JP2003038962A - アルデヒド二量化によるカルボン酸エステル類の合成触媒とカルボン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
アルデヒド二量化によるカルボン酸エステル類の合成触媒とカルボン酸エステル類の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルデヒド類の二量化により効率良くカルボ
ン酸エステルを製造する触媒を提供し、該触媒を用いた
カルボン酸エステルの製造方法を提供することを課題と
する。 【解決手段】 本発明の芳香環を有する特殊な有機金属
触媒を用いれば、アルデヒド類の二量化により効率良く
カルボン酸エステルを製造することができる。
ン酸エステルを製造する触媒を提供し、該触媒を用いた
カルボン酸エステルの製造方法を提供することを課題と
する。 【解決手段】 本発明の芳香環を有する特殊な有機金属
触媒を用いれば、アルデヒド類の二量化により効率良く
カルボン酸エステルを製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒド二量化
によるカルボン酸エステルの合成触媒と製造方法に関す
るものである。特に、アセトアルデヒドをニ量化して酢
酸エチルを製造する触媒及び製造法にも適用できる。酢
酸エチルは、近年の環境問題からＢＴＸ代替溶剤として
注目されている。
によるカルボン酸エステルの合成触媒と製造方法に関す
るものである。特に、アセトアルデヒドをニ量化して酢
酸エチルを製造する触媒及び製造法にも適用できる。酢
酸エチルは、近年の環境問題からＢＴＸ代替溶剤として
注目されている。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒド二量化によるエステルの合成
は、ティシェンコ(Tishchenko)反応として古くから知ら
れている。この反応に用いられる触媒は、ナトリウムな
どのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金
属あるいはアルミニウムなどのアルコキシドであり、液
相系での反応が知られている。（化学の領域１８巻４７
０頁（１９５５）、続人名有機反応集１０８頁（１９５
５）朝倉書店）
は、ティシェンコ(Tishchenko)反応として古くから知ら
れている。この反応に用いられる触媒は、ナトリウムな
どのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金
属あるいはアルミニウムなどのアルコキシドであり、液
相系での反応が知られている。（化学の領域１８巻４７
０頁（１９５５）、続人名有機反応集１０８頁（１９５
５）朝倉書店）
【０００３】不均一系触媒ではバリウムやストロンチウ
ムなどのアルカリ土類金属の酸化物が用いられている。
（日本化学雑誌１８４５頁(１９７３))
ムなどのアルカリ土類金属の酸化物が用いられている。
（日本化学雑誌１８４５頁(１９７３))
【０００４】最近では、希土類（特開平7-82214号）
や、ルテニウム錯体（特公昭56-38138号、特開平6-9290
0号）やビナフトールを用いるアルミニウムフェノキシ
ド（特公平３−６４４９４号）なども報告されている。
や、ルテニウム錯体（特公昭56-38138号、特開平6-9290
0号）やビナフトールを用いるアルミニウムフェノキシ
ド（特公平３−６４４９４号）なども報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ナトリウム、マグネシ
ウム、アルミニウムなどのアルコキシド化合物を触媒と
して用いると、副生物が多く、そのため室温以下の反応
温度に低く抑える必要がある。そのため極めて活性が低
い。低温で製造することは、工業的には用役費がかさむ
原因になるという欠点があった。
ウム、アルミニウムなどのアルコキシド化合物を触媒と
して用いると、副生物が多く、そのため室温以下の反応
温度に低く抑える必要がある。そのため極めて活性が低
い。低温で製造することは、工業的には用役費がかさむ
原因になるという欠点があった。
【０００６】不均一系のアルカリ土類金属触媒は、芳香
族アルデヒド類への適用であり、その場合でも十分な選
択性を持たない。またα水素を持つ化合物では、アルド
ール縮合反応などが併発し、また劣化が激しく工業的観
点からは極めて水準が低い。
族アルデヒド類への適用であり、その場合でも十分な選
択性を持たない。またα水素を持つ化合物では、アルド
ール縮合反応などが併発し、また劣化が激しく工業的観
点からは極めて水準が低い。
【０００７】希土類、ルテニウム錯体やビナフトールを
用いるアルミニウムフェノキシド触媒は、また触媒調製
が特殊であったり、触媒活性点あたりの目的生成物量
（TN)が工業的に使用しえるレベルには達していないな
ど問題点を有していた。
用いるアルミニウムフェノキシド触媒は、また触媒調製
が特殊であったり、触媒活性点あたりの目的生成物量
（TN)が工業的に使用しえるレベルには達していないな
ど問題点を有していた。
【０００８】本発明は、低温条件を避け、選択性良くア
ルデヒド類を二量化する触媒を提供することを課題の一
つとし、該触媒を用いたカルボン酸エステル類の製造方
法を提供することを課題の一つとする。
ルデヒド類を二量化する触媒を提供することを課題の一
つとし、該触媒を用いたカルボン酸エステル類の製造方
法を提供することを課題の一つとする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、アルデヒド二量化
によるエステル合成に用いる、式（１）の有機金属触媒
を見出した。この触媒を用いる事で目的とするエステル
化合物を高選択的且つ高活性に製造することを見出し、
本発明を完成した。
を達成するために鋭意検討した結果、アルデヒド二量化
によるエステル合成に用いる、式（１）の有機金属触媒
を見出した。この触媒を用いる事で目的とするエステル
化合物を高選択的且つ高活性に製造することを見出し、
本発明を完成した。
【００１０】すなわち、本発明を例示すれば下記項目か
らなる。
らなる。
【００１１】［１］アルデヒド二量化によるエステル合
成に用いる、式（１）の有機金属触媒。
成に用いる、式（１）の有機金属触媒。
【化４】
（Ｍは金属原子を示す。Ｒは、炭素数１〜８個の枝分か
れしていてもよいアルキル基、ベンジル基または置換基
を有していてもよい芳香族基を示し、ｎは０〜４の整数
を示す。Ｌは、芳香環を一つ以上有し、Ｘ、Ｘ、Ｍと合
わせて、５〜７員環を形成することが可能な有機構造体
を示す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）
−、−Ｓ−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−ＡｓＲ1 2−から選
ばれる原子または原子団を示す。Ａｒはハロゲン原子が
置換していてもよい芳香族基を示し、Ｒ1はハロゲン原
子が置換していてもよい炭素数１〜８の枝分かれしてい
ても良いアルキル基を示し、Ｒ2はハロゲン原子が置換
していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよ
いアルキル基を示す。)
れしていてもよいアルキル基、ベンジル基または置換基
を有していてもよい芳香族基を示し、ｎは０〜４の整数
を示す。Ｌは、芳香環を一つ以上有し、Ｘ、Ｘ、Ｍと合
わせて、５〜７員環を形成することが可能な有機構造体
を示す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）
−、−Ｓ−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−ＡｓＲ1 2−から選
ばれる原子または原子団を示す。Ａｒはハロゲン原子が
置換していてもよい芳香族基を示し、Ｒ1はハロゲン原
子が置換していてもよい炭素数１〜８の枝分かれしてい
ても良いアルキル基を示し、Ｒ2はハロゲン原子が置換
していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよ
いアルキル基を示す。)
【００１２】［２］ Ｌが式（２）で表される中のいず
れかの構造を有し、その任意の位置に炭素数１〜８の枝
分かれしていてもよいアルキル基、炭素数１〜８の枝分
かれしていてもよいアルコキシ基およびハロゲン原子か
ら選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい有機構
造体であることを特徴とする［１］に記載の有機金属触
媒。
れかの構造を有し、その任意の位置に炭素数１〜８の枝
分かれしていてもよいアルキル基、炭素数１〜８の枝分
かれしていてもよいアルコキシ基およびハロゲン原子か
ら選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい有機構
造体であることを特徴とする［１］に記載の有機金属触
媒。
【化５】
（但し、Ｂは、−ＣＨ2−、−(ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−ＳｉＲ3 2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ3−
から選ばれる一つの原子または原子団を示し、Ｒ3はハ
ロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分
かれしていてもよいアルキル基を示す。Ｃベンゼン環の
任意の隣接した位置で縮合環構造を形成する−（ＣＨ
2 ）m−（但し、ｍは３、４、５の整数を示す。）また
は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ナフタレン環を形成
する。）で示される原子団を表す。)
Ｈ−、−ＳｉＲ3 2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ3−
から選ばれる一つの原子または原子団を示し、Ｒ3はハ
ロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分
かれしていてもよいアルキル基を示す。Ｃベンゼン環の
任意の隣接した位置で縮合環構造を形成する−（ＣＨ
2 ）m−（但し、ｍは３、４、５の整数を示す。）また
は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ナフタレン環を形成
する。）で示される原子団を表す。)
【００１３】［３］ Ｌが下記構造式の中から選ばれる
いずれか一つであることを特徴とする［１］に記載の有
機金属触媒。
いずれか一つであることを特徴とする［１］に記載の有
機金属触媒。
【化６】
【００１４】［４］ Ｘが−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ
（ＳＯ2Ｒ2）−および−Ｓ−から選ばれる原子または原
子団（但し、Ｒ1はハロゲン原子が置換していてもよい
炭素数１〜８の枝分かれしていても良いアルキル基を示
し、Ｒ2はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１
〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基を示す。）
のいずれかであることを特徴とする［１］〜［３］のい
ずれかに記載の有機金属触媒。
（ＳＯ2Ｒ2）−および−Ｓ−から選ばれる原子または原
子団（但し、Ｒ1はハロゲン原子が置換していてもよい
炭素数１〜８の枝分かれしていても良いアルキル基を示
し、Ｒ2はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１
〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基を示す。）
のいずれかであることを特徴とする［１］〜［３］のい
ずれかに記載の有機金属触媒。
【００１５】［５］ Ｘが−ＮＲ1−または−Ｎ（ＳＯ2
Ｒ2）−（但し、Ｒ1はハロゲン原子が置換していてもよ
い炭素数１〜８の枝分かれしていても良いアルキル基を
示し、Ｒ2はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数
１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基を示
す。）であることを特徴とする［１］〜［４］に記載の
有機金属触媒。
Ｒ2）−（但し、Ｒ1はハロゲン原子が置換していてもよ
い炭素数１〜８の枝分かれしていても良いアルキル基を
示し、Ｒ2はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数
１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基を示
す。）であることを特徴とする［１］〜［４］に記載の
有機金属触媒。
【００１６】［６］ 金属原子が周期律表第３族（希土
類）から第６族までの金属原子、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎおよびＳｎの中から選ばれるいずれかの金属原子であ
ることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の
有機金属触媒。
類）から第６族までの金属原子、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎおよびＳｎの中から選ばれるいずれかの金属原子であ
ることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の
有機金属触媒。
【００１７】［７］ 金属原子が周期律表第３族（希土
類）または第４族の金属原子、Ｚｎ、Ａｌ，Ｇａ、Ｉｎ
およびＳｎの中から選ばれるいずれかの金属原子である
ことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の有
機金属触媒。
類）または第４族の金属原子、Ｚｎ、Ａｌ，Ｇａ、Ｉｎ
およびＳｎの中から選ばれるいずれかの金属原子である
ことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の有
機金属触媒。
【００１８】［８］ 金属原子が周期律表第４族の金属
原子、ＡｌおよびＧａの中から選ばれるいずれかの金属
原子であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか
に記載の有機金属触媒。
原子、ＡｌおよびＧａの中から選ばれるいずれかの金属
原子であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか
に記載の有機金属触媒。
【００１９】［９］ Ｘが−Ｏ−である［１］〜
［４］、［６］〜［８］のいずれかに記載の有機金属触
媒。
［４］、［６］〜［８］のいずれかに記載の有機金属触
媒。
【００２０】［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記
載の有機金属触媒を用いてアルデヒド類の同種または異
種を原料としてニ量化することによるカルボン酸エステ
ル類の製造方法。
載の有機金属触媒を用いてアルデヒド類の同種または異
種を原料としてニ量化することによるカルボン酸エステ
ル類の製造方法。
【００２１】［１１］ ［９］に記載の有機金属触媒を
用いてアルデヒド類の同種または異種を原料として二量
化することによるカルボン酸エステルを製造するに際
し、反応温度を５℃〜２００℃で行うことを特徴とする
カルボン酸エステル類の製造方法。
用いてアルデヒド類の同種または異種を原料として二量
化することによるカルボン酸エステルを製造するに際
し、反応温度を５℃〜２００℃で行うことを特徴とする
カルボン酸エステル類の製造方法。
【００２２】［１２］ ［９］に記載の有機金属触媒を
用いてアルデヒド類の同種または異種を原料として二量
化することによるカルボン酸エステルを製造するに際
し、反応温度を１５℃〜１５０℃で行うことを特徴とす
るカルボン酸エステル類の製造方法。
用いてアルデヒド類の同種または異種を原料として二量
化することによるカルボン酸エステルを製造するに際
し、反応温度を１５℃〜１５０℃で行うことを特徴とす
るカルボン酸エステル類の製造方法。
【００２３】［１３］ 原料として使用するアルデヒド
類がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステルが酢
酸エチルである［１０］〜［１３］のいずれかに記載の
カルボン酸エステル類の製造方法。
類がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステルが酢
酸エチルである［１０］〜［１３］のいずれかに記載の
カルボン酸エステル類の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明においてアルデヒドとは「Ｒ4−ＣＨＯ」
で表される化合物でＲ4は脂肪族化合物、芳香族化合
物、複素環化合物などが含まれる。脂肪族化合物にはア
ルケニル、アルキル、アルキニル基を含む。アルケニル
基としてはエチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニ
ル基を含み、アルキル基としてはメチル、エチル、プロ
パニル、ブタニル、ペンタニル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル基があげられる。芳香族化合物としてはフェ
ニル基、トリル基、キシレニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基や２、６ジクロロトリル基などのようにハロ
ゲンが置換されていても良い。複素環化合物としてはア
ルキルピリジニル、メチルチアゾイル基などがあげられ
る。
する。本発明においてアルデヒドとは「Ｒ4−ＣＨＯ」
で表される化合物でＲ4は脂肪族化合物、芳香族化合
物、複素環化合物などが含まれる。脂肪族化合物にはア
ルケニル、アルキル、アルキニル基を含む。アルケニル
基としてはエチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニ
ル基を含み、アルキル基としてはメチル、エチル、プロ
パニル、ブタニル、ペンタニル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル基があげられる。芳香族化合物としてはフェ
ニル基、トリル基、キシレニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基や２、６ジクロロトリル基などのようにハロ
ゲンが置換されていても良い。複素環化合物としてはア
ルキルピリジニル、メチルチアゾイル基などがあげられ
る。
【００２５】これらのアルデヒドは特別な高純度品を必
要とはしないで工業グレードで入手可能なものをそのま
ま使用できる。しかしながら、水分やアルコールは少な
い方が好ましい。一般にはどちらも１％以下、好ましく
は数１０００ｐｐｍ以下が良い。更に好ましくは１００
０ｐｐｍ以下が触媒寿命を延ばす。
要とはしないで工業グレードで入手可能なものをそのま
ま使用できる。しかしながら、水分やアルコールは少な
い方が好ましい。一般にはどちらも１％以下、好ましく
は数１０００ｐｐｍ以下が良い。更に好ましくは１００
０ｐｐｍ以下が触媒寿命を延ばす。
【００２６】本発明における「アルデヒド二量化による
エステルの合成」とは、同種のアルデヒドの場合は単一
のエステルを与えるが、異種のアルデヒドを用いれば、
多種類のエステルが生成することを意味する。（例えば
Ｒ4ＣＨＯ＋Ｒ4'ＣＨＯ→Ｒ4ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4'＋Ｒ4ＣＯ2
ＣＨ2Ｒ4＋Ｒ4'ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4'＋Ｒ4'ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4）
エステルの合成」とは、同種のアルデヒドの場合は単一
のエステルを与えるが、異種のアルデヒドを用いれば、
多種類のエステルが生成することを意味する。（例えば
Ｒ4ＣＨＯ＋Ｒ4'ＣＨＯ→Ｒ4ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4'＋Ｒ4ＣＯ2
ＣＨ2Ｒ4＋Ｒ4'ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4'＋Ｒ4'ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4）
【００２７】具体的に式（１）のＬを例示すると、下記
式（２）に示すものがあげられる。これらは、その任意
の位置に炭素数１〜８の枝分かれしていてもよいアルキ
ル基、炭素数１〜８の枝分かれしていてもよいアルコキ
シ基およびハロゲン原子から選ばれる一種以上の置換基
を有していてもよい。
式（２）に示すものがあげられる。これらは、その任意
の位置に炭素数１〜８の枝分かれしていてもよいアルキ
ル基、炭素数１〜８の枝分かれしていてもよいアルコキ
シ基およびハロゲン原子から選ばれる一種以上の置換基
を有していてもよい。
【化７】
（但し、Ｂは、−ＣＨ2−、−(ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−ＳｉＲ3 2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ3−
から選ばれる一つの原子団を示し、Ｒ3はハロゲン原子
が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれしてい
てもよいアルキル基を示す。Ｃはそれぞれ、ベンゼン環
の任意の隣接した位置で縮合環構造を形成する−（ＣＨ
2 ）m−（但し、ｍは３、４、５の整数を示す。）また
は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ナフタレン環を形成
する。）で示される原子団を表す。)
Ｈ−、−ＳｉＲ3 2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ3−
から選ばれる一つの原子団を示し、Ｒ3はハロゲン原子
が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれしてい
てもよいアルキル基を示す。Ｃはそれぞれ、ベンゼン環
の任意の隣接した位置で縮合環構造を形成する−（ＣＨ
2 ）m−（但し、ｍは３、４、５の整数を示す。）また
は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ナフタレン環を形成
する。）で示される原子団を表す。)
【００２８】好ましい例をあげれば、例えば以下に示す
構造式が挙げられる。
構造式が挙げられる。
【化８】
【００２９】式（１）のＸは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−
Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）−、−Ｓ−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−Ａ
ｓＲ1 2−から選ばれる原子または原子団を示す。Ａｒは
ハロゲン原子が置換していてもよい芳香族基を示し、Ｒ
1はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の
枝分かれしていても良いアルキル基を示し、Ｒ2はハロ
ゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分か
れしていてもよいアルキル基を示す。−ＮＲ1−、−Ｎ
（ＳＯ2Ｒ2）−、−Ｐ(Ａｒ）2−または−ＡｓＲ1 2−に
対し、中心の金属に強固な配位をさせる場合は、電子供
与基を導入し、弱い配位をさせる場合はハロゲンに代表
される吸引基または嵩高くして立体障害を導入すること
もできる。
Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）−、−Ｓ−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−Ａ
ｓＲ1 2−から選ばれる原子または原子団を示す。Ａｒは
ハロゲン原子が置換していてもよい芳香族基を示し、Ｒ
1はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の
枝分かれしていても良いアルキル基を示し、Ｒ2はハロ
ゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分か
れしていてもよいアルキル基を示す。−ＮＲ1−、−Ｎ
（ＳＯ2Ｒ2）−、−Ｐ(Ａｒ）2−または−ＡｓＲ1 2−に
対し、中心の金属に強固な配位をさせる場合は、電子供
与基を導入し、弱い配位をさせる場合はハロゲンに代表
される吸引基または嵩高くして立体障害を導入すること
もできる。
【００３０】Ｘは好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ1−および
−Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）から選ばれる原子または原子団であ
る。Ｒ1、Ｒ2は前述の置換基を表す。
−Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）から選ばれる原子または原子団であ
る。Ｒ1、Ｒ2は前述の置換基を表す。
【００３１】好ましい構造体であるＬとＸの組み合わせ
は、中心金属、反応条件、反応基質により異なる。
は、中心金属、反応条件、反応基質により異なる。
【００３２】本発明における金属原子（式（１）のＭ）
は、周期律表第３族（希土類）からから第６族までの金
属原子、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの中から選
択される。好ましくは、周期律表第３族（希土類）また
は第４族の金属原子、Ｚｎ、Ａｌ，Ｇａ、ＩｎおよびＳ
ｎの中から選択される。更に好ましくは周期律表第４族
の金属原子、ＡｌおよびＧａの中から選択される。特に
Ａｌは好適である。
は、周期律表第３族（希土類）からから第６族までの金
属原子、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの中から選
択される。好ましくは、周期律表第３族（希土類）また
は第４族の金属原子、Ｚｎ、Ａｌ，Ｇａ、ＩｎおよびＳ
ｎの中から選択される。更に好ましくは周期律表第４族
の金属原子、ＡｌおよびＧａの中から選択される。特に
Ａｌは好適である。
【００３３】本発明における有機金属触媒のアルコキシ
「（ＯＲ）n」のＲは炭素数１〜８のアルキル基、ベン
ジル基またはフェニルのようなアリル(芳香族)基を表
す。具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ペントキシ、芳香族化合物で置換したベンジル
オキシ(PhCH2O-)などであり、フェノキシ、ナフトキ
シ、更にはフェノキシ、ナフトキシ等の芳香環にハロゲ
ンやメトキシなど置換基を導入してもよい。アルコキシ
の数は中心金属の価数により変化する。すなわち、ｎは
金属原子の価数からＸの数の２を引いた数字となる。例
示をすればアルミニウムではｎ＝１である。亜鉛のよう
な二価金属ではｎ＝０である。
「（ＯＲ）n」のＲは炭素数１〜８のアルキル基、ベン
ジル基またはフェニルのようなアリル(芳香族)基を表
す。具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ペントキシ、芳香族化合物で置換したベンジル
オキシ(PhCH2O-)などであり、フェノキシ、ナフトキ
シ、更にはフェノキシ、ナフトキシ等の芳香環にハロゲ
ンやメトキシなど置換基を導入してもよい。アルコキシ
の数は中心金属の価数により変化する。すなわち、ｎは
金属原子の価数からＸの数の２を引いた数字となる。例
示をすればアルミニウムではｎ＝１である。亜鉛のよう
な二価金属ではｎ＝０である。
【００３４】本発明の触媒の製造方法を例示すれば、金
属アルコキシドを原料に有機構造体Ｌ（ＸＨ）2を添加
し下記反応式に従って、合成する方法がある。
属アルコキシドを原料に有機構造体Ｌ（ＸＨ）2を添加
し下記反応式に従って、合成する方法がある。
【化９】
【００３５】またアルミニウムの様にアルキル金属が入
手できる場合には、アルキル金属と有機構造体Ｌ（Ｘ
Ｈ）２を反応させた後、残ったアルキル基をＲＯＨ（但
し、Ｒは、炭素数１〜８個の枝分かれしていてもよいア
ルキル基、ベンジル基または置換基を有していてもよい
芳香族基を示す。）で置換する方法も可能である。
手できる場合には、アルキル金属と有機構造体Ｌ（Ｘ
Ｈ）２を反応させた後、残ったアルキル基をＲＯＨ（但
し、Ｒは、炭素数１〜８個の枝分かれしていてもよいア
ルキル基、ベンジル基または置換基を有していてもよい
芳香族基を示す。）で置換する方法も可能である。
【００３６】アルミニウムで例示すれば下記の反応式の
様になる。
様になる。
【化１０】
【００３７】生成した有機金属触媒をカルボン酸エステ
ル類の製造に用いる場合には、そのまま反応に用いても
良いし、精製した後、用いても良い。
ル類の製造に用いる場合には、そのまま反応に用いても
良いし、精製した後、用いても良い。
【００３８】本発明で使用する触媒原料に対しては、純
度が高い方が好ましい。触媒製造後の精製に手間取るば
かりでなく、収量も減ってしまう。好ましくは９５％以
上の純度の原料を用いる。また、本発明の触媒製造法で
は一般には、アルゴン、窒素、ヘリウムなどのイナート
雰囲気下に取り扱う。使用する溶媒も脱水した試薬を用
いる方がよい。
度が高い方が好ましい。触媒製造後の精製に手間取るば
かりでなく、収量も減ってしまう。好ましくは９５％以
上の純度の原料を用いる。また、本発明の触媒製造法で
は一般には、アルゴン、窒素、ヘリウムなどのイナート
雰囲気下に取り扱う。使用する溶媒も脱水した試薬を用
いる方がよい。
【００３９】次に本発明で調製した触媒を用いたエステ
ルの製造法の代表的例について説明する。 １．触媒調製工程；前述のように触媒調製を行う。触媒
は一般には１〜５０％溶液、好ましくは５〜４０％溶液
に調製する。溶媒は種々使えるが、溶解度の問題や触媒
毒にならないよう選択する。また工業的観点からは、生
成物であるエステルを用いるのが好ましい。
ルの製造法の代表的例について説明する。 １．触媒調製工程；前述のように触媒調製を行う。触媒
は一般には１〜５０％溶液、好ましくは５〜４０％溶液
に調製する。溶媒は種々使えるが、溶解度の問題や触媒
毒にならないよう選択する。また工業的観点からは、生
成物であるエステルを用いるのが好ましい。
【００４０】２．反応工程；原料のアルデヒドをそのま
ま、または溶媒で希釈し前工程で調製した触媒と接触さ
せ反応させる。発熱反応であるので除熱する反応方式に
する。回分式であるなら、原料のアルデヒドを反応熱の
上昇を見ながら徐々に加えていく。流通系であるなら、
反応温度制御しながら、原料を供給する。触媒と生成物
とは分離し、触媒は再び反応器へ循環し利用する。
ま、または溶媒で希釈し前工程で調製した触媒と接触さ
せ反応させる。発熱反応であるので除熱する反応方式に
する。回分式であるなら、原料のアルデヒドを反応熱の
上昇を見ながら徐々に加えていく。流通系であるなら、
反応温度制御しながら、原料を供給する。触媒と生成物
とは分離し、触媒は再び反応器へ循環し利用する。
【００４１】反応溶液の濃度は基質によるが、１〜５０
％、好ましくは３〜４０％である。あまり低濃度では経
済性に課題があり、高濃度では副生成物の割合が増加す
る。
％、好ましくは３〜４０％である。あまり低濃度では経
済性に課題があり、高濃度では副生成物の割合が増加す
る。
【００４２】反応温度、圧力も基質によるが反応温度は
通常５℃〜２００℃であり、好ましくは１５℃〜１５０
℃、より好ましくは２５℃〜１００℃である。低温は冷
凍機などの用役費がかさみ経済性で問題があり、高温で
は副生成物が増加する。反応圧力は、基質自身の物性と
溶液濃度などにより変化するが、特に制約はなく、常圧
〜１０MPaであるが、好ましくは常圧〜１Mpaであり、通
常は常圧で反応させることでかまわない。
通常５℃〜２００℃であり、好ましくは１５℃〜１５０
℃、より好ましくは２５℃〜１００℃である。低温は冷
凍機などの用役費がかさみ経済性で問題があり、高温で
は副生成物が増加する。反応圧力は、基質自身の物性と
溶液濃度などにより変化するが、特に制約はなく、常圧
〜１０MPaであるが、好ましくは常圧〜１Mpaであり、通
常は常圧で反応させることでかまわない。
【００４３】連続流通方式で長時間反応させると、触媒
はわずかながらも活性低下し、転化率が低下してくる。
その場合、反応温度や接触時間を調整し転化率を一定に
保つことは有効な手段である。また一部の触媒を抜き出
し、抜き出した触媒量を新規に供給する方法もありえ
る。
はわずかながらも活性低下し、転化率が低下してくる。
その場合、反応温度や接触時間を調整し転化率を一定に
保つことは有効な手段である。また一部の触媒を抜き出
し、抜き出した触媒量を新規に供給する方法もありえ
る。
【００４４】３．精製工程；生成物のうち、高沸点生成
物、目的製品、低沸点生成物を分離し一部の原料アルデ
ヒドは回収し反応器へ循環する。目的製品は規格に合わ
せて精密精製する。
物、目的製品、低沸点生成物を分離し一部の原料アルデ
ヒドは回収し反応器へ循環する。目的製品は規格に合わ
せて精密精製する。
【００４５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を限定するものではない。
を限定するものではない。
【００４６】触媒製造例１（２，２’−ビフェノールＡ
ｌ(ＯｉＰｒ)触媒の製造法）
ｌ(ＯｉＰｒ)触媒の製造法）
【化１１】
２，２’−ビフェノール（２ｍｍｏｌ）を乾燥した二つ
口フラスコ中で２０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、Ａｌ
（ＯｉＰｒ）3 （２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍ
ｌに溶解して、アルゴン雰囲気下、撹拌しながら添加し
た。この混合物を１時間加熱還流し反応させた。溶媒等
を減圧下留去した後、残渣に塩化メチレン４０ｍｌを加
え、触媒溶液を製造した。
口フラスコ中で２０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、Ａｌ
（ＯｉＰｒ）3 （２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍ
ｌに溶解して、アルゴン雰囲気下、撹拌しながら添加し
た。この混合物を１時間加熱還流し反応させた。溶媒等
を減圧下留去した後、残渣に塩化メチレン４０ｍｌを加
え、触媒溶液を製造した。
【００４７】触媒製造例２（２，２’−ビフェノールＡ
ｌ(ＯｉＰｒ)触媒の製造法） 溶媒留去後に加えた塩化メチレンを脱水処理した酢酸エ
チル４０ｍｌ（水分３００ｐｐｍ以下）とした以外は触
媒製造例１と同様に触媒溶液を製造した。
ｌ(ＯｉＰｒ)触媒の製造法） 溶媒留去後に加えた塩化メチレンを脱水処理した酢酸エ
チル４０ｍｌ（水分３００ｐｐｍ以下）とした以外は触
媒製造例１と同様に触媒溶液を製造した。
【００４８】触媒製造例３（２，２’−ジ（トリフルオ
ロメチルスルフォニルアミノ）ビフェニルＡｌ(ＯｉＰ
ｒ)触媒の製造法）
ロメチルスルフォニルアミノ）ビフェニルＡｌ(ＯｉＰ
ｒ)触媒の製造法）
【化１２】
２，２’−ビフェノールの代わりに２，２’−ジ（トリ
フルオロメチルスルフォニルアミノ）ビフェニルを用い
た以外は触媒製造例１と同様に触媒溶液を製造した。
フルオロメチルスルフォニルアミノ）ビフェニルを用い
た以外は触媒製造例１と同様に触媒溶液を製造した。
【００４９】２，２’−ジ（トリフルオロメチルスルフ
ォニルアミノ）ビフェニルは、ジフェニックアシド（Di
phenic acid; 2,2'-biphenyldicarboxylic acid）のカ
ルボキシル基をCrutius転位反応でアミノ化し、トリフ
ルオロメチルスルフォニル振る尾ライドでトリフルオロ
メチルスルフォニル化し、製造した。
ォニルアミノ）ビフェニルは、ジフェニックアシド（Di
phenic acid; 2,2'-biphenyldicarboxylic acid）のカ
ルボキシル基をCrutius転位反応でアミノ化し、トリフ
ルオロメチルスルフォニル振る尾ライドでトリフルオロ
メチルスルフォニル化し、製造した。
【００５０】触媒製造比較例１（ビナフトールＡｌ(Ｏ
ｉＰｒ)触媒の製造法） ２，２’−ビフェノールの代わりにビナフトールを用い
た以外は触媒製造例１と同様に触媒溶液を製造した。
ｉＰｒ)触媒の製造法） ２，２’−ビフェノールの代わりにビナフトールを用い
た以外は触媒製造例１と同様に触媒溶液を製造した。
【００５１】触媒製造例４（カテコールＡｌ(ＯｉＰｒ)
触媒の製造法） ２，２’−ビフェノールの代わりにカテコールを用いた
以外は触媒製造例２と同様に触媒溶液を製造した。
触媒の製造法） ２，２’−ビフェノールの代わりにカテコールを用いた
以外は触媒製造例２と同様に触媒溶液を製造した。
【００５２】触媒製造比較例２（有機構造体を用いない
例） ２，２’−ビフェノール（２ｍｍｏｌ）を用いない以外
は触媒製造例１と同様に触媒溶液を製造した。
例） ２，２’−ビフェノール（２ｍｍｏｌ）を用いない以外
は触媒製造例１と同様に触媒溶液を製造した。
【００５３】実施例１〜４と比較例１〜２
（アセトアルデヒドから酢酸エチルの製造）反応は常圧
回分式で３口フラスコに温度計、滴下ロート、アルゴン
ガスの導入３方コックを付けた冷却管を装備した。用い
る触媒溶液と同じ溶媒を１００ｍｌ導入し、アセトアル
デヒド４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させた。触媒
製造例で製造した触媒溶液を３０〜３１℃に保持するよ
うに滴下した。滴下終了後、さらに１２０分間攪拌し反
応液を１Ｎ塩酸溶液に入れエーテルで抽出しガスクロマ
トグラフィーで分析した。
回分式で３口フラスコに温度計、滴下ロート、アルゴン
ガスの導入３方コックを付けた冷却管を装備した。用い
る触媒溶液と同じ溶媒を１００ｍｌ導入し、アセトアル
デヒド４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させた。触媒
製造例で製造した触媒溶液を３０〜３１℃に保持するよ
うに滴下した。滴下終了後、さらに１２０分間攪拌し反
応液を１Ｎ塩酸溶液に入れエーテルで抽出しガスクロマ
トグラフィーで分析した。
【００５４】
表１ 触媒溶液 アセトアルデヒド転化率 酢酸エチル収率
実施例１ 触媒製造例１ ８６％ ８３％
実施例２ 触媒製造例２ ９０％ ８６％
実施例３ 触媒製造例３ ７１％ ６５％
実施例４ 触媒製造例４ ２２％ １６％
比較例１ 比較調製例１ ４％ ２％比較例２ 比較調製例２ ０％ ０％
【００５５】実施例５（イソブチルアルデヒドの例）
実施例１と同様にアセトアルデヒドの代わりにイソブチ
ルアルデヒドを用いて実験した。分析の結果、イソブチ
ルアルデヒド転化率は５３％であり対応するエステル収
率は５１％であった。
ルアルデヒドを用いて実験した。分析の結果、イソブチ
ルアルデヒド転化率は５３％であり対応するエステル収
率は５１％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｆ 5/06 Ｃ０７Ｆ 5/06 Ｅ
(72)発明者 丸岡 啓二
滋賀県大津市一里山３−20−39
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B
BC16A BC16B BC17A BC18A
BC22A BC35A BE05A BE05B
BE37A BE37B CB46 DA02
4H006 AA02 AC48 BA09 BA43 BA44
BC10
4H039 CA66 CF30
4H048 AA03 AB40 VA80 VB10
Claims (13)
- 【請求項１】アルデヒド二量化によるカルボン酸エステ
ル類の合成に用いる、式（１）の有機金属触媒。 【化１】 （Ｍは金属原子を示す。Ｒは、炭素数１〜８個の枝分か
れしていてもよいアルキル基、ベンジル基または置換基
を有していてもよい芳香族基を示し、ｎは０〜４の整数
を示す。Ｌは、芳香環を一つ以上有し、Ｘ、Ｘ、Ｍと合
わせて、５〜７員環を形成することが可能な有機構造体
を示す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）
−、−Ｓ−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−ＡｓＲ1 2−から選
ばれる原子または原子団を示す。Ａｒはハロゲン原子が
置換していてもよい芳香族基を示し、Ｒ1はハロゲン原
子が置換していてもよい炭素数１〜８の枝分かれしてい
ても良いアルキル基を示し、Ｒ2はハロゲン原子が置換
していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよ
いアルキル基を示す。) - 【請求項２】 Ｌが式（２）で表される中のいずれかの
構造を有し、その任意の位置に炭素数１〜８の枝分かれ
していてもよいアルキル基、炭素数１〜８の枝分かれし
ていてもよいアルコキシ基およびハロゲン原子から選ば
れる一種以上の置換基を有していてもよい有機構造体で
あることを特徴とする請求項１に記載の有機金属触媒。 【化２】 （但し、Ｂは、−ＣＨ2−、−(ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−ＳｉＲ3 2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ3−
から選ばれる一つの原子または原子団を示し、Ｒ3はハ
ロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分
かれしていてもよいアルキル基を示す。Ｃベンゼン環の
任意の隣接した位置で縮合環構造を形成する−（ＣＨ
2 ）m−（但し、ｍは３、４、５の整数を示す。）また
は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ナフタレン環を形成
する。）で示される原子団を表す。) - 【請求項３】 Ｌが下記構造式の中から選ばれるいずれ
か一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機金
属触媒。 【化３】 - 【請求項４】 Ｘが−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ
2）−および−Ｓ−から選ばれる原子または原子団（但
し、Ｒ1はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１
〜８の枝分かれしていても良いアルキル基を示し、Ｒ2
はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の
枝分かれしていてもよいアルキル基を示す。）のいずれ
かであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の有機金属触媒。 - 【請求項５】 Ｘが−ＮＲ1−または−Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）
−（但し、Ｒ1はハロゲン原子が置換していてもよい炭
素数１〜８の枝分かれしていても良いアルキル基を示
し、Ｒ2はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１
〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基を示す。）
であることを特徴とする請求項１〜４に記載の有機金属
触媒。 - 【請求項６】 金属原子が周期律表第３族（希土類）か
ら第６族までの金属原子、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよ
びＳｎの中から選ばれるいずれかの金属原子であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機金属
触媒。 - 【請求項７】 金属原子が周期律表第３族（希土類）ま
たは第４族の金属原子、Ｚｎ、Ａｌ，Ｇａ、Ｉｎおよび
Ｓｎの中から選ばれるいずれかの金属原子であることを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機金属触
媒。 - 【請求項８】 金属原子が周期律表第４族の金属原子、
ＡｌおよびＧａの中から選ばれるいずれかの金属原子で
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
有機金属触媒。 - 【請求項９】 Ｘが−Ｏ−である請求項１〜４、６〜８
のいずれかに記載の有機金属触媒。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれに記載の有機金
属触媒を用いてアルデヒド類の同種または異種を原料と
してニ量化することによるカルボン酸エステル類の製造
方法。 - 【請求項１１】 請求項９に記載の有機金属触媒を用い
てアルデヒド類の同種または異種を原料として二量化す
ることによるカルボン酸エステルを製造するに際し、反
応温度を５℃〜２００℃で行うことを特徴とするカルボ
ン酸エステル類の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項９に記載の有機金属触媒を用い
てアルデヒド類の同種または異種を原料として二量化す
ることによるカルボン酸エステルを製造するに際し、反
応温度を１５℃〜１５０℃で行うことを特徴とするカル
ボン酸エステル類の製造方法。 - 【請求項１３】 原料として使用するアルデヒド類がア
セトアルデヒドであり、カルボン酸エステルが酢酸エチ
ルである請求項１０〜１２のいずれかに記載のカルボン
酸エステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001226910A JP2003038962A (ja) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | アルデヒド二量化によるカルボン酸エステル類の合成触媒とカルボン酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001226910A JP2003038962A (ja) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | アルデヒド二量化によるカルボン酸エステル類の合成触媒とカルボン酸エステル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003038962A true JP2003038962A (ja) | 2003-02-12 |
Family
ID=19059643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001226910A Pending JP2003038962A (ja) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | アルデヒド二量化によるカルボン酸エステル類の合成触媒とカルボン酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003038962A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005116202A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Daikin Ind Ltd | 放電装置及び空気浄化装置 |
| CN114210327A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-22 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 采用异丁醛Tishchenko缩合反应制备异丁酸异丁酯的催化剂的制备方法 |
-
2001
- 2001-07-27 JP JP2001226910A patent/JP2003038962A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005116202A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Daikin Ind Ltd | 放電装置及び空気浄化装置 |
| CN114210327A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-22 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 采用异丁醛Tishchenko缩合反应制备异丁酸异丁酯的催化剂的制备方法 |
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