CN101360702A - 制备芳族二醛的方法及其制造系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备芳族二醛的方法以及用于该制备方法的制造系统，所述方法包括：a)从二甲苯制备芳族二醛的气相氧化反应步骤；b)从步骤a)的反应产物中有选择地回收熔融相的粗芳族二醛的分离步骤；和c)通过纯化所述粗芳族二醛而得到高纯度芳族二醛的纯化步骤。根据本发明的制备芳族二醛的方法具有简单、有效以及可连续制备高纯度芳族二醛的优点。

Description

制备芳族二醛的方法及其制造系统
技术领域
本发明涉及制备芳族二醛的方法及其制造系统。具体地，本发明涉及连续制备高纯度芳族二醛的方法及其制造系统。
背景技术
芳族二醛(尤其是对苯二甲醛)为双官能化合物，其已被关注为具有多种用途的新基础原料。例如，它可用作液晶，导电聚合物或如聚亚胺、聚苯乙烯吖嗪(polystyrylazine)或聚苯并咪唑等的高温工程聚合物的基础材料，也可用于荧光增白剂或特殊聚合物。此外，它可用作如环己烷二甲醇、对羟基苯甲酸、氢醌、对羟基甲基苯甲酸等的特殊单体的基础材料。
对苯二甲醛通过由对二甲苯的二或四氯化侧链衍生物的液相反应典型合成。然而，该方法不容易大规模制备对苯二甲醛，因此限制了其不同用途的发展。但是，开发并商业化了一种通过对二甲苯的一步气相氧化反应制备对苯二甲醛的方法，由此在大规模生产和使用上获得更多利益。
USP 3,597,485披露了一种使用由钨和钼组成的催化剂，通过对二甲苯的一步气相氧化反应制备对苯二甲醛的方法。
USP 4,017,547披露了一种由钨、钼和铋组成的催化剂。
USP 5,324,702披露了一种催化剂，其中通过化学气相沉积法将铁、锌、钒、钼、钨等掺合到脱硼的硼硅酸盐晶体分子筛中。
此外，USP 6,458,737B1披露了一种包含钨和锑的多成分氧化物催化剂。
然而，上述现有技术仅仅披露用于通过一步气相氧化反应制备对苯二甲醛的催化剂，或制备方法本身，但是没有提供用于获得高纯度对苯二甲醛的分离或纯化方法的信息。当使用上述现有的催化剂时，以低产率或低选择性伴随高产率获得期望的对苯二甲醛，因此其分离和纯化不容易。进一步地，由于多成分氧化物配合物的使用，不容易制备具有均质组成和性质的催化剂。此外，由于现有技术的催化剂包含某些具有低热稳定性的成分，它们的寿命短，因此具有工业应用的某些限制。
发明内容
进行本发明的研究以解决上述问题。因此，本发明的一个目的是提供一种制备芳族二醛的方法，其中，在纯化步骤中不使用有机溶剂可连续获得高纯度的芳族二醛。
本发明的另一个目的是提供一种用于上述方法的制造系统。
本发明用于制备芳族二醛的方法包括：a)在气相中，通过氧化二甲苯制备芳族二醛的气相氧化反应步骤；b)通过冷却和冷凝气相氧化反应的反应产物并加热熔融，有选择地回收熔融相的粗芳族二醛的分离步骤；和c)通过纯化所述粗芳族二醛而得到高纯度芳族二醛的纯化步骤。
下面更加具体地说明本发明。
对苯二甲醛应以可被用作背景技术中示例的高温工程聚合物化合物、精细化学品等的基础原料的高纯度状态得到。然而，如背景技术中提到的，仅仅通过使用液相反应或一步气相氧化反应的常规方法而无附加纯化步骤很难获得高纯度的对苯二甲醛。
所述气相氧化反应之后的粗对苯二甲醛包含多种杂质，因此需要分离纯化步骤获得高纯度对苯二甲醛。特别是，为了通过一步气相氧化法大规模制备高纯度对苯二甲醛，优选所述反应-分离-纯化步骤以连续的方式实施。
根据本发明的制备芳族二醛的方法设计第一步气相氧化反应，而随后的分离和纯化连续实施。具体地，其包括：a)在固体催化剂存在下，在气相中通过氧化二甲苯制备芳族二醛的气相氧化反应步骤；b)在切换冷凝器中通过冷却和冷凝气相氧化反应的反应产物并加热熔融，有选择地回收熔融相的粗芳族二醛的分离步骤；和c)在蒸馏塔中通过纯化所述粗芳族二醛得到高纯度芳族二醛的纯化步骤。
用于芳族二醛的本方法的每一个步骤说明如下。
A.气相氧化反应步骤
本发明中，在固体催化剂存在下，在气相中通过氧化二甲苯制备芳族二醛。二甲苯和气相氧化剂的气相反应混合物经过填充有固体催化剂的反应器内部，通过部分氧化反应制备芳族二醛。
此处，二甲苯优选选自由邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯组成的组中的一种或两种，且所述气相氧化剂优选为氧气或含氧的空气。
在所述气相氧化反应中，优选地，引入到所述反应器内部的二甲苯相对于包含二甲苯和气相氧化剂的气相反应混合物以0.5～1体积％的浓度使用。当二甲苯的浓度小于0.5体积％时，制备的芳族二醛的量可能会降低；当浓度大于1体积％时，在反应过程中存在爆炸的危险。
同样，在气相氧化反应中，气相反应混合物中氧气的浓度需要根据催化剂的类型和可影响催化剂活性和选择性的反应条件进行适当地控制。
由此，通过将某些惰性气体加入到气相氧化剂中制备的具有低浓度氧气的气体混合物，或者通过将氧气加入到空气中制备的具有高浓度的气体混合物均可使用。
随着气相反应混合物中氧气浓度增加，二甲苯的部分氧化反应的转化率也增加。然而，当所述浓度超过一定范围时，由于易于发生完全氧化反应，芳族二醛的选择性可能降低。同样，当气相反应混合物中氧气浓度格外增加时，爆炸的危险也增加。因此，气相反应混合物中氧气的浓度优选保持在15～30体积％。
优选地，使用常规的用于气相氧化反应的固定床反应器。在某些情况下，可使用流化床反应器。
二甲苯的氧化反应是释放大量热的放热反应，因此所述的热量应该被移除。如果所述热量没有适当移除，反应器内部的温度梯度增加，由此期望产物芳族二醛的选择性可能降低。进一步地，由于反应热的失控现象可能导致反应器和催化剂的致命损伤。
对于固定床反应器，优选地，使用配备有夹套(通过夹套熔盐可以循环)的多管反应器以控制反应热。所述熔盐相对于反应混合物可以顺向或逆向循环。但是，优选地，所述熔盐逆向循环以保持反应器中催化层的温度恒定。
在流化床反应器中，反应物和催化剂的混合可以做的很好，且热的移除可容易地实现。因此，所述流化床反应器具有不使用用于控制反应热的附加装置的优点。由于流化床反应器中的温度能更加恒定地保持，因此，它具有另外的优势：能提高期望产物的选择性。但是，由于其工作特性，所述反应过程可能变得复杂，且可能发生催化剂的一些损失。
所述气相氧化反应优选在包含钨、钼或其混合物作为活性成分的固体催化剂的存在下进行。
特别优选地，所述固体催化剂包含作为活性成分的下述式(1)的化合物：
WaXbYcOx    (1)
其中
W代表钨原子，
X代表选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的一种或多种碱金属，优选选自由Rb、Cs、Na和K组成的组中的一种或多种碱金属。
Y代表选自由Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Re、Cr、V、Nb、Ti、Zr、Zn、Cd、Y、La、Ce、B、Al、Sn、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或多种元素，优选选自由Fe、Ce、Ni、Co、Sr、La、Cu、Zn和Zr组成的组中的一种或多种元素。
O代表氧原子，
a、b、c和x各自分别代表W、X、Y和氧原子的原子数，
a∶b∶c的比率为12∶0.001～1∶0～5，优选12∶0.005～1∶0～2，更优选12∶0.01～0.5∶0～1；以及
x为由W、X和Y的氧化态决定的值。
上式中，如果成分X的比率b小于0.001，最终产物的选择性可能降低，如果b大于1，转化率可能会急剧降低。同样，如果成分Y的比率c大于5，最终产物的选择性可能降低。
本发明的特征在于：向氧化钨中加入很少量的碱金属成分增加芳族二醛的选择性和产率，并改善催化剂的热稳定性。由上式(1)表示的用于部分氧化的催化剂包括：包含钨和一种碱金属的二元体系，例如W12Rb0.02、W12Rb0.003、W12Cs0.02、W12Cs0.03、W12Na0.025或W12K0.02；包含钨、碱金属和第三种成分的三元体系，例如W12Rb0.02Fe0.05、W12Rb0.02Fe0.2、W12Rb0.2Fe0.5、W12Rb0.02Ce0.3、W12Rb0.02Ni0.1、W12Rb0.02Co0.1、W12Rb0.02Sr0.1、W12Rb0.02La0.3、W12Rb0.02Cu0.1、W12Rb0.02Zn0.1或W12Rb0.02Zr0.1；以及包含钨和两种碱金属的三元体系，例如W12Rb0.01K0.01、W12Rb0.01Cs0.01或W12Rb0.015Cs0.005。
本发明的用于部分氧化的催化剂可以粉末、颗粒、球团、球体或环形的形式使用，或者负载在耐火无机载体上以提高活性、选择性或物理耐用性。优选所述载体为球团、球体或环形。所述球团、球体或环形形式的固体催化剂适合固定床反应器，而粉末和颗粒形式的固体催化剂适合流化床反应器。
这些耐火无机载体的典型实例为如α-氧化铝的氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、碳化硅等。考虑到本发明的目的，就上述式(1)的活性成分负载在耐火无机载体上而言，所述负载量为载体重量加催化活性成分重量的总和的至少5wt％，优选至少12wt％，且更优选至少15～90wt％。如果所述量低于5wt％，将不能获得对苯二甲醛期望的反应活性和选择性。所述负载量可依赖于所述载体的孔体积，且具有大的孔体积的载体具有增加负载量的优点。
同样，根据本发明人的实验，随着载体表面积的增加，转化率改善但是选择性降低。从他们的若干实验中，可以看出：由于甲苯的完全氧化和副反应被阻止，具有0.5m2/g或更小，优选0.1m2/g或更小，更优选0.005m2/g～0.05m2/g范围的表面积的载体在甲苯转化率和对苯二甲醛选择性方面是有利的。在上述范围中，随着表面积增加，所述转化率也增加。
进一步地，具有平均孔径至少10μm，优选至少50μm的载体在获得对苯二甲醛的期望的高选择性方面是有利的。
由此制备的无机载体或催化剂的形状没有具体的限制，球体、球团、环形、蜂窝等均可选择使用。进一步地，不但模压产品，而且氧化物或氢氧化物粉末、凝胶、溶胶等也可选择使用。
所述气相氧化反应的常规反应温度可以根据所述催化剂的主要成分确定，且优选350～600℃。当所述温度低于350℃时，反应物转化率的提高将被限制。当所述温度高于600℃时，过度氧化可能发生并导致期望产物芳族二醛转化为Cox，从而造成其损失。
更优选地，当使用含有钨作为主要成分的固体催化剂时，所述气相氧化反应的温度为450～600℃；当使用含有钼作为主要成分的固体催化剂时，所述气相氧化反应的温度为350～450℃。就使用含有钨作为主要成分的固体催化剂而言，所述气相氧化反应低于450℃的温度可以降低二甲苯的转化率从而在提高芳族二醛的产率方面具有某些限制；且所述温度高于600℃可以引起过度氧化从而导致芳族二醛的低产率。同样，就使用含有钼作为主要成分的固体催化剂而言，所述气相氧化反应低于350℃的温度可以降低反应物的转化率；且高于450℃的温度可以引起过度氧化从而导致产物损失。
同样，所述气相氧化反应的反应压力优选0.01～1atm(表压)。当压力低于0.01atm时，还需要真空泵来进行所述反应。当所述压力高于1atm时，反应产物芳族二醛的产率可能会降低。
在气相氧化反应中，包含二甲苯和气相氧化剂的反应混合物的流速优选控制在1000～50000hr-1的范围。当反应混合物的流速低于1000hr-1时，制备所述芳族二醛的生产量降低，且当所述流速高于50000hr-1时，芳族二醛的产率下降。
上述说明的气相氧化反应得到选自由邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛组成的组中的一种或多种芳族二醛。
然而，也可得到苯甲醛、邻甲苯甲醛、羧基苯甲醛、芳族二羧酸等作为反应副产物；通过完全氧化反应，可以生成如CO或CO2这样的副产物。
包含芳族二醛和副产物的气相氧化反应产物和H2O从反应器的出口排出，过量的未反应的残留空气转移到作为分离系统的切换冷凝器中。
B.分离步骤
根据本发明的用于制备芳族二醛的方法中，所述分离步骤是从所述气相氧化反应的产物中有选择地冷凝芳族二醛，熔融并分离所述冷凝产物。
优选地，所述分离步骤通过使用温度可以控制的切换冷凝器实现，且更优选通过使用两个或更多个其中冷却和加热依次重复的切换冷凝器以连续的方式实现。
所述切换冷凝器的能力在决定用于制备芳族二醛的本发明方法的效率方面起着非常重要的作用。所述芳族二醛的回收率依赖于所述芳族二醛在冷凝器中被冷凝成固体并被分离的完全程度。
所述切换冷凝器优选包括配备有热传递散热片的管束。所述切换冷凝器的冷却和加热优选是通过使导热油经过所述管束实现的。所述导热油分为冷却介质和加热介质。在上述的冷却和加热中，相同的导热油可被依次用作冷却介质和加热介质，但是当所述冷却介质和加热介质单独使用时操作容易。同样，可用冷却水和蒸汽替代所述导热油，但是使用导热油更有效。
在其中所述冷却介质在配备有散热片的管束的内部循环的冷却模式下，包含芳族二醛的部分反应产物在所述管束的表面冷凝并作为固体回收。得到的固体产物在其中所述加热介质在管束内部循环的加热模式中熔融并转移到贮槽中。
优选地，所述切换冷凝器的温度在冷却模式下为5～70℃，所述切换冷凝器的温度在加热模式下为110～200℃。当所述冷却模式的温度低于5℃时，能源费用增加，而且存在其他杂质和芳族二醛一起也被冷凝的风险；当温度超过70℃时，所述芳族二醛的回收率降低。进一步地，当加热模式的温度低于110℃时，被冷凝成为固体的芳族二醛不能被熔融；当温度超过200℃时，由于所述熔融的粗芳族二醛的附加反应可能增加而损失产物。
在所述切换冷凝器的加热模式的最初阶段，当冷却介质油被加热介质油代替时，为了加热所述导热油，需要消耗许多能量(即蒸汽)。因此，优选与所述加热介质油系统连接附加贮热槽，以防止用作所述方法能源的蒸汽的用量高峰和不断控制。
通过所述切换冷凝器，所述芳族二醛的回收率优选增加至98％或更高，且更优选至99％或更高。所述回收率表示在冷凝器中被冷凝成固体并回收的芳族二醛对于通过气相氧化反应生成的芳族二醛的比率。此处，没有被冷凝成固体的芳族二醛和在产物中不可被压缩的气体(即氮气、氧气、CO、CO2等)一起离开反应产物。
在加热模式操作(熔融过程)中，当所述冷凝器的内部包含有氧气时，所述熔融的芳族二醛可以和氧气反应转化成羧基苯甲醛、芳族二羧酸等。因此，所述切换冷凝器后的所有过程应该在所述熔融的芳族二醛不接触氧气的条件下操作。因而，优选使用惰性气体对所述冷凝器的内部进行净化。
此处可以使用的惰性气体没有具体地限制，但优选使用选自由氮气、氩气、氦气和CO2组成的组中的一种或多种惰性气体。
为了通过使用切换冷凝器连续地操作所述分离步骤，所述切换冷凝器应该为两个或更多个用于连续切换。也就是说，所述切换冷凝器以冷却循环和熔融循环依次重复的方式进行操作。因此，当所述芳族二醛在一个冷却循环冷凝器中以固体回收时，而从之前冷却循环回收的固体芳族二醛在另一个熔融循环冷凝器中被熔融成为液态。因此，优选使用两个或更多个切换冷凝器，且更优选使用三个或更多个切换冷凝器以连续和有效的操作。
根据入口和出口的位置，所述切换冷凝器可以分为向上流动和向下流动。在向上流动形式的冷凝器中，所述气相反应产物从底部引入，经过管束的内部，从顶部排出。那么，在向下流动形式的冷凝器中，所述气相反应产物从顶部引入，从底部排出。
从上述分离步骤得到的所述熔融的芳族二醛包含部分二甲苯的气相氧化反应生成的副产物，因此其纯度不是很高。
因此，它被称为粗芳族二醛，且这种粗芳族二醛可被纯化而获得高纯度的芳族二醛。
C.纯化步骤
用于制备芳族二醛的本方法中的所述纯化步骤是纯化所述粗芳族二醛而获得高纯度的芳族二醛。
在本纯化方法中，优选使用蒸馏装置，该蒸馏装置包括：i)用以除去具有低沸点的杂质的第一蒸馏塔，和ii)与第一塔串联连接的用以回收芳族二醛的第二蒸馏塔。
通过使用第一蒸馏塔的具有低沸点的杂质的除去和通过使用第二蒸馏塔的芳族二醛的回收连续实现。
在第一蒸馏塔中，所述粗芳族二醛中包含的具有低沸点的化合物从塔的顶部被除去。所述第一塔顶部的温度优选保持在74～79℃，且底部的温度保持在170～175℃。当第一塔顶部的温度低于74℃时，所述具有低沸点的杂质不容易除去；当所述顶部温度超过79℃时，可出现芳族二醛的一些损失。同样，当底部的温度低于170℃时，一些具有低沸点的化合物可停留在底部从而降低了芳族二醛的纯度。当底部的温度超过175℃时，存在芳族二醛和具有低沸点的化合物一起转移到顶部的风险。
在第一蒸馏塔的底部收集的所述粗芳族二醛被转移到第二蒸馏塔，且在第二蒸馏塔的顶部作为高纯度芳族二醛被回收。堆积在第二塔底部的残留化合物被排出到外部。这里，优选保持第二蒸馏塔顶部的温度在165～170℃，且底部的温度在195～200℃。当第二塔顶部的温度低于165℃时，所述芳族二醛不容易被回收；当温度超过170℃时，由于具有高沸点的化合物迁移到顶部，所以所述芳族二醛的纯度会降低。进一步，当底部的温度低于195℃时，一些具有低沸点的化合物可被包括在顶部的较低部位；当温度超过200℃时，存在具有高沸点的杂质和所述芳族二醛一起被回收的风险。
从第二蒸馏塔的顶部回收的所述高纯度芳族二醛被转移到熔融状态下的贮槽中。优选用惰性气体对贮槽进行净化以防止所述芳族二醛由于氧化而劣化。
本发明进一步提供用于制备所述芳族二醛的制造系统，包括：a)气相氧化反应部、b)分离部和c)纯化部
其中，
a)所述氧化反应部包括二甲苯给料机、气相氧化剂给料机和其中发生所述气相氧化反应的反应器，
b)所述分离部包括切换冷凝器，和
c)所述纯化部包括用于除去具有低沸点的杂质的第一蒸馏塔和用于回收高纯度芳族二醛的第二蒸馏塔。
在下文中，参照附图将对根据本发明的所述制造系统进行更加详细的说明。
图1为根据本发明的用于制备芳族二醛的制造系统的示意图。但是，图1仅是用于说明本发明的制造系统的实例，且所述制造系统不限于图1的结构。
如图1所示，本发明的所述制造系统被粗略地分为气相氧化反应部(100)，分离部(200)和纯化部(300)。
所述氧化反应部(100)包括混合由二甲苯给料机(31)和气相氧化剂给料机(32)提供的二甲苯和气相氧化剂的混合器(30)，和其中由混合器提供的混合物的气相氧化反应进行的反应器(40)。所述反应器(40)优选为用于通过熔盐控制反应温度的多个导管组成的固定床催化剂反应器的形式，且在反应器的内部进一步优选包括具有熔盐夹套的用于循环熔盐的循环器或泵(41)。
同样，本发明的所述分离部(200)包括两个或更多个切换冷凝器(50)，用于焚烧残留的气相反应物的焚烧炉(60)，以及用于贮存从所述切换冷凝器获得的所述粗芳族二醛的贮槽(70)。
本发明的所述纯化部(300)包括用于除去具有低沸点的杂质的第一蒸馏塔(80)和用于回收所述高纯度芳族二醛的第二蒸馏塔(90)。其中，从第一塔(80)顶部来的气流被输送到其中具有低沸点的杂质被除去而剩余部分被冷凝的分凝塔(81)中，然后逆流到第一塔(80)的顶部。移除低沸点杂质后第一塔(80)中的一定量的残留化合物经过再沸器(82)循环进入第一塔(80)的底部以保持期望的纯度；而剩余量的残留化合物通过压力差被转移到第二蒸馏塔(90)。
所述第二蒸馏塔(90)的顶部配备有回流其中一定量以回收芳族二醛的冷凝器(91)，且其底部配备有循环其中一定量以移除具有高沸点杂质的再沸器(92)。
根据本方法制备的所述芳族二醛为选自由邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛组成的组中的一种或多种，其纯度为99.5wt％或更高。
附图说明
图1为根据本发明的用于制备芳族二醛的制造系统的实施方式的示意图。
图2为展示根据本发明实施例2的模拟过程的示意的过程图。
具体实施方式
在下文中，通过下述实施例将更具体的说明本发明。然而，它们仅代表优选实施例，当不应以任何方式解释为对本发明范围的限制。
考虑副产物的所述反应的转化率、选择性和一步产率定义如下：
转化率(摩尔％)＝(反应的开始化合物的摩尔数/加入的开始化合物的摩尔数)×100
选择性(摩尔％)＝(各个产物化合物的摩尔数/反应的开始化合物的摩尔数)×(各个产物化合物的碳原子数/加入的开始化合物的碳原子数)×100
一步产率(摩尔％)＝(各个产物化合物的摩尔数/加入的开始化合物的摩尔数)×(各个产物化合物的碳原子数/加入的开始化合物的碳原子数)×100
[制备实施例]
制备实施例1
偏钨酸铵水合物[(NH4)6·W12O39·xH2O)]用作氧化钨的前体。所述偏钨酸铵水合物在650℃于空气大气压下煅烧2小时得到氧化钨粉末。通过将1.47g的硝酸铷(RbNO3)溶解到98.53g的水中制备出具有0.1mmol/g铷浓度的硝酸铷溶液。通过向0.4g的硝酸铷溶液中加入水制备出总重量为10g的稀释溶液，然后将5.564g的氧化钨粉末加入其中，接着在水浴中通过加热和搅拌进行蒸发。由此得到的产物在120℃的烘箱中干燥18小时，接着在650℃熔炉中于空气大气压下煅烧2小时。通过上述方法制备的催化剂组成为W12Rb0.02Ox。
由此得到的催化剂粉末加压制备成球团，将由此得到的球团粉碎并过筛以选择具有200□尺寸的催化剂粒子。使用选择的催化剂粒子进行评价实验。
石英构成的连续流动反应器用于上述实验。将0.2g的所述催化剂填充到石英反应器中，且在下述条件下通过对二甲苯和空气为反应物实施气相氧化反应：
反应压力：常压
气体反应物的比率(体积比率)：
对二甲苯/氧气/氮气＝0.5/12.5/87(氧气/对二甲苯＝25)
气体反应物的总加入速率：100cc/min
反应温度：520、550和580℃。
所述实验的测试结果示于下述表1和2中。
除非另外提到，除了加入的催化剂的量之外，在与上述相同条件下，通过使用与制备实施例1相同方法制备的具有200□粒径的催化剂进行下述制备实施例和比较实施例。
制备实施例2
除了使用0.6g硝酸铷溶液之外，以与制备实施例1相同的方式制备具有组成W12Rb0.03Ox的催化剂。
制备实施例3
制备硝酸铯(CsNO3)溶液作为铯的来源。通过将1.95g的硝酸铯溶解到98.05g的水中制备出具有0.1mmol/g铯浓度的硝酸铯溶液。通过向0.4g的硝酸铯溶液中加入水制备出总重量为10g的稀释溶液。除了上述之外，以与制备实施例1相同的方式制备具有组成W12Cs0.02Ox的催化剂。
制备实施例4
除了使用0.6g硝酸铯溶液之外，以与制备实施例3相同的方式制备具有组成W12Cs0.03Ox的催化剂。
制备实施例5
制备硝酸钠(NaNO3)溶液作为钠的来源。通过将0.85g的硝酸钠溶解到99.15g的水中制备出具有0.1mmol/g钠浓度的硝酸钠溶液。通过向0.5g的硝酸钠溶液中加入水制备出总重量为10g的稀释溶液。除了上述之外，以与制备实施例1相同的方式制备具有组成W12Na0.025Ox的催化剂。
制备实施例6
制备硝酸钾(NaNO3)溶液作为钾的来源。通过将1.01g的硝酸钾溶解到98.99g的水中制备出具有0.1mmol/g钾浓度的硝酸钾溶液。通过向0.4g的硝酸钾溶液中加入水制备出总重量为10g的稀释溶液。除了上述之外，以与制备实施例1相同的方式制备具有组成W12K0.02Ox的催化剂。
制备实施例7～10
除了填充到反应器中催化剂的量分别变为0.6、0.8、1.0和1.5g之外，以与制备实施例1相同的方式，使用相同的催化剂进行反应。
制备实施例11～13
除了填充到反应器中催化剂的量分别变为0.6、1.0和1.2g之外，以与制备实施例1相同的方式，使用与制备实施例3相同的催化剂进行反应。
制备实施例14
制备硝酸铁(III)九水合物(FeN3O9·9H2O)溶液作为铁的来源。通过将4.04g的硝酸铁溶解到95.96g的水中制备出具有0.1mmol/g铁浓度的硝酸铁溶液。通过将1.0g硝酸铁溶液和制备实施例1的0.4g硝酸铷溶液混合，并向其中加入水，制备出总重量为10g的溶液。除了上述之外，以与制备实施例1相同的方式制备具有组成W12Rb0.02Fe0.05Ox的催化剂。
制备实施例15
除了使用4.0g硝酸铁溶液之外，以与制备实施例14相同的方式制备具有组成W12Rb0.02Fe0.2Ox的催化剂。
制备实施例16
除了使用10g硝酸铁溶液和4g硝酸铷溶液之外，以与制备实施例14相同的方式制备具有组成W12Rb0.2Fe0.5Ox的催化剂。
制备实施例17
除了填充到反应器中催化剂的量变为0.3g之外，以与制备实施例1相同的方式，使用与制备实施例14中相同的催化剂进行反应。
制备实施例18
制备硝酸铈(III)(CeN3O9·6H2O)溶液作为铈的来源。通过将4.34g的硝酸铈溶解到95.66g的水中制备出具有0.1mmol/g铈浓度的硝酸铈溶液。除了使用6.0g硝酸铈溶液之外，以与制备实施例14相同的方式制备具有组成W12Rb0.02Ce0.3Ox的催化剂。除了填充到反应器中催化剂的量变为0.6g之外，以与制备实施例1相同的方式进行反应。
制备实施例19
制备硝酸镍(II)(NiN2O6·6H2O)溶液作为镍的来源。通过将2.91g的硝酸镍溶解到97.09g的水中制备出具有0.1mmol/g镍浓度的硝酸镍溶液。除了使用2.0g硝酸镍溶液之外，以与制备实施例14相同的方式制备具有组成W12Rb0.02Ni0.1Ox的催化剂。除了填充到反应器中催化剂的量变为1.2g之外，以与制备实施例1相同的方式进行反应。
制备实施例20
制备硝酸钴(II)(CoN2O6·6H2O)溶液作为钴的来源。通过将2.91g的硝酸钴溶解到97.09g的水中制备出具有0.1mmol/g钴浓度的硝酸钴溶液。除了使用2.0g硝酸钴溶液之外，以与制备实施例14相同的方式制备具有组成W12Rb0.02Co0.1Ox的催化剂。除了填充到反应器中催化剂的量变为1.2g之外，以与制备实施例1相同的方式进行反应。
制备实施例21
制备硝酸锶(II)(SrN2O6)溶液作为锶的来源。通过将2.12g的硝酸锶溶解到97.88g的水中制备出具有0.1mmol/g锶浓度的硝酸锶溶液。除了使用2.0g硝酸锶溶液之外，以与制备实施例14相同的方式制备具有组成W12Rb0.02Sr0.1Ox的催化剂。除了填充到反应器中催化剂的量变为1.2g之外，以与制备实施例1相同的方式进行反应。
制备实施例22
制备硝酸镧(III)(LaN3O9·6H2O)溶液作为镧的来源。通过将4.33g的硝酸镧溶解到95.67g的水中制备出具有0.1mmol/g镧浓度的硝酸镧溶液。除了使用6.0g硝酸镧溶液之外，以与制备实施例14相同的方式制备具有组成W12Rb0.02La0.3Ox的催化剂。除了填充到反应器中催化剂的量变为1.2g之外，以与制备实施例1相同的方式进行反应。
制备实施例23
制备硝酸铜(II)(CuN2O6·3H2O)溶液作为铜的来源。通过将2.42g的硝酸铜溶解到97.58g的水中制备出具有0.1mmol/g铜浓度的硝酸铜溶液。除了使用2.0g硝酸铜溶液之外，以与制备实施例14相同的方式制备具有组成W12Rb0.02Cu0.1Ox的催化剂。除了填充到反应器中催化剂的量变为0.8g之外，以与制备实施例1相同的方式进行反应。
制备实施例24
制备硝酸锌(ZnN2O6·6H2O)溶液作为锌的来源。通过将2.97g的硝酸锌溶解到97.03g的水中制备出具有0.1mmol/g锌浓度的硝酸锌溶液。除了使用2.0g硝酸锌溶液之外，以与制备实施例14相同的方式制备具有组成W12Rb0.02Zn0.1Ox的催化剂。除了填充到反应器中催化剂的量变为1.2g之外，以与制备实施例1相同的方式进行反应。
制备实施例25
制备硝酸锆(IV)水合物(ZrN2O7·xH2O)溶液作为锆的来源。通过将2.31g的硝酸锆溶解到97.69g的水中制备出具有0.1mmol/g锆浓度的硝酸锆溶液。除了使用2.0g硝酸锆溶液之外，以与制备实施例14相同的方式制备具有组成W12Rb0.02Zr0.1Ox的催化剂。除了填充到反应器中催化剂的量变为1.2g之外，以与制备实施例1相同的方式进行反应。
制备实施例26
将0.2g制备实施例1的硝酸铷溶液和0.2g制备实施例5的硝酸钾溶液混合，并向其中加入水，制备出总重量为10g的均质沉淀溶液。除了上述之外，以与制备实施例1相同的方式制备具有组成W12Rb0.01K0.01Ox的催化剂。除了填充到反应器中催化剂的量变为1.2g之外，以与制备实施例1相同的方式进行反应。
制备实施例27
将0.2g制备实施例1的硝酸铷溶液和0.2g制备实施例3的硝酸铯溶液混合，并向其中加入水，制备出总重量为10g的均质沉淀溶液。除了上述之外，以与制备实施例1相同的方式制备具有组成W12Rb0.01Cs0.01Ox的催化剂。除了填充到反应器中催化剂的量变为1.2g之外，以与制备实施例1相同的方式进行反应。
制备实施例28
除了使用0.3g硝酸铷溶液和0.1g硝酸铯溶液之外，以与制备实施例27相同的方式制备具有组成W12Rb0.015Ce0.005Ox的催化剂。除了填充到反应器中催化剂的量变为1.2g之外，以与制备实施例1相同的方式进行反应。
制备实施例29
通过使用与制备实施例1中相同的催化剂进行反应。反应器中填充1.2g的催化剂，所述反应在温度550℃进行400分钟。然后，所述反应继续依次在温度580℃进行400分钟、550℃进行400分钟、600℃进行400分钟和550℃进行400分钟。除了改变催化剂的填充量和温度之外，在与制备实施例1相同的条件下进行反应。
比较实施例1
通过将49.27g的偏钨酸铵水合物溶解到50.73g的水中制备出2mmol/g偏钨酸铵溶液作为钨的来源。同样地，制备酒石酸-锑溶液作为锑的来源。通过将60g L-酒石酸和14.7g氧化锑(III)(Sb2O3)加入到125.3g的水中并加热回流制备出具有0.5mmol/g锑浓度的酒石酸-锑溶液。进一步地，制备硝酸铁(III)九水合物(FeN3O9·9H2O)溶液作为铁的来源。通过将40.4g的硝酸铁溶解到59.6g的水中制备出具有1mmol/g铁浓度的硝酸铁溶液。将2g硝酸铁溶液加入到6g酒石酸-锑溶液中，再向其中加入6g的偏钨酸铵溶液从而得到均质沉淀溶液。由此得到的溶液在水浴中通过加热和搅拌进行蒸发。由此得到的产物在120℃的烘箱中干燥18小时，接着在650℃的熔炉于空气大气压下煅烧2小时。通过上述方法制备的催化剂组成为W12Sb3Fe2Ox。
将0.1g这种催化剂填充到反应器中，且在与制备实施例29相同的温度条件下进行反应。
比较实施例2
通过将水加入到比较实施例1的酒石酸溶液(0.5mmol/g)中制备出具有总重量为10g的溶液。将通过与制备实施例1相同的方法制备的氧化钨粉末(5.564g)加入其中，接着在水浴中通过加热和搅拌进行蒸发。由此得到的产物在120℃的烘箱中干燥18小时，接着在650℃的熔炉于空气大气压下煅烧2小时。通过上述方法制备的催化剂组成为W12Sb1Ox。
将0.5g这种催化剂填充到反应器中，且在与制备实施例29相同的温度条件下进行反应。
表1
  催化剂的量(g)   温度(℃)   对二甲苯转化率(mol％)   TPAL选择性(mol％)   TPAL产率(mol％)
  实施例1   0.2   550   27.2   83.2   22.7
  实施例2   0.2   550   20.6   80.0   16.5
  实施例3   0.2   550   30.9   78.5   24.3
  实施例4   0.2   550   21.1   79.1   16.7
  实施例5   0.2   580   64.3   69.3   44.6
  实施例6   0.2   550   29.0   76.4   22.2
  实施例7   0.6   550   58.9   85.0   50.0
  实施例8   0.8   550   71.6   81.8   58.6
  实施例9   1.0   550   76.0   80.5   61.2
  实施例10   1.5   550   86.8   74.0   64.3
  实施例11   0.6   550   62.6   82.8   51.8
  实施例12   1.0   550   76.6   80.6   61.7
  实施例13   1.2   550   81.4   77.1   62.8
  实施例14   0.2   550   71.7   75.4   54.0
  实施例15   0.2   550   76.8   73.8   56.7
  实施例16   0.2   550   53.6   71.0   38.1
  实施例17   0.3   550   82.3   73.5   60.5
  实施例18   0.6   550   80.2   75.5   60.5
  实施例19   1.2   550   84.8   72.9   61.8
  实施例20   1.2   550   81.0   76.5   61.9
  实施例21   1.2   550   65.4   82.4   53.9
  实施例22   1.2   550   67.3   60.2   40.5
  实施例23   0.8   520   68.0   66.9   45.4
  实施例24   1.2   550   75.4   72.4   54.6
  实施例25   1.2   550   90.8   66.1   60.0
  实施例26   1.2   520   84.8   73.4   62.3
  实施例27   1.2   550   73.0   74.5   54.4
  实施例28   1.2   520   67.7   75.2   50.9
TPAL：对苯二甲醛
表2
Figure A20068005114900241
  1720   83.9   75.3   63.1   92.7   57.8   53.6   88.0   46.8   41.1
  1810   83.8   75.3   63.0   93.2   58.3   54.3   88.8   46.3   41.1
  1900   83.5   75.8   63.3   93.6   58.4   54.6   89.4   45.7   40.9
  1990   83.6   75.7   63.3   93.5   58.3   54.5   89.5   45.3   40.5
[实施例]
实施例1
制备2mmol/g浓度的偏钨酸铵水溶液作为钨的来源。所述水溶液在水浴中搅拌下加热使蒸发并干燥，然后在120℃干燥18h。残留物在650℃于空气大气压下煅烧2h得到氧化钨。将30g的氧化钨引入到250ml的PP瓶中，向其中加入70g的乙醇作为分散剂，然后混合。加入氧化锆球团，并通过使用研磨装置进行湿磨3h。
将所述浆料引入到具有预先加热到120℃的60gα-氧化铝载体SA5205(Norton Co.，5mm球体)的容器中，然后在水浴中搅拌下加热使蒸发并干燥。残留物最后在120℃干燥18h，并在650℃于空气大气压下煅烧2h。相对于所述催化剂的总重量，由此得到的催化剂占30.5％，因此具有30.5wt％WOx/SA5205的组成。
对二甲苯的氧化反应通过使用上述催化剂以工作台规模实验进行。上述实验中的氧化反应器为固定床类型的催化反应器，且反应温度通过熔盐进行控制。通过使用注射泵将对二甲苯的流速控制在2.7cc/hr，且对二甲苯在经过预先加热到150℃的蒸发器之后与空气混合。通过预热器将对二甲苯和空气的混合物(总流速120cc/min)加热到200℃，引入到反应器中。
所述氧化反应器的反应温度控制在560℃，在所述气相氧化反应之后，将得到的混合物经过加热到350℃的转运线引入到室温(大约20℃)下的冷凝器中。
引入到冷凝器的所述反应混合物中，对苯二甲醛和其它可被冷凝的化合物被冷凝并作为固体(包括痕量的液体)分离，其它气相化合物被转移到吸收容器中。所述吸收容器充满甲醇以溶解没有回收的反应产物，排出残余气体。
回收在冷凝器中被冷凝为固体的粗对苯二甲醛。
部分从所述气相氧化反应中得到的混合物被转移到“在线GC”并分析。所述“在线GC”的分析结果示于下述表3中。
实施例2
除了使用30g制备实施例1中制备的W12Rb0.02Ox粉末替换所述氧化钨之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂。
相对于所述催化剂的总重量，最终得到的催化剂占30.6％，因此具有30.6wt％W12Rb0.02Ox/SA5205的组成。
所述反应以与实施例1相同的方式在580℃下进行，且结果示于下述表3中。
表3
Figure A20068005114900261
在上述表3中，TPAL表示对苯二甲醛，P-TOAL表示对甲苯甲醛，BAL表示苯甲醛，4-CBA表示4-羧基苯甲醛和4-HBA表示4-羟基苯甲醛。
实施例3
通过使用ASPEN-Plus进行关于芳族二醛制备的模拟实验。所述反应物的流速设定为对二甲苯306kg/hr，氧气2546kg/hr，氮气7581kg/hr。当所述反应物以上述流速被引入到图2中所描述的实验设备中时，从反应器、冷凝器、第一蒸馏塔和第二蒸馏塔中排出的各气流的温度条件，以及各气流中的各个成分的流速示于下述表4中。
从实施例1的实验中得到的表1的组成用作从反应器中排出的组成。切换冷凝器和蒸馏塔之间的物料平衡根据热力学方程通过模拟得到。
表4
Figure A20068005114900271
在上表4中，所述气流编号对应图2每个实验设备中描述的气流的编号。而且，TPAL表示对苯二甲醛，P-TOAL表示对甲苯甲醛，BAL表示苯甲醛，4-CBA表示4-羧基苯甲醛，BA表示苯甲酸，4-HBA表示4-羟基苯甲醛，HQ表示氢醌和TPA表示对苯二酸。
工业实用性
根据本发明的制备芳族二醛的方法具有简单，有效且可连续制备高纯度芳族二醛的优点。

Claims (14)

1、一种制备芳族二醛的方法，该方法包括：
a)在气相中，通过氧化二甲苯制备芳族二醛的气相氧化反应步骤；
b)通过冷却和冷凝气相氧化反应的反应产物并加热熔融，有选择地回收熔融相的粗芳族二醛的分离步骤；和
c)通过纯化所述粗芳族二醛得到高纯度芳族二醛的纯化步骤。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述二甲苯为选自由邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯组成的组中的一种或多种。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相氧化反应是通过使用氧气或含氧气的空气作为气相氧化剂进行的。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相氧化反应的反应温度为350～600℃。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相氧化反应是在包含钨和钼的至少一种作为活性成分的固体催化剂的存在下进行的。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述固体催化剂包含作为活性成分的下述式(1)的化合物：
WaXbYcOx    (1)
其中
W代表钨原子，
X代表选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的一种或多种碱金属，
Y代表选自由Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Re、Cr、V、Nb、Ti、Zr、Zn、Cd、Y、La、Ce、B、Al、Sn、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或多种元素，
O代表氧原子，
a、b、c和x各自分别代表W、X、Y和氧原子的原子数，
a∶b∶c的比率为12∶0.001～1∶0～5，以及
x为由W、X和Y的氧化态决定的值。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相氧化反应制备的芳族二醛为选自由邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛组成的组中的一种或多种。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离步骤使用温度可以控制的切换冷凝器。
9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述分离步骤通过使用两个或更多个其中冷却和加热依次重复的切换冷凝器以连续的方式进行，且在切换冷凝器中，各冷却和加热是通过使导热油经过配备有热传递散热片的管束实现的。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述切换冷凝器的温度在冷却模式下为5～70℃，且所述切换冷凝器的温度在加热模式下为110～200℃。
11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离步骤b)中的熔融阶段是在所述切换冷凝器的内部被选自由氮气、氩气、氦气和CO2组成的组中的一种或多种惰性气体净化的状态下进行的。
12、根据权利要求1所述的方法，其中，所述纯化步骤c)使用蒸馏装置，该蒸馏装置包括：i)用以除去具有低沸点的杂质的第一蒸馏塔，和ii)与第一塔串联连接的用以回收芳族二醛的第二蒸馏塔。
13、根据权利要求12所述的方法，其中，所述纯化步骤c)包括：
i)通过将第一塔加热到74～79℃，从第一蒸馏塔的顶部除去具有低沸点的杂质，和
ii)通过将与第一塔串联连接的第二塔加热到165～170℃，从第二蒸馏塔的顶部回收所述芳族二醛，和
iii)排出堆积在第二塔底部的具有高沸点的化合物。
14、一种用于制备芳族二醛的制造系统，其包括：a)气相氧化反应部(100)、b)分离部(200)和c)纯化部(300)，其中
a)所述气相氧化反应部(100)包括二甲苯给料机(31)、气相氧化剂给料机(32)和其中发生所述气相氧化反应的反应器(40)，
b)所述分离部(200)包括切换冷凝器(50)，和
c)所述纯化部(300)包括用于除去具有低沸点的杂质的第一蒸馏塔(80)和用于回收高纯度芳族二醛的第二蒸馏塔(90)。
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