KR100894396B1 - 아로마틱 디알데히드의 제조방법 및 이에 사용되는제조장치 시스템 - Google Patents

아로마틱 디알데히드의 제조방법 및 이에 사용되는제조장치 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 디메틸 벤젠으로부터 아로마틱 디알데히드를 제조하는 기상 산화 반응 공정; b) 상기 반응 생성물로부터 용융상의 미정제(crude) 아로마틱 디알데히드를 선택적으로 회수하는 분리공정; 및 c) 상기 미정제 아로마틱 디알데히드를 정제하여 고순도의 아로마틱 디알데히드를 수득하는 정제 공정을 포함하는 아로마틱 디알데히드의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것으로서, 본 발명의 아로마틱 디알데히드의 제조방법은 공정의 구성이 단순하고, 효율적이며, 고순도의 아로마틱 디알데히드를 연속적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
아로마틱 디알데히드, 테레프탈알데히드, 기상 산화 반응, 응축, 증류

Description

아로마틱 디알데히드의 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치 시스템{A METHOD FOR PREPARING AN AROMATIC DIALDEHYDE AND A MANUFACTURING SYSTEM FOR THE SAME}
도 1은 본 발명의 아로마틱 디알데히드의 제조에 사용되는 제조장치의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 시뮬레이션 실험의 공정을 나타낸 공정도이다.
[산업상 이용분야]
본 발명은 아로마틱 디알데히드의 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고순도의 아로마틱 디알데히드를 연속적으로 얻을 수 있는 아로마틱 디알데히드의 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치 시스템에 관한 것이다.
[종래기술]
아로마틱 디알데히드 특히, 테레프탈 알데히드는 다양한 용도의 신소재 원료 로 주목받고 있는 이원 기능 화합물이다. 예를 들면 액정; 전도성 고분자; 또는 폴리이민, 폴리스트릴아진, 또는 폴리벤즈이미다졸 등과 같은 고온 엔지니어링 고분자의 원료로 사용되며, 형광 증백제나 특수 고분자의 원료로도 응용된다. 또한, 시클로헥산디메탄올(cyclohexane dimethanol), 파라히드록시벤조산(p-hydroxybenzoic acid), 히드로퀴논(hydroquinone), 또는 파라히드록시메틸벤조산(p-hydroxymethylbenzoic acid) 등과 같은 특수성 단량체(specialty monomer)의 원료로도 응용된다.
통상적으로 테레프탈 알데히드는 파라자일렌(p-xylene)의 디-(di-) 혹은 테트라-클로리네이티드 사이드 체인(tetrachlorinated side chain) 유도체로부터 액상 반응에 의하여 합성되는데 대량 생산이 용이하지 않아 다양한 용도로 개발되는데 한계가 있었다. 그러나 p-자일렌으로부터 1단계 기상 산화 반응에 의해 테레프탈알데히드가 제조되는 기술이 개시되고, 상기 기술의 상업화 가능성이 대두되면서 대량 생산 및 이 제품의 응용에 대한 관심이 높아지고 있다.
미국 특허 제 3,597,485 호에서는 텅스텐과 몰리브데늄으로 구성된 촉매를 이용하여 p-자일렌의 1 단계 기상 산화 반응을 통한 테레프탈 알데히드의 제조 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제 4,017,547호에서는 텅스텐과 몰리브데늄 그리고 비스무스로 구성된 촉매를 개시하였다.
또한, 미국 특허 제 5,324,702호에서는 탈붕소화한 보론실리케이트 결정 분자체에 철, 아연 등과 바나듐, 몰리브데늄, 텅스텐 등을 화학증착으로 담지한 촉매 를 개시하였다.
한편, 미국 특허 제 6,458,737 B1 호에서는 텅스텐과 안티몬을 포함한 다성분계 산화물 촉매를 개시하였다.
그러나 상기 발명들에서는 1단계 기상 산화에 의한 테레프탈 알데히드 제조 촉매 혹은 제조공정에 관해서만 개시하였을 뿐이며, 고순도의 테레프탈 알데히드를 제조하기 위한 분리, 정제 방법에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한 상기 촉매들을 사용하는 경우에는, 목적하는 테레프탈알데히드의 수율이 낮거나 수율이 높더라도 목적물의 선택성이 낮아 분리 및 정제가 어려우며, 다성분의 복합산화물을 사용하기 때문에 균일한 조성과 성능을 갖는 촉매를 제조하기가 용이하지 않았다. 뿐만 아니라 열적 안정성이 낮은 성분들을 포함하고 있어 촉매 수명이 짧다는 문제점 때문에 공업적으로 실용화하는데 한계가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 정제 공정에서 유기용매를 사용하지 않고, 고순도의 아로마틱 디알데히드를 연속적으로 얻을 수 있는 아로마틱 디알데히드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 사용되는 제조장치 시스템을 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 디메틸 벤젠을 기상 산화하여 아로마틱 디알데히드를 제조하는 기상 산화 반응 공정; b) 상기 기상 산화 반응 생 성물을 냉각하여 응축하고, 다시 이를 가열하여 용융시킴으로써, 용융상의 미정제(crude) 아로마틱 디알데히드를 선택적으로 회수하는 분리공정; 및 c) 상기 미정제 아로마틱 디알데히드를 정제하여 고순도의 아로마틱 디알데히드를 수득하는 정제 공정을 포함하는 아로마틱 디알데히드의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
테레프탈 알데히드가 종래기술 부분에 언급한 고온 엔지니어링 고분자 화합물이나 정밀화학 제품 등의 원료로 사용되기 위해서는 고순도로 제조되어야만 한다. 그러나, 종래기술 부분에 전술한 바와 같이 별도의 정제 공정을 거치지 않고 단순히 액상 반응 방법이나 혹은 1단계 기상 산화 반응을 시키는 종래의 방법만으로는 고순도의 테레프탈 알데히드를 수득하는데 한계가 있다.
기상 산화 반응 공정을 거친 미정제 테레프탈 알데히드에는 여러 불순물이 함유되어 있기 때문에 고순도의 테레프탈 알데히드를 수득하기 위해서는 별도의 정제 공정이 필요하다. 특히, 1 단계 기상 산화 방법을 이용하여 고순도의 테레프탈 알데히드를 대량 생산하기 위해서는 반응-분리-정제 과정이 연속적인 공정으로 구현되는 것이 바람직하다.
본 발명의 아로마틱 디알데히드의 제조방법은 1 단계 기상 산화 반응과 분리 및 정제공정을 연속적으로 구성한 것으로서, 구체적으로는 a) 디메틸 벤젠을 고체 촉매 존재 하에서 기상 산화하여 아로마틱 디알데히드를 제조하는 기상 산화 반응 공정; b) 상기 기상 산화 반응 생성물을 스위치 콘덴서에서 냉각하여 응축하고, 다 시 이를 가열하여 용융시킴으로써, 용융상의 미정제(crude) 아로마틱 디알데히드를 선택적으로 회수하는 분리공정; 및 c) 상기 미정제 아로마틱 디알데히드를 증류탑에서 정제하여 고순도의 아로마틱 디알데히드를 수득하는 정제 공정을 포함한다.
본 발명의 아로마틱 디알데히드의 각 공정을 구분하여 설명하면 아래와 같다.
A. 기상 산화 반응 공정
본 발명에서 아로마틱 디알데히드는 디메틸 벤젠을 고체 촉매 존재 하에서 기상 산화하여 제조된다. 디메틸 벤젠과 기상산화제를 포함하는 기상의 반응혼합물을 고체상의 촉매가 충진되어 있는 반응기 내부로 통과시키면 부분 산화 반응에 의하여 아로마틱 디알데히드가 생성된다.
이 때, 상기 디메틸 벤젠은 o-자일렌, m-자일렌, 및 p-자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 기상산화제는 산소, 또는 산소를 포함하는 공기인 것이 바람직하다.
상기 기상 산화 반응 공정에 있어서, 반응기 내부로 주입되는 디메틸 벤젠의 농도는 디메틸 벤젠과 기상산화제를 포함하는 기상의 반응혼합물에 대하여 0.5 내지 1 부피%인 것이 바람직하다. 상기 디메틸벤젠의 농도가 0.5 부피% 미만인 경우에는 아로마틱 디알데히드의 생산량이 줄어들게 되며, 1 부피%를 초과하는 경우에는 반응공정 중에 폭발을 일으킬 위험이 있다.
또한, 상기 기상 산화 반응 공정에 있어서, 기상의 반응 혼합물 중의 산소 농도는 촉매의 활성 및 선택도에 영향을 미치기 때문에 촉매의 종류와 반응 조건에 따라 반응 기체 중의 산소 농도를 적절하게 조절할 필요가 있다.
따라서, 상기 기상산화제에 불활성의 기체를 첨가한 저농도의 산소 혼합 기체를 사용할 수도 있고, 공기에 산소를 추가한 고농도의 산소 혼합 기체를 사용할 수도 있다.
디메틸 벤젠의 부분 산화 반응에서 기상의 반응혼합물 내의 산소 농도를 증가시키면 전환율이 증가하는데, 어느 농도 범위를 넘어서면 완전 산화 반응이 촉진되어 아로마틱 디알데히드의 선택도가 떨어질 수 있다. 또한, 기상의 반응혼합물 내의 산소 농도가 과도하게 증가할 경우에는 폭발 위험이 증가하므로, 상기 기상의 반응 혼합물에 포함되는 산소 농도는 15 내지 30 부피%로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 기상산화반응에 사용되는 반응기는 일반적인 고정상 반응기(fixed bed reactor)를 사용하는 것이 바람직하며, 경우에 따라서는 유동상 반응기(fluid bed reactor)를 사용할 수도 있다.
디메틸 벤젠의 산화 반응은 반응열이 심한 발열 반응이므로 반응열을 잘 제거해 주어야 한다. 반응열이 잘 제거되지 않으면, 반응기 내의 온도 구배가 심해져서 원하는 생성물인 아로마틱 디알데히드의 선택도가 감소될 수 있다. 또한, 반응열에 의한 런어웨이(run away)가 일어나서 반응기 및 촉매에 치명적인 손상을 유발할 수 있다.
고정상 반응기의 경우에는 반응열을 제어하기 위하여 용융염(molten salt)이 순환되는 쟈켓(jacket)이 장착된 다중관 반응기(multiple tube reactor)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융염(molten salt)은 반응물의 흐름과 동일 방향인 병류(co-current)로 순환시키거나 반응물 흐름과 반대 방향인 향류(counter-current) 형태로 순환시킬 수 있다. 다만, 반응기 내의 촉매층 온도를 보다 균일하게 유지하기 위해서는 용융염(molten salt)을 향류로 순환시키는 것이 바람직하다.
한편, 유동상 반응기를 사용하는 경우에는 반응물과 촉매의 혼합이 잘 이루어지며 반응열 제거가 용이하기 때문에 별도의 반응열 제어 장치를 사용하지 않아도 되는 장점이 있다. 또한, 반응기 내의 온도를 보다 균일하게 유지할 수 있어서 원하는 생성물의 선택도를 높일 수 있다는 장점도 있으나, 반응 공정이 복잡해지고 운전 특성상 촉매 손실이 발생할 수 있다.
상기 기상 산화 반응 공정은 활성성분으로 텅스텐, 몰리브데늄, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고체 촉매의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
특히 상기 고체 촉매는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 바람직하게는 활성성분으로 하기 화학식 1의 화합물로 구성된 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
WaXbYcOx
상기식에서,
W는 텅스텐 원자를 나타내고,
X는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 Rb, Cs, Na, 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내며,
Y는 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Sn, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소. 바람직하게는 Fe, Ce, Ni, Co, Sr, La, Cu, Zn 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고,
O는 산소 원자를 나타내며,
a, b, c 및 x는 각각 W, X, Y 및 산소 원자의 원자수를 나타내고, a:b:c의 비율은 12 : 0.001 ~ 1 : 0 ~ 5, 바람직하게는 12 : 0.005 ~ 1 : 0 ~ 2, 보다 바람직하게는 12 : 0.01 ~ 0.5 : 0 ~ 1을 나타내고, x는 W, X 및 Y원소의 산화상태에 의해 결정되는 값이다.
상기에서 X 성분의 비율인 b가 0.001 미만이면 목적물질의 선택도가 낮아질 수 있으며, 1을 초과하는 경우 전환율이 급격히 낮아지며, Y 성분의 비율인 c가 5를 초과하는 경우 선택도가 낮아질 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 촉매는 텅스텐 옥사이드에 매우 소량의 알칼리금속 성분을 첨가하여 방향족 알데히드의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있으며, 촉매의 열안정성도 증가시킬 수 있는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1로 표시되 는 부분 산화용 촉매는 W12Rb0 .02, W12Rb0 .03, W12Cs0 .02, W12Cs0 .03, W12Na0 .025, 또는 W12K0 .02와 같은 텅스텐 및 1 종의 알칼리금속을 포함하는 2 성분계; W12Rb0 .02Fe0 .05, W12Rb0.02Fe0.2, W12Rb0 .2Fe0 .5, W12Rb0 .02Ce0 .3, W12Rb0 .02Ni0 .1, W12Rb0 .02Co0 .1, W12Rb0 .02Sr0 .1, W12Rb0.02La0.3, W12Rb0 .02Cu0 .1, W12Rb0 .02Zn0 .1, 또는 W12Rb0 .02Zr0 . 1와 같은 텅스텐, 알칼리금속 및 제3의 성분을 포함하는 3 성분계; 및 W12Rb0 .01K0 .01, W12Rb0 .01Cs0 .01, 또는 W12Rb0.015Cs0.005와 같은 텅스텐 및 2종의 알칼리금속을 포함하는 3성분계를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 촉매는 활성 성분을 분말, 입자, 팰릿(pellet), 구형(sphere), 또는 링 형태로 성형하여 사용하거나, 활성 혹은 선택도의 향상 및 물리적 내구성 향상을 목적으로 내화성 무기 담체에 담지하여 사용할 수 있다. 이 때, 상기 담체는 팰릿, 구형, 또는 링 형태로 성형되어 있는 것이 바람직하다. 팰릿형, 구형, 또는 링 형태의 고체 촉매는 고정상 반응기에 적합하며, 분말, 또는 입자(particle) 형태의 촉매는 유동상 반응기에 적합하다.
상기 내화성 무기 담체의 대표 예로서는, α-알루미나 등의 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 또는 탄화규소 등을 들 수 있다. 상기와 같이 화학식 1의 활성성분을 내화성 무기 담체에 담지하는 경우 담지량이 담체와 촉매활성 성분을 합한 중량의 5중량% 이상, 바람직하게는 12중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 ~ 90 중량% 이상이 본 발명의 목적에 더욱 적합하다. 담지량이 5중량% 미만인 경우에는 원하는 정도의 반응 활성을 기대할 수 없으며, 테레프탈알데히드 선택도 또한 원하는 수준으로 도달시킬 수 없다. 담지량은 담체의 세공 부피에 의해 영향을 받을 수 있으며, 세공부피가 큰 담체를 사용하는 것이 담지량을 높일 수 있다는 점에서 유리하다.
또한, 본 발명자들의 실험 결과에 따르면 담체의 표면적이 증가하면 전환율은 향상되나 선택도는 감소함을 나타내었다. 여러 실험결과를 바탕으로 담체의 표면적이 0.5m2/g 이하인 것이 메틸벤젠류의 완전 산화반응 및 부반응을 억제하여 테레프탈알데히드로의 선택도 면에서 유리하며, 바람직하게는 0.1m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 m2/g 이상 내지 0.05m2/g 이하인 것이 메틸벤젠류의 전환율 및 테레프탈알데히드로의 선택도의 측면에서 더욱 유리하다. 상기 범위에서 표면적이 증가할수록 전환율은 증가하게 된다.
추가로, 담체의 평균 세공 크기는 10㎛ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이상인 것이 목적하는 테레프탈알데히드를 고선택도로 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명에 따른 무기 담체의 형태 또는 이에 따라 제조된 촉매의 형상은 특별한 제한 없이 구형, 펠릿형, 링형, 또는 하니콤형 어느 것이라도 사용가능하다. 성형체 이외의 산화물, 수산화물의 분말, 겔, 또는 졸 등의 형태로 사용할 수 있다.
상기 기상 산화 반응 공정의 통상적인 반응 온도는 촉매의 주성분에 따라 결정되며, 350 내지 600 ℃인 것이 바람직하다. 상기 기상 산화 반응 공정의 온도가 350℃ 미만인 경우에는 반응물의 전환율을 높이는데 한계가 있으며, 600 ℃를 초과 하는 경우에는 과도한 산화 반응이 일어나서 원하는 생성물인 아로마틱 디알데히드가 COx로 전환되어 손실되는 문제점이 있다.
특히, 텅스텐을 주성분으로 하는 고체 촉매를 사용하는 경우의 기상 산화 반응 공정의 온도는 450 내지 600℃인 것이 더 바람직하며, 몰리브데늄을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 경우의 기상 산화 반응 공정의 반응 온도는 350 내지 450℃인 것이 더 바람직하다. 텅스텐을 주성분으로 하는 고체촉매를 사용하는 경우, 기상 산화 반응 공정의 온도가 450 ℃ 미만인 경우에는 디메틸벤젠의 전환율이 낮아서 아로마틱 디알데히드 수율을 높이는데 한계가 있으며, 600 ℃를 초과하는 경우에는 과도한 산화 반응이 일어나서 아로마틱 디알데히드의 수율이 낮아진다. 이와 마찬가지로 몰리브데늄을 주성분으로 하는 고체촉매를 사용하는 경우, 기상 산화 반응 공정의 온도가 350 ℃ 미만인 경우에는 반응물 전환율이 낮고, 450 ℃를 초과하는 경우에는 과도 산화 반응으로 인한 생성물 손실이 발생한다.
또한, 상기 기상 산화 반응 공정의 반응 압력은 0.01 내지 1기압(게이지 압력)으로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 반응압력이 0.01 기압 미만인 경우에는 반응 공정에 진공 펌프를 추가로 설치하여야 하며, 1기압을 초과하는 경우에는 반응 생성물인 아로마틱 디알데히드의 수율이 낮아진다.
상기 기상 산화 반응에서 디메텔 벤젠과 기상산화제를 포함하는 상기 반응 혼합물의 유량은 1000 내지 50000 hr-1 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물의 유량이 1000 hr-1 만인 경우에는 아로마틱 디알데히드 제조 공정의 생산성이 떨어지며, 50000 hr- 1 를 초과하는 경우에는 아로마틱 디알데히드 수율이 낮아진다.
상기 기상 산화 반응 공정을 통하여 아로마틱 디알데히드는 프탈디알데히드, 이소프탈알데히드, 및 테레프탈알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 얻어진다.
그러나, 상기 반응의 부산물로서 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 카르복시 벤즈알데히드, 및/또는 아로마틱 디카르복실산 등이 함께 얻어지며, CO, 또는 CO2와 같이 완전산화 반응에 의한 부산물도 생성될 수 있다.
상기 아로마틱 디알데히드와 반응 부산물을 함께 포함하는 기체 산화 반응 생성물은 H2O, 과량의 미반응 잔류 공기와 함께 반응기 출구에서 배출되어 분리 장치인 스위치 콘덴서로 이송된다.
B. 분리 공정
본 발명의 아로마틱 디알데히드의 제조방법에서 분리공정은 상기 기체 산화 반응 생성물로부터 아로마틱 디알데히드를 선택적으로 응축, 및 용융하여 분리하는 공정이다.
상기 분리공정은 온도조절이 가능한 스위치 콘덴서를 이용하여 진행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상호 교대로 냉각 및 가열을 반복하는 2기 이상의 스위치 콘덴서를 이용하여 연속식으로 진행한다.
스위치 콘덴서의 성능은 본 발명의 아로마틱 디알데히드 제조 공정의 효율을 결정하는 매우 중요한 역할을 한다. 콘덴서에서 아로마틱 디알데히드를 얼마나 완벽하게 고체로 응축하여 분리할 수 있는지에 따라 아로마틱 디알데히드의 회수율이 결정된다.
상기 스위치 콘덴서는 내부에 열전달 핀이 장착된 관다발을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 스위치 콘덴서의 냉각 및 가열은 열전달 오일을 상기 관다발 속으로 통과시킴으로써 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열전달 오일은 냉매(cooling medium)로 사용되는 열전달 오일과 열매(heading medium)로 사용되는 열전달 오일로 나뉜다. 상기 냉각 및 가열 공정에서 같은 열전달 오일을 냉매 및 열매로서 교대 사용할 수도 있지만, 열매는 열매로만, 냉매는 냉매로만 따로따로 사용하는 것이 운전에 용이하다. 또한, 상기 열전달 오일을 대신하여 냉각수, 및 스팀을 이용할 수도 있으나 열전달 오일을 사용하는 것이 더 우수한 효과를 나타낸다.
핀이 장착된 관다발 내부를 냉매가 순환하는 냉각 모드의 경우에는 아로마틱 디알데히드를 포함하는 반응 생성물의 일부가 상기 관다발 표면에서 응축되어 고체로 회수된다. 이렇게 얻어진 고체 생성물은 상기 관다발 내부에서 열매가 순환하는 가열 모드로 운전될 때 용융되어 저장 탱크로 이송된다.
상기 냉각 모드에서 스위치 콘덴서의 온도는 5 내지 70 ℃인 것이 바람직하고, 가열 모드에서 스위치 콘덴서의 온도는 110 내지 200 ℃인 것이 바람직하다. 상기 냉각모드의 온도가 5 ℃ 미만인 경우에는 에너지 비용이 높아지고, 다른 불순 물이 아로마틱 디알데히드와 함께 추가로 응축될 염려가 있으며, 70 ℃를 초과하는 경우에는 아로마틱 디알데히드의 회수율이 낮아진다. 또한, 상기 가열모드의 온도가 110 ℃ 미만인 경우에는 고체로 응축된 아로마틱 디알데히드를 용융시킬 수 없으며, 200℃를 초과하는 경우에는 용융된 미정제 아로마틱 디알데히드의 부가 반응에 의한 손실이 늘어날 수 있다.
상기 스위치 콘덴서의 가열 모드 초기에는, 냉매 오일이 열매 오일로 대체되면서 열전달 오일을 가열하기 위한 에너지(예를 들면 스팀) 소비가 많아진다. 따라서, 공정의 에너지원으로 사용되는 스팀 소모량의 피크 방지 및 균일한 조절을 위해서는 열매 오일 시스템에 추가적인 열저장고를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 스위치 콘덴서를 이용한 아로마틱 디알데히드의 회수율은 98% 이상이 되도록 운전되는 것이 바람직하며, 99% 이상이 되도록 운전되는 것이 더 바람직하다. 상기 회수율은 기상 산화 반응으로 생성된 아로마틱 디알데히드 중에서 콘덴서에서 고체로 응축되어 회수되는 비율을 의미한다. 이 때 고체로 응축되지 않은 것은 반응 생성물 중의 비응축 기체(예를 들면 질소, 산소, 질소, 산소, CO, 또는 CO2 등)와 함께 빠져 나간다.
상기 가열모드 운전시에(용융공정) 콘덴서 내부에 산소가 포함되어 있는 경우에는 용융된 아로마틱 디알데히드가 산소와 반응하여 카르복시 벤즈알데히드, 또는 아로마틱 디카르복실산 등으로 전환될 염려가 있다. 따라서, 스위치 콘덴서 이후의 모든 공정에서는 용융된 아로마틱 디알데히드가 산소와 접촉하지 않도록 운전 되어야 한다. 따라서, 콘덴서 내부를 불활성 기체로 충전(充塡)하는 것이 바람직하다.
이 때, 사용 가능한 불활성 기체의 예는 특별히 한정되지 않으나, 질소, 아르곤, 헬륨, 및 CO2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불활성 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
스위치 콘덴서를 이용하는 분리 공정이 연속적으로 운전되려면, 콘덴서가 2개 이상으로 구성되어 연속적으로 스위칭(switching)될 수 있어야 한다. 즉, 스위치 콘덴서는 냉각 싸이클과 용융 싸이클이 반복하여 운전되므로 한 개의 스위치 콘덴서가 냉각 싸이클로 운전되면서 아로마틱 디알데히드를 고체로 회수하는 동안에는, 나머지 스위치 콘덴서는 용융 싸이클로 운전 되면서 이전의 냉각 싸이클에서 회수한 고체의 아로마틱 디알데히드를 액체로 용융한다. 따라서, 상기 스위치 콘덴서는 2개 이상인 것이 바람직하며, 3개 이상으로 구성되는 것이 연속 운전, 및 운전의 효율성을 높이는데 더욱 바람직하다.
상기 스위치 콘덴서는 입출구의 위치에 따라 상향 흐름(up-flow) 혹은 하향 흐름(down-flow) 형태로 나뉠 수 있다. 상향 흐름 형태의 콘덴서에서는 기상의 반응 생성물이 하부로부터 유입되어 내부 관다발을 통과하여 상부로 배출된다. 반면에, 하향 흐름 형태의 콘덴서에서는 기상의 반응 생성물이 상부로부터 유입되어 하부로 배출된다.
상기 분리공정에서 얻어진 용융상태의 아로마틱 디알데히드에는 디메틸 벤젠 의 기체 산화 반응시에 생성된 부산물이 일부 포함되어 있으므로 순도는 높지 않다.
따라서, 이를 미정제(crude) 아로마틱 디알데히드라하며, 상기 미정제 아로마틱 디알데히드를 정제하여 고순도의 아로마틱 디알데히드를 수득할 수 있다.
C. 정제 공정
본 발명의 아로마틱 디알데히드의 제조방법에서 정제공정은 상기 분리된 미정제 아로마틱 디알데히드를 정제하여 고순도의 아로마틱 디알데히드를 얻는 공정이다.
본 발명에서 상기 정제 공정은 i) 저비점 불순물을 제거하기 위한 제 1 증류탑, 및 ii) 상기 제 1 증류탑에 직렬로 연결되며, 아로마틱 디알데히드를 회수하기 위한 제 2 증류탑을 포함하는 증류장치를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 증류탑을 이용한 저비점 불순물의 제거와 제 2 증류탑을 이용한 아로마틱 디알데히드의 회수는 연속공정으로 이루어진다.
상기 제 1 증류탑에서는 미정제 아로마틱 디알데히드에 포함되어 있는 저비점 화합물을 증류탑의 상단에서 제거한다. 이 때, 상기 제 1 증류탑의 상부 온도 범위는 74~79℃, 하부 온도 범위는 170~175℃로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 제 1 증류탑의 상부 온도가 74℃ 미만인 경우에는 저비점 불순물의 제거가 용이하지 않으며, 79℃를 초과하는 경우 상부로 아로마틱 디알데히드의 손실이 발생한다. 또한 하부온도가 170℃ 미만인 경우 저비점 물질이 하부로 떨어져 아로마틱 디알데 히드의 순도가 떨어질 염려가 있고, 175℃를 초과하는 경우에는 아로마틱 디알데히드가 저비점 물질과 함께 상부로 분리 될 염려가 있다.
상기 제 1 증류탑의 하부에 고인 미정제 아로마틱 디알데히드는 제 2 증류탑으로 이송되어 제 2 증류탑의 상단에서 고순도의 아로마틱 디알데히드로 회수되고, 제 2 증류탑의 하단에서 포집된 잔류 화합물은 외부로 배출한다. 이 때, 상기 제 2 증류탑의 상부온도 범위는 165~170℃, 하부온도 범위는 195~200℃로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 증류탑의 상부 온도가 165℃ 미만인 경우에는 아로마틱 디알데히드의 회수가 용이하지 않으며, 170℃를 초과하는 경우 고비점 물질이 상부로 올라가 아로마틱 디알데히드의 순도가 떨어질 염려가 있다. 또한 하부 온도가 195℃ 미만인 경우 탑하부에 저비점 물질이 포함될 수 있고, 200℃를 초과하는 경우에는 고비점의 불순물이 아로마틱 디알데히드와 함께 회수될 염려가 있다.
상기 제 2 증류탑의 상단에서 회수된 고순도의 아로마틱 디알데히드는 용융된 상태로 저장탱크로 이송된다. 이 때 상기 저장탱크는 불활성 기체로 충전하여 아로마틱 디알데히드의 산화에 의한 변질을 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, a) 기체 산화 반응 장치부, b) 분리장치부, 및 c) 정제장치부를 포함하되,
상기 a) 산화 반응 장치부는 디메틸 벤젠 공급장치, 기상산화제 공급장치, 및 기체산화반응이 일어나는 산화반응기를 포함하고,
상기 b) 분리장치부는 스위치 콘덴서를 포함하며, 상기 c) 정제장치부는 저 비점의 불순물을 제거하기 위한 제1증류탑과 고순도의 아로마틱 디알데히드를 회수하기 위한 제2증류탑을 포함하는 아로마틱 디알데히드 제조 장치 시스템을 제공한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명에 따른 제조 장치 시스템을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 아로마틱 디알데히드의 제조방법에 사용되는 장치 시스템의 구성도이다. 다만, 상기 도 1은 본 발명의 장치 시스템을 설명하기 위한 일 예이며, 본 발명의 장치 시스템이 도 1의 구성으로만 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 아로마틱 디알데히드 제조용 장치 시스템은 크게 기체 산화 반응 장치부(100), 분리장치부(200), 및 정제장치부(300)으로 구분된다.
상기 산화 반응 장치부(100)는 디메틸 벤젠 공급장치(31)와 기상산화제 공급장치(32)로부터 디메틸벤젠과 기상산화제를 공급받아 혼합하는 혼합기(30)와 상기 혼합기로부터 공급받은 혼합 반응물의 기상 산화 반응을 일으키는 산화반응기(40)를 포함한다. 상기 산화반응기(40)는 용융염(molten salt)으로 반응 온도를 조절하는 멀티 튜브로 구성된 고정층 촉매 반응기의 형태인 것이 바람직하며, 용융염을 산화 반응기 내부의 용융염 쟈켓으로 순환시키기 위한 순환기 혹은 펌프(41)를 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 분리장치부(200)는 2기 이상의 스위치 콘덴서(50), 잔류 기상 반응물을 소각하기 위한 소각로(60), 및 상기 스위치 콘덴서에서 얻어진 미정제 아로마틱 디알데히드를 저장하기 위한 저장탱크(70)를 포함한다.
또한, 본 발명의 정제장치부(300)는 저비점의 불순물을 제거하기 위한 제 1 증류탑(80)과 고순도의 아로마틱 디알데히드를 회수하기 위한 제 2 증류탑(90)을 포함하며, 상기 제 1 증류탑(80)의 상단으로부터 나온 기체 흐름은, 부분 응축기(81)에 투입되고, 여기에서 저비점 물질이 제거되고 나머지 물질은 응축된 후, 제 1 증류탑(80) 상단으로 환류되고, 제 1 증류탑(80) 내의 저비점 불순물이 제거된 잔류 화합물 중 일정량은 원하는 순도를 유지하기 위해 재비기(82)를 거쳐 제 1 증류탑(80) 하부로 순환되고, 나머지 잔류 화합물은 제 2 증류탑(90)에 압력차에 의해 이송된다.
또한, 제 2 증류탑(90)의 상단에는 아로마틱 디알데히드를 회수하기 위해 증류탑 상단에 일정량을 환류시키는 응축기(91)가 구비되고, 제 2 증류탑(90)의 하단에는 고비점의 불순물을 제거하기 위해 증류탑 하부로 일정량을 순환시키는 재비기(92)가 구비된다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 아로마틱 디알데히드는 프탈디알데히드, 이소프탈알데히드, 및 테레프탈알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 순도가 99.5 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
반응에서의 전환율, 선택도 및 원패스(one-pass) 수율은 부산물을 고려하여 다음과 같이 정의한다.
전환율(conversion, 몰%)=(반응한 원료의 몰수/공급한 원료의 몰수)×100;
선택도(selectivity, 몰%)=(각 생성물의 몰수/반응한 원료의 몰수)×각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100; 및
원패스 수율(One-pass yield, 몰%)=(각 생성물의 몰수/공급한 원료의 몰수)×각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100
제조예 1
텅스텐옥사이드 전구체로 암모늄메타텅스텐 수화물(ammonium metatungstate hydrate ((NH4)6·W12O39·xH2O))을 사용하였다. 암모늄메타텅스텐 수화물을 공기분위기 하에서 650℃에서 2시간 동안 소성하여 텅스텐 옥사이드 분말을 수득하였다. 그리고, 질산루비듐(rubidium nitrate (RbNO3)) 1.47g을 98.53g의 물에 용해하여, 루비듐 농도가 0.1mmol/g인 질산루비듐 수용액을 제조하였다. 이 질산루비듐 수용액 0.4g에 물을 추가하여 전체 무게가 10g인 희석된 수용액을 만들고, 여기에 텅스텐 옥사이드 분말 5.564g을 넣어준 후에 수조상에서 가열교반하면서 증발건조를 실시하였다. 이를 120℃의 오븐에서 18시간 동안 건조하고, 다시 공기분위기 하의 650℃의 소성로에서 2시간 동안 소성하였다. 이러한 절차를 거쳐서 얻어진 촉매의 조성은 W12Rb0 .02Ox이다.
제조된 촉매 분말을 가압하여 팰릿을 만든 후 이를 다시 분쇄하여 망체로 걸러서 200 ㎛ 크기의 입자 촉매를 선별하여 촉매 성능 평가 실험을 수행하였다.
촉매 성능 평가 실험은 석영 재질의 연속 흐름 반응기를 사용하였다. 상기의 촉매 0.2g을 석영 반응기에 채우고 반응물로서 p-자일렌과 공기를 흘려주어 아래에 나타낸 조건에서 기상 산화 반응을 실시하였다. 촉매 성능 평가 실험의 결과를 하기 표 1, 표 2에 나타내었다.
반응압력: 상압
반응기체조성(부피비): p-자일렌/산소/질소=0.5/12.5/87(산소/p-자일렌=25)
반응 기체 총유량: 100cc/min
반응온도: 520, 550, 및 580 ℃
이하의 제조예 및 비교 제조예에서도, 촉매 충진량 외에는 특별한 언급이 없는 한 제조예 1과 동일한 방법으로 제조한 200㎛ 크기의 촉매를 사용하여 동일한 반응조건 하에서 실험을 실시하였다.
제조예 2
제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산루비듐 수용액 0.6g을 사용하여 W12Rb0 .03Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조예 3
세슘의 원료로서 질산세슘(cesium nitrate (CsNO3)) 수용액을 제조하였다. 질산세슘 1.95g을 98.05g의 물에 용해하여, 세슘 농도가 0.1mmol/g인 질산세슘 수용액을 제조하였다. 이 질산세슘 수용액 0.4g에 물을 추가하여 10g의 수용액을 만들고, 그 외는 제조예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12Cs0 .02Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조예 4
제조예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산세슘 수용액 0.6g을 사용하여 W12Cs0 .03Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조예 5
나트륨의 원료로서 질산나트륨(sodium nitrate (NaNO3)) 수용액을 제조하였다. 질산나트륨 0.85g을 99.15g의 물에 용해하여, 나트륨 농도가 0.1mmol/g인 질산나트륨 수용액을 제조하였다. 이 질산나트륨 수용액 0.5g에 물을 추가하여 10g의 수용액을 만들고, 그 외는 제조예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12Na0 .025Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조예 6
칼륨의 원료로서 질산칼륨(potassium nitrate (KNO3)) 수용액을 제조하였다. 질산칼륨 1.01g을 98.99g의 물에 용해하여, 칼륨 농도가 0.1mmol/g인 질산칼륨 수용액을 제조하였다. 이 질산칼륨 수용액 0.4g에 물을 추가하여 10g의 수용액을 만들고, 그 외는 제조예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12K0 .02Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조예 7 내지 10
상기의 제조예 1 과 동일한 촉매를 사용하여, 촉매 충진량을 0.6, 0.8, 1.0, 1.5g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 11 내지 13
상기의 제조예 3과 동일한 촉매를 사용하여, 촉매 충진량을 0.6, 1.0, 1.2g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 14
철의 원료로서 질산철(iron nitrate(III) nonahydrate (FeN3O9·9H2O)) 수용액 을 제조하였다. 질산철 4.04g을 95.96g의 물에 용해하여, 철 농도가 0.1mmol/g인 질산철 수용액을 제조하였다. 제조예 1의 질산루비듐 수용액 0.4g에 상기의 질산철 수용액 1.0g을 혼합하고 물을 추가하여 10g의 수용액을 만들고, 그 외는 제조예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Fe0 .05Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조예 15
제조예 14와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산철 수용액 4.0g을 사용하여 W12Rb0 .02Fe0 .2Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조예 16
제조예 14와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산루비듐 수용액 4g과 질산철 수용액 10g을 사용하여 W12Rb0 .2Fe0 .5Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조예 17
상기의 제조예 14와 동일한 촉매를 사용하여, 촉매 충진량을 0.3g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 18
세륨의 원료로서 질산세륨(cerium(III) nitrate (CeN3O9·6H2O)) 수용액을 제조 하였다. 질산세륨 4.34g을 95.66g의 물에 용해하여, 세륨 농도가 0.1mmol/g인 질산세륨 수용액을 제조하였다. 질산세륨 수용액 6.0g을 사용하는 것 외에는 제조예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Ce0 .3Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 0.6g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 19
니켈의 원료로서 질산니켈(nickel(II) nitrate (NiN2O6·6H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산니켈 2.91g을 97.09g의 물에 용해하여, 니켈 농도가 0.1mmol/g인 질산니켈 수용액을 제조하였다. 질산니켈 수용액 2.0g을 사용하는 것 외에는 제조예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Ni0 .1Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 20
코발트의 원료로서 질산코발트(cobalt(II) nitrate (CoN2O6·6H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산코발트 2.91g을 97.09g의 물에 용해하여, 코발트 농도가 0.1mmol/g인 질산코발트 수용액을 제조하였다. 질산코발트 수용액 2.0g을 사용하 는 것 외에는 제조예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Co0 .1Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 21
스트론튬의 원료로서 질산스트론튬(strontium(II) nitrate (SrN2O6)) 수용액을 제조하였다. 질산스트론튬 2.12g을 97.88g의 물에 용해하여, 스트론튬 농도가 0.1mmol/g인 질산스트론튬 수용액을 제조하였다. 질산스트론튬 수용액 2.0g을 사용하는 것 외에는 제조예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Sr0 .1Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 22
란탄의 원료로서 질산란탄 (Lanthanum(III) nitrate (LaN3O9·6H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산란탄 4.33g을 95.67g의 물에 용해하여, 란탄 농도가 0.1mmol/g인 질산란탄 수용액을 제조하였다. 질산란탄 수용액 6.0g을 사용하는 것 외에는 제조예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02La0 .3Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반 응 실험을 실시하였다.
제조예 23
구리의 원료로서 질산구리(copper(II) nitrate (CuN2O6·3H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산구리 2.42g을 97.58g의 물에 용해하여, 구리 농도가 0.1mmol/g인 질산구리 수용액을 제조하였다. 질산구리 수용액 2.0g을 사용하는 것 외에는 제조예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Cu0 .1Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 0.8g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 24
아연의 원료로서 질산아연(zinc nitrate (ZnN2O6·6H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산아연 2.97g을 97.03g의 물에 용해하여, 아연 농도가 0.1mmol/g인 질산아연 수용액을 제조하였다. 질산아연 수용액 2.0g을 사용하는 것 외에는 제조예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Zn0 .1Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 25
지르코늄의 원료로서 질산지르코늄(Zirconyl(IV) nitrate hydrate (ZrN2O7·xH2O)) 수용액을 제조하였다. 질산지르코늄 2.31g을 97.69g의 물에 용해하여, 지르코늄 농도가 0.1mmol/g인 질산지르코늄 수용액을 제조하였다. 질산지르코늄 수용액 2.0g을 사용하는 것 외에는 제조예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Zr0 .1Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 26
제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 제조예 1의 질산루비듐 수용액 0.2g과 제조예 5의 질산칼륨 수용액 0.2g을 혼합한 뒤, 물을 추가하여 전체 무게 10g의 균일함침용액을 만들고, 그 외는 제조예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0.01K0.01Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 27
제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 제조예 1의 질산루비듐 수용액 0.2g과 제조예 3의 질산세슘 수용액 0.2g을 혼합한 후, 물을 추가하여 전체 무게 10g의 균일함침용액을 만들고, 그 외는 제조예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0.01Cs0.01Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 28
상기의 제조예 27과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산루비듐 수용액 0.3g과 질산세슘 수용액 0.1g을 사용하여 W12Rb0 .015Cs0 .005Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
제조예 29
상기의 제조예 1과 동일한 촉매를 사용하여, 촉매를 1.2g 충진하고, 550℃에서 400분 반응실험을 실시한 후 580℃에서 400분, 550℃에서 400분, 600℃에서 400분, 550℃에서 400분을 순차적으로 유지하여 반응실험을 실시하였다. 충진량과 온도를 변화한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
비교 제조예 1
텅스텐 원료로서 암모늄메타텅스텐 수화물 49.27g을 50.73g의 물에 용해하여, 2mmol/g의 암모늄메타텅스텐 수용액을 제조하였다. 안티몬 원료로서 타르타르산안티몬 수용액을 제조하였다. L-타르타르산(L-tartaric acid) 60g과 삼산화안티 몬(antimony(III) oxide (Sb2O3)) 14.7g을 125.3g의 물에 첨가하고, 가열환류를 실시하여 안티몬 농도가 0.5mmol/g인 안티몬타르타르산 수용액을 제조하였다. 또한, 철 원료로서 질산철 수용액을 제조하였다. 질산철 (iron nitrate(III) nonahydrate (FeN3O9·9H2O)) 40.4g을 59.6g의 물에 용해하여, 철 농도 1mmol/g의 질산철 수용액을 제조하였다. 상기의 타르타르산안티몬 수용액 6.00g에 질산철 수용액 2.00g을 더하고, 암모늄메타텅스텐 수용액 6g을 추가하여 균일함침용액을 얻었다. 이 용액을 수조상에서 가열교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 120℃ 오븐에서 18시간 건조하고, 다시 공기분위기 하에서 650℃에서 2시간 소성하였다. 이러한 절차를 거쳐서 얻어진 촉매는 W12Sb3Fe2Ox의 조성을 가진다. 상기의 촉매 0.1g을 충진하고 제조예 29와 동일한 온도조건에서 반응 실험을 실시하였다.
비교 제조예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조한 0.5mmol/g의 L-타르타르산 수용액 4g에 물을 첨가하여 전체 무게 10g의 용액을 만들고, 여기에 제조예 1과 동일한 방법으로 제조한 텅스텐옥사이드 분말 5.564g을 넣어 수조상에서 가열교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 120℃ 오븐에서 18시간 건조하고, 다시 공기분위기 하에서 650℃에서 2시간 소성하였다. 이러한 절차를 거쳐서 얻어진 촉매는 W12Sb1Ox의 조성을 가진다. 상기의 촉매 0.5g을 충진하고 제조예 29와 동일한 온도조건에서 반응 실험을 실시하였다.
Figure 112006090291573-pat00001
Figure 112006090291573-pat00002
[실시예]
실시예 1
텅스텐 원료로서 메타텅스텐산암모늄 수용액을 2 mmol/g의 농도로 제조하였다. 상기 수용액을 수조상에서 가열 교반하여 증발 건조하였다. 이를 120 ℃에서 18 시간 건조하고, 다시 공기분위기로 650 ℃에서 2 시간 소성 처리하여 산화텅스텐을 얻었다. 상기의 산화텅스텐 30 g을 250 ml PP 병에 담고 분산제로 에탄올 70 g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 지르코니아 볼을 투입한 후 밀링 장치를 사용하여 3 시간 동안 습식 밀링을 실시하였다.
미리 120 ℃에서 가열 처리한 α-알루미나 담체 SA5205(Norton사 제품, 5 mm 구형) 60 g을 넣은 용기에 상기 슬러리를 투입하고, 수조상에서 가열 교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 최종적으로 120 ℃에서 18 시간 건조하고, 다시 공기분위기로 650 ℃에서 2 시간 소성 처리하였다. 최종적으로 얻어진 촉매는 촉매 전체 무게에 대하여 30.5 %의 무게를 차지하여 30.5 중량% WOx/SA5205의 조성을 가진다.
상기한 촉매를 가지고 벤치(Bench) 규모의 실험 장치에서 p-자일렌의 산화 반응을 실시하였다. 상기 실험장치의 산화 반응기는 고정층 타입의 촉매 반응기이며, 용융염(molten salt)으로 반응 온도를 조절하였다. 시린지 펌프를 이용하여 p-자일렌의 유량을 2.7 cc/hr로 조절하였으며, 상기 p-자일렌을 150 ℃로 가열된 기화기에 통과시킨 후에 공기와 혼합하였다. 상기 p-자일렌과 공기의 혼합 반응물(총유량 1200 cc/min)은 200 ℃의 예열기로 가열시킨 후에 반응기로 주입하였다.
상기 산화반응기의 반응 온도는 560 ℃로 조절하였으며, 기상 산화 반응으로 생성된 혼합물은 350 ℃로 가열되는 이송 라인을 거쳐서 상온(약 20℃)의 콘덴서로 도입하였다.
콘덴서에 도입된 반응 혼합물 중에서 테레프탈 알데히드를 포함한 응축(condensation 혹은 desublimation) 가능한 화합물들은 응축시켜 고체(미량의 액체 포함)로 분리하였으며, 나머지 기상 화합물은 포집 장치로 이송하였다. 포집 장치에는 메탄올을 채워서 미회수된 반응 생성물을 용해하여 회수하고 나머지 기체들은 벤트(vent)시켰다.
상기 콘덴서에 응측된 고체상태의 미정제 테레프탈 알데히드를 회수하였다.
기상 산화 반응으로 생성된 혼합물 중의 일부는 “on-line GC”로 이송하여 분석하였다. 상기 “on-line GC”분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 산화텅스텐 대신 제조예 1에서 제조한 W12Rb0 .02Ox 분말 30g을 사용한 것을 제외하고는, 이하 촉매의 제조 과정은 상기 실시예 1과 동일하다.
최종적으로 얻어진 촉매는 촉매 전체 무게에 대하여 30.6 %의 무게를 차지하여 30.6 중량% W12Rb0 .02Ox/SA5205의 조성을 가진다.
실시예 1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 580℃에서 반응 실험을 실시하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112006090291573-pat00003
실시예 3
ASPEN-Plus를 사용하여 아로마틱 디알데히드 제조 공정에 대한 시뮬레이션(simulation) 실험을 실시하였다. 반응물의 주입 유량은 p-자일렌은 306 kg/hr, 산소는 2546 kg/hr, 질소는 7581 kg/hr로 정하였다. 상기한 유량으로 도 2의 공정에 주입하였을 때의 반응기, 콘덴서, 제 1 증류탑, 및 제 2 증류탑에서 배출되는 각 기류의 온도 조건을 하기 표 4에 나타내었으며, 상기 각 기류에서 각 성분의 유량을 하기 표 4에 기재하였다.
반응기에서 배출되는 조성은 실시예 1의 반응 실험에서 얻어진 상기 표 1의 조성을 사용하였으며, 스위치 콘덴서와 증류탑 전후의 물질 수지는 열역학적 관계식에 의한 시뮬레이션으로 구하였다.
Figure 112007092213615-pat00007
상기 표 4에서 기류번호는 도 2의 각 공정에 기재된 기류번호에 해당하며, TPAL은 테레프탈알데히드, p-TOAL은 p-톨루알데히드, BAL은 벤즈알데히드, 4-CBA는 4-카르복시벤즈알데히드, BA는 벤조산, 4-HBA는 4-히드록시벤즈알데히드, HQ는 히드로퀴논, TPA는 테레프탈산을 각각 나타낸다.
본 발명의 아로마틱 디알데히드의 제조방법은 공정의 구성이 단순하고, 효율적이며, 고순도의 아로마틱 디알데히드를 연속적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (14)

  1. a) 디메틸 벤젠을 기상 산화하여 아로마틱 디알데히드를 제조하는 기상 산화 반응 공정;
    b) 상기 기상 산화 반응 생성물을 냉각하여 응축하고, 다시 이를 가열하여 용융시킴으로써, 용융상의 미정제(crude) 아로마틱 디알데히드를 선택적으로 회수하는 분리공정; 및
    c) 상기 미정제 아로마틱 디알데히드를 정제하여 아로마틱 디알데히드를 수득하는 정제 공정
    을 포함하는 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디메틸벤젠은 o-자일렌, m-자일렌, 및 p-자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기상 산화 반응 공정은 산소, 또는 산소를 포함하는 공기를 기상산화제로 사용하는 것인 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기상 산화 반응 공정의 온도는 350 내지 600 ℃인 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기상 산화 반응 공정은 텅스텐 및 몰리브데늄 중 적어도 하나 이상을 활성성분으로 포함하는 고체 촉매의 존재 하에서 수행되는 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 고체촉매는 활성성분으로 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 아로마틱 디알데히드의 제조방법:
    [화학식 1]
    WaXbYcOx
    상기식에서
    W는 텅스텐 원자를 나타내고,
    X는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내며,
    Y는 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Sn, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고,
    O는 산소 원자를 나타내며,
    a, b, c 및 x는 각각 W, X, Y 및 산소 원자의 원자수를 나타내고, a:b:c의 비율은 12 : 0.001 ~ 1 : 0 ~ 5를 나타내고, x는 W, X 및 Y원소의 산화상태에 의해 결정되는 값이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기상 산화 반응 공정으로 제조되는 아로마틱 디알데히드는 프탈디알데히드, 이소프탈알데히드, 및 테레프탈알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분리공정은 온도 조절이 가능한 스위치 콘덴서를 이용하는 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분리공정은 상호 교대로 냉각, 및 가열을 반복하는 2기 이상의 스위치 콘덴서를 이용하여 연속식으로 진행되고, 상기 스위치 콘덴서의 냉각, 및 가열은 열전달 오일을 콘덴서 내부에 열전달 핀이 장착된 관다발 속으로 통과시킴으로써 이루어지는 것인 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 분리공정은 냉각시의 스위치 콘덴서의 온도가 5 내지 70 ℃이고, 가열 용융시의 스위치 콘덴서의 온도가 110 내지 200 ℃인 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 b) 단계의 분리공정 중 용융공정은 질소, 아르곤, 헬륨, 및 CO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불활성 기체로 스위치 콘덴서 내부를 퍼지(purge)한 상태로 진행하는 것인 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 c) 단계의 정제 공정은
    i) 저비점 불순물을 제거하기 위한 제1 증류탑, 및
    ii) 상기 제 1 증류탑에 직렬로 연결되며, 아로마틱 디알데히드를 회수하기 위한 제 2 증류탑을 포함하는 증류장치를 이용하는 것인 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 c) 단계의 정제 공정은
    i) 제 1 증류탑에서 74 내지 79 ℃의 온도로 가열하여 저비점의 불순물을 증류탑 상단에서 제거하고,
    ii) 상기 제 1 증류탑에 직렬로 연결된 제 2 증류탑에서 165 내지 170 ℃의 온도로 가열하여 아로마틱 디알데히드를 증류탑의 상단에서 회수하고,
    iii) 상기 제 2 증류탑의 하단에 포집된 고비점의 화합물을 배출하는 공정을 포함하는 것인 아로마틱 디알데히드의 제조방법.
  14. a) 디메틸 벤젠의 아로마틱 디알데히드로의 기상 산화 반응이 수행될 수 있는 기체 산화 반응 장치부, b) 상기 a) 반응 장치부와 연결되어, 상기 반응 장치부로부터 공급된 기상 산화 반응물로부터 미정제 아로마틱 디알데히드를 회수하는 공정이 진행될 수 있는 분리장치부, 및 c) b) 상기 분리장치부와 연결되어, 상기 분리장치부로부터 공급된 미정제 아로마틱 디알데히드의 정제 공정이 진행될 수 있는 정제장치부를 포함하되,
    상기 a) 기체 산화 반응 장치부는 산화반응기와 연결되어 상기 산화반응기로 디메틸 벤젠을 공급할 수 있는 디메틸 벤젠 공급장치; 산화반응기와 연결되어 상기 산화반응기로 기상 산화제를 공급할 수 있는 기상산화제 공급장치; 및 상기 디메틸 벤젠 공급장치와 기상 산화제 공급장치로부터 투입된 디메틸 벤젠과 기상 산화제를 원료로 하여 기체 산화 반응을 수행할 수 있는 산화반응기를 포함하고,
    상기 b) 분리장치부는 상기 a) 반응 장치부의 산화반응기와 연결되어, 상기 산화반응기로부터 투입된 기상 산화 반응물의 냉각 또는 가열 공정을 수행하여 미정제 아로마틱 디알데히드를 생산할 수 있는 스위치 콘덴서를 포함하며,
    상기 c) 정제장치부는 상기 b) 분리장치부의 스위치 콘덴서와 연결되어 상기 스위치 콘덴서로부터 공급된 미정제 아로마틱 디알데히드로부터 저비점의 불순물을 제거할 수 있는 제1증류탑과 상기 제1증류탑과 연결되어, 상기 제1증류탑의 배출물로부터 아로마틱 디알데히드를 회수할 수 있는 제2증류탑을 포함하는 아로마틱 디알데히드 제조 장치.
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