JP6269260B2 - ビアリール化合物の製造方法 - Google Patents
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(A)パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物
(B)2個の窒素原子、又は1個の窒素原子と1個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
(C)銅化合物
(A)パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物
(B)2個の窒素原子、又は1個の窒素原子と1個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
(C)銅化合物
また、R1〜R4は水素原子、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、−COORbで示されるアルコキシカルボニル基(Rbは炭素数1〜5のアルキル基を示す)、又は−COOHで示されるカルボキシル基を示し、R1〜R4は同一であっても異なっていてもよい。アルケニル基及びアリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
さらに、R1〜R4のうち隣り合う基は可能なら環を形成してもよい。ただし、R1〜R4のうち少なくとも1つは水素原子であるとする。)
また、R1及びR4は水素原子、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、−COORbで示されるアルコキシカルボニル基(Rbは炭素数1〜5のアルキル基を示す)、又は−COOHで示されるカルボキシル基を示す。R5〜R8は水素原子、又は炭素数1〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。R1及びR4〜R8は同一であっても異なっていてもよい。アルケニル基及びアリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
さらに、R1及びR4〜R8のうち隣り合う基は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、R1及びR4〜R8のうち少なくとも1つは水素原子であるとする。)
本発明の製造方法に使用される反応原料は、下記一般式(1a)で示される芳香族化合物である。
(A)パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物
(B)2個の窒素原子、又は1個の窒素原子と1個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
(C)銅化合物
なお、本発明において、カップリング反応は、酸素分圧が0.01以上特に0.05気圧以上の雰囲気で好適に行うことができる。
PA:無水フタル酸
o−phen:1,10−フェナントロリン
s−DA:3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)
a−DA:2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)
i−DA:2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(i−BPDA)
PC:炭酸プロピレン
装置:島津製作所製
カラム:TOSOH ODS-80TM TSK-gel (4.6 ×250mm)
UV検出器:254nm
カラム温度:40℃
流速:1.0ml/min
溶離液:A; 10mM燐酸ナトリウム緩衝溶液/B;アセトニトリル
Bの濃度;20体積%(0min)→20体積%(8min)→75体積%(20min)→75体積%(35min)
50ミリリットル三ツ口フラスコに空気導入用導管、窒素導入用導管、水分定量受器、コンデンサーを連結した反応装置を用いた。攪拌は回転子(25ミリ)、加熱はオイルバスにより行った。
反応槽に無水フタル酸0.081モルを仕込み、130℃に加熱して均一溶液とした後、酢酸パラジウム0.02ミリモル、1,10−フェナントロリン 0.02ミリモル、ビス(アセチルアセトナト)銅0.01ミリモルを加え緑色均一溶液とし、空気を液中に100ミリリットル/分で流通させながら230℃に昇温した。また、気相部に窒素を100ミリリットル/分で流通させた。その後、240℃で6時間反応を行った。途中、ガス排出用導管をホットブラスターで加熱し、昇華した無水フタル酸を溶解して反応器に戻す操作を数回行った。反応終了後、反応混合液をサンプリングし、10mMりん酸Na緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、HPLCにて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいてS/A、TONを算出したところ、S/Aは0.33、TONは203であった。結果を表1に示す。
比較例1〜比較例3についても、表1に示す通り無水フタル酸や触媒の使用量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した。これらの点以外は実施例1と同様に実験した。結果を表1に示す。
実施例2、及び実施例3についても、表2に示す通り無水フタル酸や触媒の使用量を変え、使用量に応じた実験装置を使用した以外は実施例1と同様に実験した。結果を表2に示す。
100ミリリットル三ツ口フラスコに空気導入用導管、窒素導入用導管、水分定量受器、コンデンサーを連結した反応装置を用いた。攪拌は回転子(50ミリ)、加熱はオイルバスにより行った。
反応槽に無水フタル酸0.20モル、溶媒として炭酸プロピレン29.5gを仕込み、100℃に加熱して均一溶液とした後、酢酸パラジウム0.09ミリモル、o-Phen 0.09ミリモル、ビス(アセチルアセトナト)銅0.09ミリモルを加え緑色均一溶液とし、空気を液中に100ミリリットル/分で流通させながら230℃に昇温した。また、気相部に窒素を100ミリリットル/分で流通させた。その後、240℃で6時間反応を行った。反応終了後、反応混合液をサンプリングし、10mMりん酸Na緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、HPLCにて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいてS/A、TONを算出したところ、S/Aは0.25、TONは68であった。結果を表2に示す。
実施例5についても、表2に示す通り基質やその使用量、及び触媒の使用量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した。これらの点以外は実施例4と同様に実験した。結果を表2に示す。
実施例6についても、表2に示す通り基質やその使用量、及び触媒の使用量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した。これらの点以外は実施例4と同様に実験した。反応終了後、反応混合液をサンプリングし、0.1重量%トリフルオロ酢酸水溶液とアセトニトリルで希釈した。この希釈液を液体クロマトグラフィー質量分析法(以下、LC−MSと略すこともある)にて分析したところ、下記化学式と同じ分子量の化合物由来のピークが2つ観測され、面積%値がそれぞれ6.3%、4.1%であった。以上より、2,3−ナフタル酸無水物を用いても、カップリング反応が進行することを確認できた。
実施例6において、LC―MS分析の測定条件は以下の通りである。
カラム:TOSOH ODS-80TM TSK-gel (4.6×250mm)
UV検出器:249−254nm
流速:1.0ml/min
溶離液:A; 0.1質量%トリフルオロ酢酸水溶液/B;アセトニトリル
溶液Bの体積濃度;16%(0min)→16%(15min)→25%(24min)→25%(30min) →75%(55min)→90%(60min)→90%(75min)
実施例7〜実施例18についても、表3に示す通り無水フタル酸の使用量や配位子を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した以外は実施例1と同様に実験した。結果を表3に示す通りである。また、検討した配位子は下図に示す通りである。
実施例19〜実施例23については、表4に示す通りアセチルアセトン銅の使用量を変えた点以外は実施例1と同様に実験した。結果を表4に示す。
実施例24〜実施例32については、表5に示す通り、無水フタル酸の使用量や銅化合物の種類、溶媒量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した以外は実施例4と同様に実験した。結果を表5に示す。
実施例33〜実施例39については、表6に示す通りパラジウム塩の種類を変えた点以外は実施例1と同様に実験した。結果を表6に示す。
実施例40〜実施例42、比較例4〜比較例17については、表7に示す通り触媒の種類と量、溶媒量、及び無水フタル酸の使用量を変え、使用量に応じた実験装置を使用した以外は実施例4と同様に実験した。結果を表7に示す。
実施例43〜実施例49については、表8に示す通り反応温度と無水フタル酸の使用量を変え、使用量に応じた実験装置を使用した以外は実施例1と同様に実験した。結果を表8に示す。
実施例50〜実施例53、については、表9に示す通り、添加剤を加え、触媒量を変えた点以外は実施例1と同様に実験した。結果を表9に示す。
実施例54〜実施例58については、表10に示す通り、モレキュラーシーブス4A(MS4A)を加え、その添加量を変えた点以外は実施例1と同様に実験した。結果を表10に示す。
Claims (8)
- 酸素含有混合ガス又は空気雰囲気下で、以下に示す(A)〜(C)からなる触媒を用いて、下記一般式(1a)で示される芳香族化合物をカップリングさせることを特徴とする、ビアリール化合物の製造方法。
(A)パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物
(B)2個の窒素原子、又は1個の窒素原子と1個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
(C)銅化合物又は銅
さらに、R1〜R4のうち隣り合う基は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、R1〜R4のうち少なくとも1つは水素原子であるとする。) - 一般式(1a)において、R1〜R4が水素原子、又は炭素数1〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であることを特徴とする、請求項1に記載のビアリール化合物の製造方法。
- 一般式(1a)で示される化合物が、下記一般式(2a)で示される芳香族化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のビアリール化合物の製造方法。
また、R1及びR4は水素原子、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、−COORbで示されるアルコキシカルボニル基(Rbは炭素数1〜5のアルキル基を示す)、又は−COOHで示されるカルボキシル基を示す。R5〜R8は水素原子、又は炭素数1〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。R1及びR4〜R8は同一であっても異なっていてもよい。アルケニル基及びアリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
さらに、R1及びR4〜R8のうち隣り合う基は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、R1及びR4〜R8のうち少なくとも1つは水素原子であるとする。) - ビアリール化合物が、下記一般式(3)で示される3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、下記一般式(4)で示される2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び下記一般式(5)で示される2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた少なくとも1つの化合物であることを特徴とする、請求項1〜2のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。
- 2個の窒素原子、又は1個の窒素原子と1個の酸素原子により、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物が、下記一般式(6)〜(9)のいずれかで示されるピリジン化合物であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。
- 前記二座配位子化合物が、一般式(6)で示される1,10−フェナントロリン化合物、一般式(7)で示される1,10−フェナントロリン−N−オキシド化合物、又は一般式(8)で示されるビピリジン化合物のいずれかであることを特徴とする、請求項5に記載のビアリール化合物の製造方法。
- 置換基R9〜R32が水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、カルボキシル基、又はニトロ基のいずれかであることを特徴とする、請求項6に記載のビアリール化合物の製造方法。
- 前記(A)〜(C)からなる触媒に対して、典型金属元素の酸化物を混合させることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。
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