66.7％、28.9％和4.4％，其它副产物未检测到。
实施例13
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为225ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为4.4mL/h，循环的甲苯的流量为85.7mL/h，进入氧化反应器的总流量为90.1mL/h。此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.5h，将氧质量分数为60％的富氧空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为138℃，反应压力为0.4MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.57:1，并连续通入氧质量分数为60％的富氧空气，维持水解反应器中的反应温度为123℃，反应压力为0.3MPa，此时水解反应器内液相停留时间为2.3h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为118℃，压力为0.25MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.7％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为64.0％、31.4％和4.6％，其它副产物未检测到。
实施例14
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)的混合物，总浓度为300ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为26.8mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.5h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为185℃，反应压力为1.4MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.52:1，并连续通入加压空气，维持水解反应器中的反应温度为170℃，反应压力为1.3MPa，此时水解反应器内液相停留时间为0.5h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为165℃，压力为1.2MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.5％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为57.7％、36.9％和5.4％，其它副产物未检测到。
实施例15
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为75ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为17.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.8h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.24:1，并连续通入加压空气，维持水解反应器中的反应温度为165℃，反应压力为1.9MPa，此时水解反应器内液相停留时间为0.9h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为160℃，压力为1.8MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.5％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为55.4％、38.9％和5.7％，其它副产物未检测到。
实施例16
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为Co(NO3)4、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OCH3，R2＝H，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OCH3，R2＝H，M＝Fe)的混合物，总浓度为7800ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为6.2mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为90℃，反应压力为0.1MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.19:1，并连续通入加压纯氧，维持水解反应器中的反应温度为80℃，反应压力为0.1MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.8h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为50℃，压力为0.1MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.8％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为68.6％、27.3％和4.1％，其它副产物未检测到。
实施例17
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和Co(Ac)2，总浓度为8000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为4.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将氧质量浓度为40％的加压富氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为118℃，反应压力为0.4MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.37:1，并连续通入氧质量浓度为40％的加压富氧，维持水解反应器中的反应温度为103℃，反应压力为0.3MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.6h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为60℃，压力为0.1MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.8％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为73.7％、22.8％和3.5％，其它副产物未检测到。
实施例18
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为MnO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OH，M＝Ru)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NH2，R2＝H，M＝Cr，X＝醋酸根)的混合物，总浓度为360ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为33.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.6h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为195℃，反应压力为1.9MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.30:1，维持水解反应器中的反应温度为175℃，反应压力为1.8MPa，此时水解反应器内液相停留时间为0.7h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为162℃，压力为1.6MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.5％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为40.1％、52.4％和7.5％，其它副产物未检测到。
实施例19
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为ZrO2、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NO2，M＝Co)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝Cl，R2＝H，M＝Zn)的混合物，总浓度为100ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为7.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为170℃，反应压力为1.8MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.43:1，并连续通入加压空气，维持水解反应器中的反应温度为155℃，反应压力为1.7MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.5h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为144℃，压力为1.6MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.6％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为62.4％、32.8％和4.8％，其它副产物未检测到。
实施例20
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝Cl，R2＝H，M＝Zn)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OCH3，M1＝Fe，M2＝Mn)的混合物，总浓度为140ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为12.1mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.2h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为168℃，反应压力为0.8MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.24:1，并连续通入加压纯氧，维持水解反应器中的反应温度为153℃，反应压力为0.7MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.4h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为148℃，压力为0.6MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.6％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为54.8％、39.5％和5.7％，其它副产物未检测到。
实施例21
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M＝Co)为催化剂，总浓度为10ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为30.1mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.5h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为200℃，反应压力为2.5MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.21:1，并连续通入加压空气，维持水解反应器中的反应温度为175℃，反应压力为2.0MPa，此时水解反应器内液相停留时间为0.6h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为150℃，压力为1.9MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.5％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为53.4％、40.7％和5.9％，其它副产物未检测到。
实施例22
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为Zn(Ac)2、N-羟基丁二酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NH2，M＝Cu)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NO2，R2＝H，M＝Mn，X＝乙酰丙酮根)的混合物，总浓度为3000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为5.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将氧质量分数为30％的富氧空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为124℃，反应压力为0.4MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.48:1，并连续通入氧质量分数为30％的富氧空气，维持水解反应器中的反应温度为109℃，反应压力为0.3MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.4h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为80℃，压力为0.2MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.8％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为70.4％、25.7％和3.9％，其它副产物未检测到。
实施例23
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为FeCl2、N-羟基戊二酰亚胺和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OCH3，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝CH3，R2＝H，M＝Mn)的混合物，总浓度为1000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为6.3mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.8h，将氧质量分数为15％的贫氧空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为192℃，反应压力为2.5MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.51:1，并连续通入氧质量分数为15％的贫氧空气，维持水解反应器中的反应温度为175℃，反应压力为2.0MPa，此时水解反应器内液相停留时间为2.6h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为173℃，压力为1.9MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.8％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为46.6％、46.7％和6.7％，其它副产物未检测到。
实施例24
加入一次氧化反应器中的新鲜甲苯中溶解的催化剂为具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝Cl，R2＝H，M＝Mn)的混合物，浓度为10ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜甲苯的流量为2.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为5h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为200℃，反应压力为3MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.95:1，并连续通入加压空气，维持水解反应器中的反应温度为148℃，反应压力为1.5MPa，此时水解反应器内液相停留时间为3.6h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为25℃，压力为0.2MPa。经取样分析，可得体系中的甲苯的转化率为99.9％，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为57.2％、37.4％和5.4％，其它副产物未检测到。
Claims (9)
1.一种甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氧化：向氧化反应器中连续通入甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在3％以内，所述催化剂用量为甲苯质量的1-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力0.1～3MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.4～5小时，得到氧化反应液；
(2)水解：将步骤(1)得到的氧化反应液连续进入水解反应器中，并向水解反应器中连续加入水进行反应，所述加入水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.05～1:1，反应温度为80～175℃，反应压力为0.1～2.0MPa，水解反应器内液相停留时间为0.3～4.5小时，得到水解反应混合物；
(3)液液分层：将步骤(2)得到的水解反应混合物在温度为20～175℃，压力为0.1～2.0MPa条件下分层，得到含有甲苯和苯甲醇、苯甲醛的上层油相和含有苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的下层水相；
(4)产物的分离：将步骤(3)得到的上层油相进行精馏分别得到未反应完全的甲苯、苯甲醇和苯甲醛产品，将步骤(3)得到的下层水相冷却结晶过滤，得到滤液和苯甲酸产品。
2.根据权利要求1所述的甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，其特征在于所述的含氧气体中氧的质量百分含量大于等于5％。
3.根据权利要求1所述的甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，其特征在于所述的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，其特征在于所述的过渡金属盐或氧化物选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
5.根据权利要求3所述的甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，其特征在于所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
6.根据权利要求3所述的甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，其特征在于所述的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
7.根据权利要求3所述的甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，其特征在于所述的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
8.根据权利要求1所述的甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，其特征在于将步骤(4)得到的滤液和未反应完全的甲苯分别循环回水解反应器和氧化反应器。
9.根据权利要求1所述的甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，其特征在于所述的在步骤(2)中向水解反应器中连续加入水进行反应时，同时向水解反应器中连续通入氧质量百分含量大于等于5％含氧气体，并通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过3％。
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