JP6731592B2 - ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法とそれに用いられるパラジウム金属錯体 - Google Patents
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Description
本発明は、フタル酸ジメチルの二量化による3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルを合成する手法として使用される。
しかしながら、例えば特許文献1においては触媒の再酸化のために分子状酸素が必要であり、また、塩基性二座配位子化合物を逐次投入しなければ触媒活性が失われ目的とする収率が得られないという煩雑な操作が必要であった。
また、特許文献2においては、触媒成分を断続供給する必要がある。これらの操作を実施しても、フタル酸ジメチルの反応性は低く、また、異性体である2,3,3’,4’ −ビフェニルテトラカルボン酸エステルが副生することに加え、触媒の活性の低下により触媒回転数(TON)が低位になるという課題が存在しており、これらの課題を解決可能な活性の高い触媒が必要であった。
特許文献3においては、高価な有機パラジウム塩を触媒として使用しているにも関わらず、反応収率が低いという課題があった。
特許文献4においては、反応収率の改善のためにパラジウム系触媒を複数回に分けて逐次的に投入する必要があり、操作が煩雑である課題があった。
(1)フタル酸ジメチルに、下記式(1)〜(3)で示される化合物のうち少なくとも1つ、銅塩及び塩基性二座配位子を添加し、前記フタル酸ジメチルをカップリングして、ビフェニルテトラカルボン酸エステルを製造する方法。
(3)下記式(2)で示される化合物。
本発明にて取得される3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルは加水分解、無水化を経て、工業的に有用な化合物である3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物へと変換することができる。
なお、上記式(2),(3)で示される化合物は、フタル酸ジメチルエステルの酸化カップリング反応の触媒として新規である。
銅塩の総使用量は、上記式(1)〜(3)で示される化合物の総量に対して、0.01〜10倍モルであることが好ましく、0.02〜5倍モルであることがより好ましく、0.1〜0.5倍モルであることがさらに好ましい。
塩基性二座配位子塩の総使用量は、上記式(1)〜(3)で示される化合物の総量に対して、0.01〜10倍モルであることが好ましく、0.02〜5倍モルであることがより好ましく、0.02〜4倍モルであることがさらに好ましい。
酢酸パラジウムと1,10−フェナントロリンをアセトン中、室温で撹拌後、生成した黄色沈殿をチューブろ過した。ろ別した黄色固体を冷アセトンで洗浄した後、塩化メチレンから再結晶し、淡黄色固体として下記式(1)で示される化合物を得た。
窒素下でビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムとテトラメチルエチレンジアミンと4ーブロモフタル酸ジメチルをベンゼン中50℃で38.5時間加熱撹拌した。冷却後、生成した灰緑色固体を吸引ろ過により集めた。得られた固体をベンゼンで洗浄後、風乾した。灰色固体として下記式で示されるPdBr[3,4−ビス(メトキシカルボニル)フェニル](テトラメチルエチレンジアミン)を得た。
合成例2で得られた化合物を塩化メチレンに溶かし、チューブろ過により沈殿を除去した後、1,10−フェナントロリン・1水和物を加え、室温で39時間撹拌した。その後、ヘキサンを加えて淡黄色固体を析出させた。チューブろ過後、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥させ下記式で示される化合物を淡黄色固体として得た。
合成例3で得られた化合物を塩化メチレン中で懸濁させ、酢酸銀を加えて遮光しながら2.5時間撹拌した。臭化銀と推測される褐色固体の析出を確認後、チューブろ過によりろ液の溶媒を留去した。ヘキサンで洗浄後、塩化メチレン/ペンタンで再結晶し、淡黄色結晶として下記式(2)で示される化合物を得た。
3−ニトロフタル酸ジメチルをスズで還元し、3−アミノフタル酸ジメチルに誘導した後、3−ヨードフタル酸ジメチルを得た。得られた3−ヨードフタル酸ジメチルを合成例2〜4と同様の手法で処理して、式(3)の化合物を得た。
得られた式(1)〜(3)の化合物を触媒として触媒反応を行った。フタル酸ジメチル(25.0mL、153mmol)に、触媒として、式(1)の化合物、式(2)の化合物、式(3)の化合物、または、酢酸パラジウム(Pd(OAc)2)のいずれかを0.1mmol、塩基性二座配位子として1,10−フェナントロリン・1水和物を0.3,1.0,1.3mmol、助触媒として、銅塩(Cu(OAc)2またはCu(acac)2)を0.03mmolを加え、空気を吹き込みながら200℃で6時間加熱撹拌した。得られた反応溶液を一部取り出し、トリフェニルメタンを入れたスクリュー管に加え、THFで希釈した後GCを用いて定量した。二量体として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸エステル、および、異性体である2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルが生成するが、収率は3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルとして、フタル酸ジメチルエステルが完全に二量体に転化した場合を100%として算出した。結果については表1に記載した。
転化率:フタル酸ジメチルエステル(DMP)の転化率(%)
収率 :二量体の生成率(%)
存在比:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸エステル/2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸エステル(%)
選択率:100×二量体収率/転化率
TON:二量体収率/触媒濃度
これまで反応性、選択性が高いと考えられてきたのは比較例1の条件であったが、触媒として錯体Aまた錯体Bを使用し、銅塩及び塩基性二座配位子を添加した実施例において、それを上回るフタル酸ジメチルエステルの反応性(転化率)と、選択性(選択率)を得た。また、触媒回転数(TON)についても、比較例1に比べて大きく改善することが可能となった。
Claims (4)
- フタル酸ジメチルに、下記式(1)〜(3)で示される化合物のうち少なくとも1つ、銅塩及び塩基性二座配位子を添加し、前記フタル酸ジメチルをカップリングして、ビフェニルテトラカルボン酸エステルを製造する方法。
- 前記銅塩の添加量が、前記式(1)〜(3)で示される化合物の総量に対して、0.01〜10倍モルであり、前記塩基性二座配位子の添加量が、前記式(1)〜(3)で示される化合物の総量に対して、0.01〜10倍モルである請求項1に記載のビフェニルテトラカルボン酸エステルを製造する方法。
- 下記式(2)で示される化合物。
- 下記式(3)で示される化合物。
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