CN117964477A - 一种液相氧化生产均苯四甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种液相氧化生产均苯四甲酸的方法，该方法包括：在均苯四甲酸封装钴、锰的金属有机框架催化剂存在下，将均四甲苯与含氧气体在液相溶液中完成氧化反应。通过上述技术方案，以目标产物作为有机框架包裹活性金属，一方面完全减少了其他有机杂质影响产品纯度；另一方面相较于传统均相液相催化中需要强腐蚀性的Br离子和其他过渡金属，造成后续废液处理困难的缺点，本发明的方法实现催化剂可多次重复利用无污染，且目标产物均四甲苯转化率和均苯四甲酸选择性能够达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种液相氧化生产均苯四甲酸的方法。
背景技术
均苯四甲酸(1,2,4,5-苯四甲酸，PMA)是一种重要有机中间体，广泛应用于各种高端精细材料的制备中。均苯四甲酸脱水后的产物为均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐，PMDA)，是合成聚酰亚胺(PI)的重要前体之一。聚酰亚胺是一种特种聚合材料，具有适用温度广、耐化学腐蚀、高强度等优点。1961年杜邦公司首次推出聚酰亚胺的商品，自此之后，聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
PMDA合成方法普遍以均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)的氧化为主，其中又分为气相法与液相法两类。气相法主要采用列管式反应器和负载型催化剂，在350-450℃的高温下反应，PMDA摩尔收率约为50-60％。而液相法氧化采用氧化性酸类(硝酸)或过渡金属/溴体系，反应温度约为170-240℃，PMA摩尔收率可达70-80％，随后通过加热脱水生成PMDA。气相法优势在于一步直接合成PMDA，且催化剂非均相，但由于反应过程温度较高，副产物很多，产品纯度较低，PMDA仍需水解为PMA再度提纯；而液相法反应温度适中，转化率及选择性皆远高于气相法，但均相反应体系中存在极易腐蚀的硝酸及溴类元素，对于反应器选型要求较高。
Amoco公司发表US 5041633(Process for The Production of An AromaticPloycarboxylic Acid)。公开日为1991年8月20日，内容为一种均苯四甲酸的制备方法。其中采用了Co-Mn-Br均相催化剂，催化氧化均四甲苯制备PMA的方法。PMA的收率约为80％，但其催化剂后续回收及装置腐蚀问题仍未能解决。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的均相氧化中废液腐蚀污染问题，提供一种绿色高效液相氧化制均苯四酸的新方法，该方法具有产物收率高、无腐蚀性废液且无金属损失。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种液相氧化生产均苯四甲酸的方法，该方法包括：在均苯四甲酸封装钴、锰的金属有机框架催化剂存在下，将均四甲苯与含氧气体在液相溶液中完成氧化反应。
通过上述技术方案，以目标产物作为有机框架包裹活性金属，一方面完全减少了其他有机杂质影响产品纯度；另一方面相较于传统均相液相催化中需要强腐蚀性的Br离子和其他过渡金属，造成后续废液处理困难的缺点，本发明的方法实现催化剂可多次重复利用无污染，且目标产物均四甲苯转化率和均苯四甲酸选择性能够达到90％以上。
附图说明
图1是实施例1的均苯四甲酸包裹的Co/Mn有机框架材料和均苯四甲酸的拉曼光谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种液相氧化生产均苯四甲酸的方法，该方法包括：在均苯四甲酸封装钴、锰的金属有机框架催化剂存在下，将均四甲苯与含氧气体在液相溶液中完成氧化反应。本发明以目标产物作为有机框架包裹活性金属，一方面完全减少了其他有机杂质影响产品纯度；另一方面相较于传统均相液相催化中需要强腐蚀性的Br离子和其他过渡金属，造成后续废液处理困难的缺点。
本发明中，均苯四甲酸与金属摩尔比的可选范围较宽，根据本发明的优选实施方式，所述均苯四甲酸封装钴、锰的金属有机框架催化剂中：均苯四甲酸与金属摩尔比为0.5～10，优选为1～9，例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。采用前述优选的实施方式，能够实现催化剂可多次重复利用无污染，且目标产物均四甲苯转化率和均苯四甲酸选择性能够达到90％以上。
本发明中，钴与锰的摩尔比的可选范围较宽，针对本发明，优选钴与锰的摩尔比为0.1～10，优选为0.5～2，例如为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4、5.2等。采用前述优选的实施方式，能够实现催化剂可多次重复利用无污染，且目标产物均四甲苯转化率和均苯四甲酸选择性能够达到90％以上。
本发明所述金属有机框架催化剂只要具有前述组成即可实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选均苯四甲酸封装钴、锰的金属有机框架催化剂的制备方法包括：均苯四甲酸与钴盐、锰盐在极性溶剂中发生溶剂热反应，固液分离获得固体产品，之后干燥。
本发明中，所述干燥的条件可选范围较宽，针对本发明，优选干燥的条件包括：温度为50～150℃，优选为80-120℃。干燥的时间依据需要确定，例如为时间为4-8h。
本发明中，溶剂热反应的条件可选范围较宽，针对本发明，优选溶剂热反应的条件包括：温度为100～200℃，优选为130-170℃，例如为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃。
本发明中溶剂热反应的时间可选范围较宽，针对本发明，优选溶剂热反应的时间为1-10h，优选为4-8h。
本发明中，溶剂热反应中，均苯四甲酸与极性溶剂的摩尔比可选范围较宽，针对本发明，优选均苯四甲酸与极性溶剂的摩尔比为0.05～2，优选为0.2～1.8，例如为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8。
本发明中，所述钴盐的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述钴盐选自醋酸钴、草酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种，优选醋酸钴。
本发明中，所述锰盐的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述锰盐选自醋酸锰、草酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种，优选醋酸锰。
本发明中，所述极性溶剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种，优选N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的一种优选实施方式，金属有机框架催化剂合成过程包括：均苯四甲酸与醋酸钴、醋酸锰在N,N-二甲基甲酰胺中发生溶剂热反应，固液分离获得固体产品，之后干燥。
本发明中，所述金属有机框架催化剂与均四甲苯质量比可选范围较宽，针对本发明，优选所述金属有机框架催化剂与均四甲苯质量比为0.05～0.5，优选0.1～0.3。
本发明中，氧化反应的条件可选范围较宽，针对本发明，优选氧化反应的温度为120～270℃，优选为180-220℃，例如为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。
本发明中，氧化反应的条件可选范围较宽，针对本发明，优选氧化反应的压力为10～30bar，例如为10bar、20bar、30bar。
本发明中，氧化反应的条件可选范围较宽，针对本发明，优选氧化反应的时间为60～150min，例如为60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。
本发明中，氧化反应的液相溶剂种类可选范围较宽，本发明对此无特殊要求，针对本发明，优选氧化反应的液相溶剂为醋酸、水、乙酸酐中的一种或多种，优选为醋酸。
本发明中，含氧气体无特殊要求，例如可以为空气。
根据本发明，优选的本发明的方法包括：将均四甲苯、液相溶剂混合，之后加入有机框架催化剂，在惰性气氛下，1-5℃/min的速率升温至第一温度和第一压力；之后通入以1-50L/min的速率通入含氧气体，2-10℃/min的速率升温至氧化反应温度进行所述氧化反应。
根据本发明，优选地，第一温度为130-150℃，第一压力为10-20bar。此为本领域技术人员熟知，本发明在此不详细描述。
根据本发明，优选地，该方法还包括：氧化反应结束后，滤液冷却结晶、固体干燥得到均苯四甲酸。此为本领域技术人员熟知，本发明在此不详细描述。
通过上述技术方案，以目标产物作为有机框架包裹活性金属，一方面完全减少了其他有机杂质影响产品纯度；另一方面相较于传统均相液相催化中需要强腐蚀性的Br离子和其他过渡金属，造成后续废液处理困难的缺点，本发明的方法实现催化剂可多次重复利用无污染，且目标产物均四甲苯转化率和均苯四甲酸选择性均超90％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
均四甲苯转化率以及均苯四甲酸选择性参数通过液相色谱(GC 780)测量均四甲苯及均苯四甲酸浓度，计算后可得，方法如下；均苯四甲酸浓度参数通过液相色谱(GC 780)测量均苯四甲酸标样(99.9wt％，国药)对比积分面积；均四甲苯原料为沃凯公司牌号为XW9593202的市售品。
实施例1
将0.5mol醋酸钴、0.5mol醋酸锰与1mol均苯四甲酸加入5mol N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀。在密闭水热釜中于150℃反应6h。随后将釜中混合物过滤，取固体在100℃烘箱中干燥6h，记作Co-Mn-Pyro-MOF。
催化剂Co-Mn-Pyro-MOF拉曼光谱图如图1，图1说明Co、Mn金属离子与均苯四甲酸在1250-1450cm-1处相较于均苯四甲酸有明显特征峰，证明Co、Mn双金属与均苯四甲酸形成金属有机框架材料。
将100克均四甲苯(98wt.％)加入400克醋酸溶剂中搅拌均匀，再加入2.5g Co-Mn-Pyro-MOF，在50min内搅拌釜中逐步升温至140℃，并伴随通入氮气，保持釜内压力20bar。同时切换气体以10L/min通入空气，搅拌釜再次升温至200℃，压力升至30bar，反应2h。反应液趁热过滤，除去固体杂质及催化剂。滤液置于15℃下冷却结晶，随后过滤固体置于烘箱100℃干燥6h，得均苯四甲酸(PMA)产品，均四甲苯转化率为87.4mol.％，PMA选择性为90.3mol.％。
实施例2
将0.5mol醋酸钴、0.5mol醋酸锰与3mol均苯四甲酸加入5mol N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀。在密闭水热釜中于150℃反应6h。随后将釜中混合物过滤，取固体在100℃烘箱中干燥6h，记作Co-Mn-Pyro-2-MOF。
将100克均四甲苯(98wt.％)加入400克醋酸溶剂中搅拌均匀，再加入2.5g Co-Mn-Pyro-2-MOF，在50min内搅拌釜中逐步升温至140℃，并伴随通入氮气，保持釜内压力20bar。同时切换气体以10L/min通入空气，搅拌釜再次升温至200℃，压力升至30bar，反应2h。反应液趁热过滤，除去固体杂质及催化剂。滤液置于15℃下冷却结晶，随后过滤固体置于烘箱100℃干燥6h，得均苯四甲酸(PMA)产品，均四甲苯转化率为90.1mol.％，PMA选择性为95.6mol.％。
实施例3
将0.5mol醋酸钴、0.5mol醋酸锰与9mol均苯四甲酸加入5mol N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀。在密闭水热釜中于150℃反应6h。随后将釜中混合物过滤，取固体在100℃烘箱中干燥6h，记作Co-Mn-Pyro-3-MOF。
将100克均四甲苯(98wt.％)加入400克醋酸溶剂中搅拌均匀，再加入2.5g Co-Mn-Pyro-3-MOF，在50min内搅拌釜中逐步升温至140℃，并伴随通入氮气，保持釜内压力20bar。同时切换气体以10L/min通入空气，搅拌釜再次升温至200℃，压力升至30bar，反应2h。反应液趁热过滤，除去固体杂质及催化剂。滤液置于15℃下冷却结晶，随后过滤固体置于烘箱100℃干燥6h，得均苯四甲酸(PMA)产品，均四甲苯转化率为80.9mol.％，PMA选择性为85.2mol.％。
实施例4
按照实施例3的方法，不同的是，均苯四甲酸摩尔为15mol。结果如表1所示。
实施例5
按照实施例2的方法，不同的是，采用0.1mol醋酸钴、0.9mol醋酸锰，其余条件不变。结果如表1所示。
实施例6
按照实施例2的方法，不同的是，极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。结果如表1所示。
对比例1
将100克均四甲苯(98wt.％)加入400克醋酸溶剂中搅拌均匀，再加入0.5mol醋酸钴、0.5mol醋酸锰与1mol均苯四甲酸，在50min内搅拌釜中逐步升温至140℃并伴随通入氮气，保持釜内压力20bar。同时切换气体以10L/min通入空气，搅拌釜再次升温至200℃，压力升至30bar，反应2h。反应液趁热过滤，除去固体杂质及催化剂。滤液置于15℃下冷却结晶，随后过滤固体置于烘箱100℃干燥6h，得均苯四甲酸(PMA)产品，均四甲苯转化率为40.2mol.％，PMA选择性为4.5mol.％。
表1
表格数据如与实施例不一致，以实施例为准。
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法均四甲苯转化率、均苯四酸选择性都具有明显更好的效果。
本发明的方法以目标产物作为有机框架包裹活性金属，一方面完全减少了其他有机杂质影响产品纯度；另一方面相较于传统均相液相催化中需要强腐蚀性的Br离子和其他过渡金属，造成后续废液处理困难的缺点，本发明的方法实现催化剂可多次重复利用无污染，且目标产物均四甲苯转化率和均苯四甲酸选择性能够达到90％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种液相氧化生产均苯四甲酸的方法，其特征在于，该方法包括：
在均苯四甲酸封装钴、锰的金属有机框架催化剂存在下，将均四甲苯与含氧气体在液相溶液中完成氧化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述均苯四甲酸封装钴、锰的金属有机框架催化剂中：
均苯四甲酸与金属摩尔比为0.5～10，优选为1～9；
和/或
钴与锰的摩尔比为0.1～10，优选为0.5～2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
均苯四甲酸封装钴、锰的金属有机框架催化剂的制备方法包括：
均苯四甲酸与钴盐、锰盐在极性溶剂中发生溶剂热反应，固液分离获得固体产品，之后干燥。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
干燥的条件包括：温度为50～150℃，优选为80-120℃；和/或时间为4-8h；
和/或
溶剂热反应的条件包括：
温度为100～200℃，优选为130-170℃；时间为1-10h，优选为4-8h；
和/或
均苯四甲酸与极性溶剂的摩尔比为0.05～2，优选为0.2～1.8。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，
所述钴盐选自醋酸钴、草酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种，优选醋酸钴；
和/或
所述锰盐选自醋酸锰、草酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种，优选醋酸锰；
和/或
所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种，优选N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，
金属有机框架催化剂合成过程包括：均苯四甲酸与醋酸钴、醋酸锰在N,N-二甲基甲酰胺中发生溶剂热反应，固液分离获得固体产品，之后干燥。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述金属有机框架催化剂与均四甲苯质量比为0.05～0.5，优选0.1～0.3。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，氧化反应的温度为120～270℃，优选为180-220℃；
和/或
氧化反应的压力为10～30bar。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，氧化反应的时间为60～150min。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，
氧化反应的液相溶剂为醋酸、水、乙酸酐中的一种或多种，优选为醋酸；
和/或
含氧气体为空气；
该方法包括：将均四甲苯、液相溶剂混合，之后加入有机框架催化剂，在惰性气氛下，1-5℃/min的速率升温至第一温度和第一压力；
之后通入以1-50L/min的速率通入含氧气体，2-10℃/min的速率升温至氧化反应温度进行所述氧化反应；
优选地，第一温度为130-150℃，第一压力为10-20bar；
该方法还包括：氧化反应结束后，滤液冷却结晶、固体干燥得到均苯四甲酸。
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