CN113788808A - 一种含联苯结构的半芳香族二酐及其制备方法 - Google Patents

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周迪
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    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups

Abstract

本发明属于聚酰亚胺单体合成的技术领域，具体涉及一种含联苯结构的半芳香族二酐及其制备方法。该制备方法首先将3,3',4,4'‑四甲醇联苯和氢溴酸反应得到3,3',4,4'‑四溴甲基联苯，然后将3,3',4,4'‑四溴甲基联苯和马来酸酐反应，即得到所述的含联苯结构的半芳香族二酐2,2',3,3'‑四甲酸二酐‑1,1',2,2',3,3',4,4'‑四氢‑6,6'‑联二萘。本发明所得半芳香族二酐兼具高耐热性，高溶解性和透光率的优点。热重分析结果表明，该2,2',3,3'‑四甲酸二酐‑1,1',2,2',3,3',4,4'‑四氢‑6,6'‑联二萘在800℃高温下的碳残留高达70％，应该是大部分在高温下发生了碳化反应而没有降解，相对脂肪族二酐来说具有更高的耐热性。

Description

一种含联苯结构的半芳香族二酐及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺单体合成的技术领域，具体涉及一种含联苯结构的半芳香族二酐及其制备方法。
背景技术
近年来，随着有机电致发光显示器(OLED)、太阳能电池的发展，器件越来越轻量化、超薄化、柔性化。光电器件制造过程中的电极薄膜沉积和退火处理等工序的加工温度高达400℃，远超普通透明聚合物如聚对苯二甲酯类和聚萘酯的玻璃化转变温度。聚酰亚胺(PI)耐热性优异，但传统的芳香族PI有较深的颜色。这是因为由于分子内及分子间形成的电荷转移络合物(CTC)，使得薄膜的紫外-可见光吸收波长红移，导致可见光的透光率下降。另外聚酰亚胺由于刚性的分子链和强烈的分子间作用力，既不能在有机溶剂中溶解，也不能在高温下熔融，导致加工困难。因此，开发高耐热无色可溶PI具有重要意义。
虽然有几种方法可以增加聚酰亚胺的透明性，如聚酰亚胺分子链中引入大体积侧基，或者引入非共面、不对称结构，或者引入柔性链接如氧硫等杂原子，或者引入含氟基团，但这些只能削弱电荷转移效应，而引入脂肪结构才是能真正阻断电荷转移效应的方法。目前引入脂肪结构得到的聚酰亚胺被统称为半芳香族聚酰亚胺。由于脂肪族二胺为强碱性分子，会和聚酰胺酸成盐析出，因此一般都采用脂肪族二酐，如环丁烷四酸二酐(图1中1a)或者环己烷四酸二酐(图1中1b)。但这些二酐熔点偏低，导致相应的聚酰亚胺玻璃化转变温度偏低，限制了其在高端领域如航空航天和精密仪器方面的应用。
为了提高脂肪族二酐的耐热性，在脂肪族二酐的中间部分引入芳香族基团来获得半芳香族二酐是很好的方法。但是这种结构合成挑战较大，目前鲜有见到相关的合成示例，包括最简单的结构1C也没有相关的核磁数据、结构表征、制备方法和相关性能数据。因此半芳香族二酐的合成制备，尤其是可用于聚酰亚胺单体合成的高耐热性，高溶解性和高透光的半芳香族二酐的结构设计及其合成制备仍是行业内的难题。
发明内容
针对脂肪族二酐的熔点偏低的问题，本发明的首要目的在于提供一种含联苯结构的半芳香族二酐。该方案成功地将联苯结构引入脂肪族二酐生成半芳香族二酐，所得半芳香族二酐兼具高耐热性，高溶解性和透光率的优点。该二酐尚未有文献报道。
本发明的另一目的在于提供一种上述含联苯结构的半芳香族二酐的制备方法。该制备方法包括两步，先将3,3',4,4'-四甲醇联苯和氢溴酸反应，得到3,3',4,4'-四溴甲基联苯；再将3,3',4,4'-四溴甲基联苯和马来酸酐反应，得到2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含联苯结构的半芳香族二酐，其具有如下所示的分子结构：
Figure BDA0003261202320000021
所述的含联苯结构的半芳香族二酐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3,3',4,4'-四甲醇联苯和氢溴酸反应，得到3,3',4,4'-四溴甲基联苯；
(2)将3,3',4,4'-四溴甲基联苯和马来酸酐反应，即得到所述的含联苯结构的半芳香族二酐2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘。
优选的，步骤(1)中所述的反应的操作过程为，将3,3',4,4'-四甲醇联苯和二氯甲烷混合，搅拌均匀，再注入氢溴酸溶液，室温搅拌反应。
上述反应机理如下，反应过程中各个反应物逐渐溶解变为橙黄色透明溶液。
Figure BDA0003261202320000022
更优选的，步骤(1)中所述的室温搅拌反应的时长为10～14个小时。
更优选的，步骤(1)中所述的反应结束后，加水分层水洗，取有机层干燥，过滤，旋干溶剂，所得产物经洗涤得到3,3',4,4'-四溴甲基联苯。
进一步优选的，步骤(1)中所述的取有机层干燥的方式为加硫酸镁干燥。
进一步优选的，步骤(1)中所述的产物洗涤采用甲醇洗涤。
优选的，步骤(2)中所述的反应的操作过程为，在惰性气体条件下，将步骤(1)中所得的3,3',4,4'-四溴甲基联苯和马来酸酐及二甲亚砜混合，搅拌反应。
上述反应机理如下：
Figure BDA0003261202320000031
更优选的，步骤(2)中所述的3,3',4,4'-四溴甲基联苯和过量的马来酸酐及二甲亚砜混合。
更优选的，步骤(2)中所述的搅拌反应的温度为130～170℃。
更优选的，步骤(2)中所述的反应结束后，冷却，水洗，将不溶物用乙酸酐回流，抽干，即得到所述的含联苯结构的半芳香族二酐2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘。
进一步优选的，步骤(2)中所述的乙酸酐回流时长为1.5～2.5小时。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1)本发明首次报道了2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘的合成，以及其中间体3,3',4,4'-四溴甲基联苯的合成。
2)我们通过制备含联苯结构的2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘，获得了具有更高的耐热性，并保持高透明性和溶解性的半芳香族二酐。热重分析结果表明，该2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘在800℃高温下的碳残留高达70％，应该是大部分在高温下发生了碳化反应而没有降解。相对而言，现有技术中的脂肪族二酐，如环丁烷四酸二酐和环己烷四酸二酐在359℃下的热失重已达到50％。因此2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘相对脂肪族二酐来说具有更高的耐热性，而脂肪族二酐会发生彻底裂解而挥发。
附图说明
图1为现有技术中报道的几种脂肪族二酐化学结构式。
图2为实施例1中制备的3,3',4,4'-四溴甲基联苯(氘代氯仿作溶剂)的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1中制备的3,3',4,4'-四溴甲基联苯(氘代氯仿作溶剂)的核磁共振碳谱图。
图4为实施例1中制备的2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘(氘代二甲基亚砜作溶剂)的核磁共振氢谱图。
图5为实施例1中制备的2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘(氘代二甲基亚砜作溶剂)的核磁共振碳谱图。
图6为实施例1中制备的2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘和脂肪族二酐的热重分析图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例中采用的3,3',4,4'-四甲醇联苯根据文献ChemCatChem 2016,8,1051-1054合成。白色絮状物，产率45％，熔点139-141℃。1H NMR(600MHz,DMSO)δ7.70(s,2H),7.52(dd,J＝7.9,1.5Hz,2H),7.46(d,J＝7.9Hz,2H),5.18(t,J＝5.4Hz,2H),5.12(t,J＝5.4Hz,2H),4.61(d,J＝5.3Hz,4H),4.57(d,J＝5.2Hz,4H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ139.9,138.5,138.3,127.4,124.7,124.4,60.4,60.1。
(1)将3,3',4,4'-四甲醇联苯200mg，约0.75mmol，置于一干燥烧瓶中，加入二氯甲烷10ml搅拌均匀，再加入氢溴酸(33％wt)约1.5ml，6mmol，室温搅拌12h。氢溴酸滴入后，原料固体逐渐溶解变为橙黄色透明溶液，反应后变成橙红色溶液。加10ml水快速洗涤3次，分层得到微发黄透明溶液，加入无水硫酸镁干燥3小时。砂芯漏斗过滤，用6ml二氯甲烷洗涤滤饼三遍，旋干，得到288mg粗产物，微黄色固体。用2ml甲醇洗涤3遍，70℃油泵抽干，得到200mg白色固体，产率51％，熔点157-159℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝1.8Hz,2H),7.51(dd,J＝7.9,1.8Hz,2H),7.45(d,J＝7.9Hz,2H),4.71(d,J＝7.2Hz,8H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ140.90,137.27,136.15,131.79,129.72,127.94,29.83,29.67.
(2)惰性气体保护下，在100mL反应管中加入526mg3,3',4,4'-四溴甲基联苯(1mmol)，588mg马来酸酐(6mmol)和二甲亚砜10毫升，在150℃下搅拌12h。冷却，加20毫升水沉淀，过滤，100℃真空干燥得到棕色粗产物。将粗产物加2毫升乙酸酐回流2小时，抽干乙酸酐，甲苯重结晶，得到80毫克2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘，产率20％，白色固体，熔点高于300℃。1H NMR(600MHz,DMSO)δ7.51(d,J＝4.8Hz,2H),7.49–7.46(dd,J1＝7.8Hz,J2＝4.8Hz,2H),7.27(d,J＝7.8Hz,2H),3.73(m,4H),3.16–2.91(m,8H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ175.44,139.01,136.47,135.07,128.71,126.24,125.70,41.14,41.14,29.29,29.29.
图6是2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘和另外两种脂肪族二酐即环丁烷四酸二酐(图1中1a)或者环己烷四酸二酐(图1中1b)的热重分析图谱，可以看到环丁烷四酸二酐和环己烷四酸二酐在热失重为50％的温度约为359℃，而2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘在800℃高温下的碳残留高达70％，这应该是大部分在高温下发生了碳化反应而没有降解。因此2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘相对脂肪族二酐来说具有更高的耐热性，而脂肪族二酐会发生彻底裂解而挥发。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含联苯结构的半芳香族二酐，其特征在于，具有如下所示的分子结构：
Figure FDA0003261202310000011
2.一种权利要求1所述的含联苯结构的半芳香族二酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将3,3',4,4'-四甲醇联苯和氢溴酸反应，得到3,3',4,4'-四溴甲基联苯；
(2)将3,3',4,4'-四溴甲基联苯和马来酸酐反应，即得到所述的含联苯结构的半芳香族二酐2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘。
3.根据权利要求2所述的含联苯结构的半芳香族二酐的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的反应的操作过程为，将3,3',4,4'-四甲醇联苯和二氯甲烷混合，搅拌均匀，再注入氢溴酸溶液，室温搅拌反应；
步骤(2)中所述的反应的操作过程为，在惰性气体条件下，将步骤(1)中所得的3,3',4,4'-四溴甲基联苯和马来酸酐及二甲亚砜混合，搅拌反应。
4.根据权利要求3所述的含联苯结构的半芳香族二酐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的室温搅拌反应的时长为10～14个小时。
5.根据权利要求3所述的含联苯结构的半芳香族二酐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的搅拌反应的温度为130～170℃。
6.根据权利要求3所述的含联苯结构的半芳香族二酐的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的反应结束后，加水分层水洗，取有机层干燥，过滤，旋干溶剂，所得产物经洗涤得到3,3',4,4'-四溴甲基联苯；
步骤(2)中所述的反应结束后，冷却，水洗，将不溶物用乙酸酐回流，抽干，即得到所述的含联苯结构的半芳香族二酐2,2',3,3'-四甲酸二酐-1,1',2,2',3,3',4,4'-四氢-6,6'-联二萘。
7.根据权利要求6所述的含联苯结构的半芳香族二酐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的取有机层干燥的方式为加硫酸镁干燥。
8.根据权利要求6所述的含联苯结构的半芳香族二酐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的产物洗涤采用甲醇洗涤。
9.根据权利要求6所述的含联苯结构的半芳香族二酐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的3,3',4,4'-四溴甲基联苯和过量的马来酸酐及二甲亚砜混合。
10.根据权利要求6所述的含联苯结构的半芳香族二酐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乙酸酐回流时长为1.5～2.5小时。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015193569A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 宇部興産株式会社 ビアリール化合物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015193569A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 宇部興産株式会社 ビアリール化合物の製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"半脂环结构聚酰亚胺的制备及其液晶分子取向特性研究" *
HENNING HOPF ET AL.,: "Highly Functionalized,Angularly Anellated Aromatic Compounds from Dendralenes" *
PING HE ET AL.: "Self-Supported and Clean One-Step Cathodic Coupling of Activated Olefins with Benzyl Bromide Derivatives in a Micro Flow Reactor" *
XIAOQIN QIAO ET AL.: "The alkaline stability and fuel cell performance of poly(N-spirocyclic quaternary ammonium) ionenes as anion exchange membrane" *
郭晨雨: "高白度耐热聚酰亚胺超细纤维的分子设计及其电纺研究" *

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