CN110963898B - 一种气相氧化生产芳香醛酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气相氧化生产芳香醛酮的方法，该方法生产芳香醛酮具有较好的收率和纯度高的特点，而且工艺工程能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相氧化反应生成芳香醛酮的方法。更具体而言，本发明涉及在芳族化合物或带支链的杂环化合物氧化过程中使用冷却降温，而后一级或者多级吸收实现产物捕集，并对冷却降温及吸收捕集后的产物提纯获得芳香醛酮的方法。
背景技术
芳香醛酮是芳烃下游重要的精细化学品。一般而言，芳香醛通过芳烃与氯气反应，而后在硝酸等催化剂的作用下氧化得到，整个过程涉及到腐蚀性氯气、强酸和强碱，工艺不环保，面临着淘汰的危险。以对二甲苯下游衍生物对苯二甲醛和对甲基苯甲醛为例，对苯二甲醛采用对二甲苯和氯气在光照下反应生成一氯-六氯取代的化合物，而后采用硝酸氧化、氢氧化钠碱中和方式生成，每生成1吨对苯二甲醛约副产10吨盐酸以及0.2吨对醛基苯甲酸，而且有大量的NOx排放；对甲基苯甲醛采用甲苯为原料，先氯（溴）甲基化，然后再按照Sommelet反应方法获得，过程中也涉及到卤素以及强酸。
随着环保要求的日益严格，以对二甲苯为原料一步氧化生成对苯二甲醛受到了学术界与工业界的广泛关注。Eastman、Nippon、BASF和LG等公司在对二甲苯氧化合成对苯二甲醛方面开展了多年的研究工作。例如，Eastman公司在美国专利US4017547中介绍了通过空气氧化对二甲苯生成对苯二甲醛，催化剂选择氧化钨或者硅钨酸和氧化铝、氧化铋的多元体系，在反应温度为550 ℃的条件下，对二甲苯的转化率和对苯二甲醛的产率可以达到41%和54%。Nippon公司在US6458737专利中采用氧化铝负载锑、铁和钨的氧化物为催化剂，用空气氧化，在反应温度为550 ℃时，对二甲苯的转化率为90.9%，对苯二甲醛的产率为62.6%。BASF公司在EP0621352专利中介绍了对二甲苯电化学氧化生成对苯二甲醛的方法。Yoo等人利用化学气相沉积法制备了Fe-Mo催化剂，通过XRD、TEM、XPS等手段对这些催化剂进行了表征，并考察了其在对二甲苯氧化为对苯二甲醛过程中的性能（Applied CatalysisA，1996年143卷29-51页，Applied Catalysis A，1993年105卷83-105页，AppliedCatalysis A ，1993年106卷259-273页）。2006年，LG化学公司开发出一种直接氧化法生产对苯二甲醛（TPAL）工艺，该工艺采用含钨金属复合氧化物作为催化剂，在具有管壳构型的多管式固定床反应器中，550-600 ℃和常压条件下，对二甲苯转化率为70-78%，对苯二甲醛的选择性为70-80%。据LG化学公司介绍，采用新工艺将使生产费用大大降低，类似的邻苯二甲醛也可采用邻二甲苯选择性氧化生产。
广州大学刘自力课题组采用溶胶-凝胶法制备的Fe-Mo金属氧化物催化剂，在反应温度为550℃，反应气体流速控制在1000mL/min，对二甲苯质量空速为0.48 h-1的条件下，对二甲苯的转化率为86%，对苯二甲醛的选择性为50%。广西大学秦祖赠等制备的Fe-Mo-W金属氧化物催化剂，在反应温度为500 ℃，反应气体流速控制在1000 mL/min，对二甲苯质量空速为2 h-1的条件下，对二甲苯的转化率为99.5%，对苯二甲醛的选择性为74%（ChemicalEngineering Journal，2014年242卷414–421页）。然而，这两篇报道的反应结果均存在着严重缺陷，主要在于反应过程仅对液体和固体产物进行分析，未对二甲苯深度氧化为CO和CO2的产物进行分析，导致对苯二甲醛选择性的计算结果偏高。
上述背景技术中披露的主要是芳烃氧化生成芳醛的催化剂或制备方法，LG化学在CN200680051149.6公开了一种制备芳族二醛的方法，其方法包括二甲苯气相氧化生产芳族二醛的反应步骤，回收熔融相的粗芳族二醛以及纯化芳族二醛的步骤。其过程中是将芳香二醛熔融态形式捕集到收集容器中，而后通过脱轻和脱重塔去除杂质，获得芳醛二醛的方法，然而仅采用熔融方式无法捕集低沸点的单醛化学物，单醛化合物通常会伴随尾气进入焚烧系统，有效的产品很难实现完全捕集。本发明人在CN201811140471.7中采用一步法或者多步法吸收捕集芳香醛酮，但过程中用于吸收芳烃醛酮的溶剂量过大，循环这些再生溶剂精馏塔负荷较高，导致生产成本居高不下。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过在反应产物后系统采用预冷却捕集高沸点的多取代基芳香醛酮，而后再通过一级或多级吸收器，捕集低沸点的少取代基的芳烃醛酮，而后通过分别精制方式获得高纯度芳香醛酮的方法，由此完成本发明。
本发明提供一种气相氧化反应生产芳香醛酮的方法，包括：（1）将带支链的芳烃化合物与含有氧气的气体混合，在催化剂的作用下，通过氧化高选择性地生成醛酮，副产少量的酸、醇；（2）将反应的生成产物冷却降温捕集，降温捕集未捕集完全的产物采用溶剂进行一级或者多级吸收，实现产物再次捕集；（3）冷却降温捕集的产物和吸收捕集的产物通过精制获得芳香醛酮。
本发明提供一种通过气相氧化反应生产芳香醛酮的方法，在一个实施方案中，所述催化剂具有如下通式（I），（II），（III），（Ⅳ），（Ⅴ），（Ⅵ）中的一种：
MoaRbMcOd（I）
其中，b/a=0.02~1.5, c/a=0.05~6, d为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，R为选自La、Ce和Nd中至少一种的稀土元素，M为助剂且选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Si的至少一种元素；
Aga1Vb1Moc1M1d1Oe1（II）
其中，b1/a1=1.0~2.5, c1/a1=0.05~1.1，d1/a1=0.01~0.58, e1为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，M1为助剂且选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd的至少一种金属；
Aga2Vb2Nic2M2d2Oe2（III）
其中，b2/a2=1.0~2.5, c2/a2=0.05~1.2, d2/a2=0.01~0.58, e2为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，M2为助剂且选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd的至少一种金属；
Aga3Vb3Sic3M3d3Oe3（Ⅳ）
其中，b3/a3=1.0~2.5, c3/a3=0.05~0.8, d3/a3=0.01~0.58, e3为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，M3为助剂且选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd、Mo的至少一种金属；
Wa4Xb4Yc4Od4（Ⅴ）
其中，b4/a4=0.1~1.3, c4/a4=0.05~0.8, d4为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，W为钨，X选自P、Sb、Bi和Si, Y为选自Fe、Co、Ni、Mn、Re、Cr、V、Nb、Ti、Zr、Zn、Cd、Y、La、Ce、B、Al、Tl、Sn、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs的至少一种金属；
Wa5X'b5Y'c5Od5（Ⅵ）
其中，b5/a5=0.1~1.3, c5/a5=0.05~1.2, d5为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，W为钨，X'选自Li、Na、K、Rb和Cs, Y'为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Re、Cr、V、Nb、Ti、Zr、Zn、Cd、Y、La、Ce、B、Al、 Sn、Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种金属；
Aga6Vb6Wc6M4d6Oe6（Ⅶ）
其中，b6/a6为大于1.0，c6/a6=0.05~1.5，d6/a6=0.01~0.58, e6为通过通式(I)中氧原子之外的元素的化合价和频数确定的数值，助剂M4为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd的至少一种金属或者P碱金属。
根据本发明，所述催化氧化反应的条件包括：热点温度为200~550℃，优选240~540℃，压力为常压至5 MPa，优选常压~0.2MPa，进料浓度为15~150gm-3，优选为15~100gm-3，空速为1000~60000h-1，优选2000~60000h-1。
根据需要，在与所述催化剂接触之前，所述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物或所述混合物料可以被预热至100~500℃，优选200~450℃。
根据本发明，所述带支链的芳烃化合物是指芳环上的一个或多个氢被一个或多个C1~C12链烷基取代的化合物，优选C1~C6链烷烃，比如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等。所述带支链的芳烃化合物优选甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯。
根据本发明，所述带支链的杂环化合物是指杂环上的一个或多个氢被一个或多个C1~C12链烷基取代的化合物，优选C1~C6链烷烃，比如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等烷基化合物。所述带支链的杂环化合物优选甲基吡啶，二甲基吡啶，三甲基吡啶。
杂环化合物是指环状碳化合物中的一个碳或者多个碳被氧、氮、硫取代的化合物，比如可以是吡啶、噻吩等化合物。
根据本发明，在所述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物仅带有一个C1~C12链烷基时，该C1~C12链烷基即发生所述催化氧化脱氢反应。在所述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物有多个C1~C12链烷基时，希望其中至少有一个C1~C12链烷基发生了所述催化氧化反应，但并不要求全部的C1~C12链烷基均能够发生所述催化氧化反应，虽然根据实际需要，有时希望如此。
根据本发明，所述的将反应的生成产物冷却降温捕集，冷却温度为-10~85℃，优选0~70℃，或优选10~65℃。
根据本发明，所述的将反应的生成产物冷却降温捕集，降温捕集的物料为固体或者含有液体和固体的混合物料。
根据本发明，所述的将反应的生成产物冷却降温捕集，降温捕集采用的冷却介质包括乙二醇-水、水、空气、导热油等中的至少一种。
根据本发明，所述的将反应的生成产物冷却降温捕集，其中对冷却的具体形式没有特别限制，只要实现本发明所需的冷却温度即可。在一个实施方式中，降温捕集采用的设备为翅片冷凝器或者带有隔板式的冷凝设备。
根据本发明，所述的一级或者多级吸收在吸收塔中进行。
根据本发明，为保证冷却降温捕集的温度为-10~70℃，特别优选为10~65℃，氧化反应生成的物料可经过一级或多级换热。
根据本发明，所述的一级或者多级吸收优选为多级吸收，例如2~10级吸收，例如2、3、4、5或6级吸收。
根据本发明，在所述的一级或者多级吸收中所采用的溶剂包括有机溶剂，如芳族化合物、杂原子化合物、链烷烃化合物，或水。
根据本发明，当采用多级吸收时，优选第一级吸收中采用有机溶剂。在一个实施方案中，第一级吸收中使用的有机溶剂优选为芳族化合物或杂原子化合物。
根据本发明，在所述的一级或者多级吸收中所采用的溶剂中的芳族化合物包括芳香烃、芳香醇、芳香醛、芳香酸、芳香酯，例如，甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、苯甲醇、苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯，优选芳香酯，进一步优选邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。
根据本发明，在所述的一级或者多级吸收中所采用的杂原子化合物包括含有氧、氮、硫的环状化合物，以及链状化合物，例如二甲基亚砜、环丁砜、N、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、δ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯等。
根据本发明，所述的链烷烃化合物是指直链或者支链烷烃上，也包括支链或者支链烷烃的一个或者多个氢、一个或者多个碳被杂原子取代的化合物，优选碳数高于7，低于16的烷烃，进一步优选碳数高于8，低于14的烷烃，例如辛烷、寅烷、癸烷、1,2-二氯辛烷等。
根据本发明，在所述的一级或者多级吸收中所采用的溶剂总质量与反应产物总质量比0.001~0.03:1。
根据本发明，进行所述的一级或者多级吸收的吸收塔温度为20~60℃。为保证吸收温度，氧化反应生成的物料需经过一级或多级换热，通过冷却降温捕集后的未捕集物料温度为10~60℃。
根据本发明，冷却降温捕集后的物料通过熔融的方式进入到精馏塔精馏精制，精馏塔塔釜温度例如为100~300℃。为了保证吸收用溶剂与芳香醛的有效分离，精馏塔通常需在负压下操作，绝对压力为10~80kPa。为了保证反应产物中酸的有效去除，在精馏塔的前后任选地增加碱洗和水洗去除芳香酸。
根据本发明，溶剂吸收捕集后的物料通过脱溶剂方式获得芳香醛酮，具体的方式例如为采用精馏方式，精馏塔塔釜温度例如为100~300℃。为了保证吸收用溶剂与芳香醛的有效分离，精馏塔通常需在负压下操作，绝对压力为10~80kPa。
根据本发明，捕集后的产物通过脱溶剂方式获得芳香醛酮，具体方式为采用精馏方式，当吸收用溶剂沸点高于产物芳香醛酮沸点时，芳香醛酮由精馏塔顶或者塔的侧线出料；当吸收溶剂沸点低于产物芳香醛酮沸点时，芳香醛酮由塔底出料。
根据本发明，捕集后的产物通过脱溶剂方式获得芳香醛酮，具体方式为采用精馏方式，在精馏塔的前后任选地增加碱洗和水洗去除芳香酸。
根据本发明，冷却降温产物回收率是指通过（1）将反应的生成产物用冷却方式降温，实现产物捕集；（2）冷却捕集后的产物与反应实际生成的醛酮总量的比例。
根据本发明，脱溶剂产物回收率是指通过（1）将冷却降温未捕集完全的反生成产物用溶剂进行一级或者多级吸收，实现产物捕集；（2）吸收捕集后的产物通过脱溶剂，而后获得的芳香醛酮总量与反应实际生成的醛酮总量的比例。
根据本发明，总回收率是指冷却降温产物回收率和脱溶剂产物回收率的加和。
为了实施本发明所述方法，本发明还提供了用于本发明所述方法的装置，包括：（1）催化反应器，用于将带支链的芳烃化合物与含有氧气的气体混合，在催化剂的作用下，通过氧化生成醛酮；（2）冷却器，用于将反应的生成产物冷却以进行降温捕集，和吸收器，用于经由该降温捕集未捕集完全的产物随后采用溶剂进行一级或者多级吸收捕集，实现产物再次的进一步捕集；（3）分离器，用于冷却降温捕集的产物和吸收捕集的产物通过精制获得芳香醛酮。
在本发明的一个可选实施方式中，本发明提供一种通过气相氧化反应生产芳香醛酮的方法，包括：（1）将带支链的芳烃化合物与含有氧气的气体混合，在催化剂的作用下，通过氧化高选择性地生成醛酮，副产少量的酸、醇；（2）将反应的生成产物采用一级或者多级吸收，实现产物捕集；（3）捕集后的产物通过脱溶剂方式获得芳香醛酮。
相应地，本发明还提供了用于本发明所述方法的装置，包括：（1）催化反应器，用于将带支链的芳烃化合物与含有氧气的气体混合，在催化剂的作用下，通过氧化生成醛酮；（2）吸收器，用于将反应的生成产物用溶剂进行一级或者多级吸收，实现产物捕集；（3）分离器，用于捕集后的产物通过脱溶剂方式获得芳香醛酮。 根据本发明，本文所公开的“范围”以下限和上限的形式，例如一个或多个下限与一个或多个上限的形式给出。给定范围可通过选择一个下限和一个上限来进行限定，选定的下限和上限限定了给定范围的边界。所有以这种方式限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-110和80-120的范围，理解为60-120和80-110的范围也是可预料到的。此外，如果列出的下限为1和2而列出的上限为3，4和5，则下面的范围都是可预料到的：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
与CN201811140471.7相比，本发明采用的冷却降温捕集和吸收相结合的捕集方法，具有吸收溶剂少，精馏塔能耗低，生产成本较低的优点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
用以下的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:Ce:Ti＝1.0:0.1:0.08加入0.5molL-1硝酸铈水溶液和0.1 molL-1的硫酸钛溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1Ce0.1Ti0.08Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1。在反应热点温度为350℃，甲苯浓度为55 gm-3，空气空速为45000h-1，甲苯转化率为10.5%，苯甲醛选择性为92.8%，苯甲酸选择性为6.4%，COx的选择性0.3%。
实施例2
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Mn＝1.0:0.1:0.19加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1 molL-1的硝酸锰溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.1Mn0.19Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1。在反应热点温度为510℃，对二甲苯浓度为55gm-3，空气空速为40000h-1，对二甲苯转化率为12.4%，对苯二甲醛和对甲基苯甲醛选择性为97.3%，COx的选择性0.4%。
实施例3
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Si:Pt＝1.2:1.0:0.6:0.13加入0.5molL-1硝酸银水溶液、质量分数为10%的SiO2水溶胶和0.1molL-1的氯铂酸溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与己二酸质量比例为50：1的比例加入己二酸，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Si0.6Pt0.13Ox催化剂，测得催化剂表面积为13m2g-1。在反应热点温度为520℃，间二甲苯浓度为40gm-3，空速为35000h-1，间二甲苯转化率为14.1%，间苯二甲醛和间甲基苯甲醛为88.5%，COx的选择性7.9%。
实施例4
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为10%的双氧水和质量分数为5%的柠檬酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Mo:Mn＝1.5:1.0:1.0:0.14加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4molL-1的七水合钼酸铵水溶液和0.1molL-1的硝酸锰溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，沉淀在150℃下晶化，过滤，在530℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.5Mo1Mn0.14Ox催化剂，测得催化剂表面积为5m2g-1，钒的分散度为17%。在反应热点温度为510℃，对二甲苯浓度为60 gm-3，空速为43000h-1，对二甲苯转化率为13.3%，对苯二甲醛和对甲基苯甲醛为98.4%，COx的选择性0.2%。
实施例5
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的酒石酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Cd＝1.2:1.0:0.33:0.11加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸镉溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.33Cd0.11Ox催化剂，测得催化剂表面积为15m2g-1，钒的分散度为15%。在反应热点温度为510℃，均三甲苯浓度为40gm-3，空速为40000h-1，均三甲苯转化率为14.1%，单甲基二醛，双甲基单醛和均苯三甲醛总选择性为95.1%，COx的选择性0.7%。
实施例6
将实施例1-5中的反应生成物分别采用50℃空冷方式，而后采用偏三甲苯（A）、环丁砜（B）、N、N-二甲基甲酰胺（C）、四氢呋喃（D）、二甲基亚砜（E）、正辛烷（F）和水（G）作为吸收剂在吸收塔中进行2级吸收，其中A-F括号内的数字为所采用的溶剂质量与反应产物总质量比。空冷产物采用精馏方式精制，使用的精馏塔塔釜温度为130℃，压力20kPa；吸收塔釜温度为70℃，吸收后物料采用精馏方式获得醛产品，使用的精馏塔塔釜温度为130℃，压力20kPa。
各实施例中醛的回收率见表1所示。
对比例1
将实施例1-5中的反应生成物分别采用偏三甲苯（A）、环丁砜（B）、N、N-二甲基甲酰胺（C）、四氢呋喃（D）、二甲基亚砜（E）、正辛烷（F）和水（G）作为吸收剂在吸收塔中进行2级吸收，其中A-F括号内的数字为所采用的溶剂质量与反应产物总质量比。吸收塔釜温度为70℃。吸收后采用精馏方式获得醛产品，使用的精馏塔塔釜温度为130℃，压力20kPa。
各实施例中醛的回收率见表2所示。
尽管在本文中参考示例性的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所述实施方案。具有本领域普通技能且可获取本文教导的人员会认识到在本发明范围内的其它变化、修改和实施方案。因此，本发明应与后面所述的权利要求一致地被广义地解释。
Claims (11)
1.一种气相氧化反应生产芳香醛的方法，包括：(1)将带支链的芳烃化合物与含有氧气的气体混合，在催化剂的作用下，通过氧化生成醛；(2)将反应的生成产物冷却以进行降温捕集，经由该降温捕集未捕集完全的产物随后采用溶剂进行2级吸收捕集，实现产物的进一步捕集；(3)冷却降温捕集的产物和吸收捕集的产物通过精制获得芳香醛；并且所述2级吸收中采用的所述溶剂为选自偏三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、正辛烷、二甲基亚砜、环丁砜和水中的两种的组合，
带支链的芳烃化合物为选自甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯中的至少一种，
使用的氧化催化剂为具有如下通式(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)，(VII)中的一种或多种的组合：
MoaRbMcOd (I)
其中，b/a=0.02~1.5，c/a=0.05~6，d为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，R为选自La、Ce和Nd中至少一种的稀土元素，M为助剂且选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Si的至少一种元素；
Aga1Vb1Moc1M1d1Oe1 (II)
其中，b1/a1=1.0~2.5, c1/a1=0.05~1.1，d1/a1=0.01~0.58，e1为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，M1为助剂且选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd的至少一种金属；
Aga2Vb2Nic2M2d2Oe2 (III)
其中，b2/a2=1.0~2.5，c2/a2=0.05~1.2，d2/a2=0.01~0.58，e2为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，M2为助剂且选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd的至少一种金属；
Aga3Vb3Sic3M3d3Oe3 (Ⅳ)
其中，b3/a3=1.0~2.5，c3/a3=0.05~0.8，d3/a3=0.01~0.58，e3为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，M3为助剂且选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd、Mo的至少一种金属；
Wa4Xb4Yc4Od4 (Ⅴ)
其中，b4/a4=0.1~1.3，c4/a4=0.05~0.8，d4为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，W为钨，X选自P、Sb、Bi和Si, Y为选自Fe、Co、Ni、Mn、Re、Cr、V、Nb、Ti、Zr、Zn、Cd、Y、La、Ce、B、Al、Tl、Sn、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs的至少一种金属；
Wa5X'b5Y'c5Od5 (Ⅵ)
其中，b5/a5=0.1~1.3，c5/a5=0.05~1.2，d5为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，W为钨，X'选自Li、Na、K、Rb和Cs, Y'为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Re、Cr、V、Nb、Ti、Zr、Zn、Cd、Y、La、Ce、B、Al、 Sn、Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种金属；
Aga6Vb6Wc6M4d6Oe6 (Ⅶ)
其中，b6/a6为大于1.0，c6/a6=0.05~1.5，d6/a6=0.01~0.58, e6为通过通式(I)中氧原子之外的元素的化合价和频数确定的数值，助剂M4为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd的至少一种金属或者P。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化反应热点温度为200~550℃，压力为常压至5 MPa，进料浓度为15~150gm-3，空气空速为1000~60000h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化反应热点温度为240~510℃，压力为常压~0.2MPa，进料浓度为15~100gm-3，空气空速为2000~60000h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述降温捕集使用的冷却温度为-10~85℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述降温捕集使用的冷却温度为0~70℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述降温捕集使用的冷却温度为10~65℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于2级吸收中所采用的溶剂总质量与反应产物总质量比为0.001~0.03:1，吸收在20~60℃的温度下实施。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于冷却降温捕集后的物料通过加热熔融的方式进入到精馏塔精馏精制，其降温捕集的物料为固体或者含有液体和固体的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂吸收捕集后的产物通过脱溶剂方式获得芳香醛，具体方式为采用精馏方式。
10.用于实施权利要求1-9中任一项所述方法的装置，包括：(1)催化反应器，用于将带支链的芳烃化合物与含有氧气的气体混合，在催化剂的作用下，通过氧化生成醛；(2)冷却器，用于将反应的生成产物冷却以进行降温捕集，和吸收器，用于经由该降温捕集未捕集完全的产物随后采用溶剂进行2级吸收捕集，实现产物再次的进一步捕集；(3)分离器，用于冷却降温捕集的产物和吸收捕集的产物通过精制获得芳香醛，所述2级吸收中采用的所述溶剂为选自偏三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、正辛烷、二甲基亚砜、环丁砜和水中的两种的组合，
带支链的芳烃化合物为选自甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯中的至少一种。
11.用于实施通过气相氧化反应生产芳香醛的方法的装置，所述方法包括：(1)将带支链的芳烃化合物与含有氧气的气体混合，在催化剂的作用下，通过氧化高选择性地生成醛，副产少量的酸、醇；(2)将反应的生成产物采用2级吸收，实现产物捕集；(3)捕集后的产物通过脱溶剂方式获得芳香醛酮；
其特征在于所述装置包括：(1)催化反应器，用于将带支链的芳烃化合物与含有氧气的气体混合，在催化剂的作用下，通过氧化生成醛；(2)吸收器，用于将反应的生成产物用溶剂进行2级吸收，实现产物捕集；(3)分离器，用于捕集后的产物通过脱溶剂方式获得芳香醛，所述2级吸收中采用的所述溶剂为选自偏三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、正辛烷、二甲基亚砜、环丁砜和水中的两种的组合，
带支链的芳烃化合物为选自甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯中的至少一种。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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