CN115678009A

CN115678009A - 一种基于酰亚胺的聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115678009A
Application number: CN202211172447.8A
Authority: CN
Inventors: 魏志远; 刘真
Original assignee: Shenzhen Huazhimei Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Huazhimei Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-26
Filing date: 2022-09-26
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2042-09-26
Also published as: CN115678009B

Abstract

本发明涉及一种基于酰亚胺的聚合物，其结构通式如下所示：

其中，所述Ar单元，选自具有共轭体系的芳香环、芳香杂环的一种或多种；所述芳香环或芳香杂环的个数为一个或多个；所述芳香环或芳香杂环上的一个或多个氢原子，未被取代基取代，或被取代基所取代，所述取代基选自烷基、烷氧基、卤素、氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一种或多种；所述n为正整数。这一聚酰亚胺由多个芳香环稠合而成的稠环，具有较大的刚性平面结构，能提高聚酰亚胺管状薄膜的稳定性和力学性能。

Description

一种基于酰亚胺的聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机合成材料领域，具体涉及一种基于酰亚胺的聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺作为一类材料来发展已有六十多年的历史，随着科学技术日新月异的进步，聚酰亚胺由于其在性能和合成方面的突出的特点，不论是作为结构材料或是功能材料的应用前景已经得到充分的认识。

获得聚酰亚胺最主要的合成方法就是由聚酰胺酸合成聚酰亚胺，其优点在于所有含五元酰亚胺环的聚酰亚胺都可以通过聚酰胺酸来合成，而所有聚酰胺酸又可以由二酐和二胺在非质子溶剂中低温下制得，由聚酰胺酸转化为聚酰亚胺只放出水分，不会像其他一些缩聚物在缩聚过程中还会产生需要繁复的洗涤才能去除的无机盐。但二胺和二酐都容易受空气的影响产生变质，因此在制备聚酰胺酸的过程中对原料的处理就需要更加严格。

聚酰亚胺的结构中苯环与五元氮环交替连接，这种稳定结构使其相比其他聚合物具有玻璃化温度高、机械性能优异等更优良的性能；但是苯环和酰亚胺环结构也使其成为刚性聚合物，分子链的刚性和分子间的相互作用以及电子化作用使PI紧密堆积，导致其出现不溶不熔、固化温度高、透明性差等缺点。因此人们对PI的改性做了越来越多的深入研究，通过结构改进、共混改性、共聚改性、填充改性等方法，获得了性能更加优异、应用更加广泛的聚酰亚胺材料。

聚酰亚胺品种繁多，形式多样。据不完全统计，已经被用来合成聚酰亚胺的二酐有四百多种，二胺则达到了上千种，因此被合成并进行研究的聚酰亚胺至少已达数千种；再加之优越的综合性能，使得它成为聚合物中应用比较广泛的一种材料，同时应用于多个领域。

为此研发一种新型结构的聚酰亚胺，提高材料的性能至关重要。然而目前所报道的聚酰亚胺，主要有单一苯环、或二联苯环结构组成，其力学性能和热稳定性难以应用于管状薄膜中，需要进一步提高。

综上所述，亟需研发一种新的技术方案，以解决现有技术中存在的问题，满足当前市场的发展需求。

发明内容

基于此，本发明针对现有的聚酰亚胺的缺点，设计了的新的聚酰亚胺；这一聚酰亚胺由多个芳香环稠合而成的稠环，具有较大的刚性平面结构，能提高聚酰亚胺管状薄膜的稳定性和力学性能。

一种基于酰亚胺的聚合物，其通式如下所示：

其中，所述Ar单元，选自具有共轭体系的芳香环、芳香杂环的一种或多种；所述芳香环或芳香杂环的个数为一个或多个；

所述芳香环或芳香杂环上的一个或多个氢原子，未被取代基取代，

或被取代基所取代，所述取代基选自烷基、烷氧基、卤素、氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一种或多种；

所述n为正整数。

进一步地，所述Ar单元，选自如下结构的一种或多种：

所述R₁和R₂的可选对象为：氢原子、烷基、烷氧基、卤素、氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一种或多种。

在本发明中，所述烷基可以为氢原子被部分原子取代，或无其他原子取代的烷基链，包括但不限于取代或未取代的C1-C24的直链或支链的烷基、取代或未取代的C1-C24的直链或支链的烷氧基、取代或未取代的C1-C24的直链或支链的烷硫基、取代或未取代的C1-C24的直链或支链的硅烷基。

优选地，本发明中的共聚单元，不含有任何长度的烷基链，或仅含有短链烷基链。这样做的好处在于，可以提升材料的成膜规整性，以及力学性能。

所述烷氧基的结构为烷基与氧原子相连，烷基链的结构参考上面的描述。

上述分子式中的虚线，表述该基团在指定位点与其他基团，以共价键相连，或者共享该芳香环上的特定区域，形成稠环结构。

进一步地，所述n选自5-1000。

进一步地，所述基于酰亚胺的聚合物包括，但不限于如下结构的一种或多种：

本发明的另外一个目的在于提供上述基于酰亚胺的聚合物的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

S1、将苯并二稠噻吩二胺，与含二酐的芳香基团，在惰性气体保护下共聚，得到中间产物；

S2、将中间产物进行脱水缩合，得到产物。

上述化学反应在溶剂中完成，溶剂需要进行脱水处理。所述溶剂包括但不限于：如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丁醇、丙二醇、乙腈、甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、甲基丁酮、甲醚、乙醚、丙醚、吡啶、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、三乙胺、四甲基乙二胺、三辛胺、苯胺、六甲基磷酸三胺的一种；以及上述任意物质的两种或多种，以任意比例混合后的混合物。

具体地，上述二个步骤的示意流程如下所示：

进一步地，步骤S2中，所述脱水缩合在惰性气体保护、加热的条件下进行。

进一步地，所述加热的方式选自梯度加热或分段加热的一种或二种。

进一步地，所述梯度加热中，升温速率为3-6℃/min。

进一步地，所述分段加热中，各段的温度分别为80-150℃、150-250℃、250-350℃；在各段温度停留的时间，均在0.5-2h。

具体地，所述的S1的反应条件如下：

在装有电磁搅拌、温度计和氮气保护装置的三颈烧瓶中，加入苯并二稠噻吩二胺单体(化合物1)，用超干N,N-二甲基甲酰胺搅拌至充分溶解。分批加入含二酐的芳香基团(化合物2)，时间间隔控制在10min，每次加入后均用少量溶剂冲洗瓶壁，最后再补加溶剂至反应体系固含量20％，室温下反应，得聚酰胺酸溶液。

所述S2反应条件如下：

将S1所得的聚酰亚胺酸溶液取样均匀覆涂在制具上，分别采用两种加热方式完成酰亚胺化：

第一种是梯度升温，在氩气保护的条件下，控制升温速率，由室温连续升温至指定温度；第二种是分别在不同温度段停留指定时间，最后在最高350℃停留指定时间结束。

本发明的另一个目的在于提供上述基于酰亚胺的聚合物作为办公自动化设备中核心基材的应用。

本发明的另一个目的在于提供上述基于酰亚胺的聚合物在以下两个方面的使用。

如办公自动化设备，例如：打印机、复印机定影组件核心部件，定影膜的基材进行使用；或新能源、小家电、各类电器的接线结合处，需要绝缘、耐高温、不变形的材料，PI管膜天然满足这些特性，具有很好的运用前景。

本发明的有益效果在于：

本发明采用先聚合单体，后化学改性的方法，合成了基于酰亚胺的聚合物，操作简便；且该聚合物具有优异的刚性平面，从而赋予其良好的力学性能和热学性能。具体地，其具有优异的耐高低温性能、机械性能、介电性能、尺寸稳定性、耐辐射性、耐化学腐蚀性等。其作为PI膜的厚度通常在10-500μm,内径为0.07-600mm；且具有机械强度、绝缘强度、耐热性以及在尺寸规格上的可控性。

附图说明

图1分别示出了实施例1(P2)、实施例2(P4)所得产物的热重分析曲线图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

实施例1

一种基于酰亚胺的聚合物，其具有如下结构式：

上述聚合物的合成路线如下所示：

S1、在装有电磁搅拌、温度计和氮气保护装置的三颈烧瓶中，加入33.2g(10mmol)苯并二稠噻吩二胺单体，用50mL超干N,N-二甲基甲酰胺搅拌至充分溶解。分三批加入21.8g(10mmol)均苯四酐，时间间隔控制在10min，每次加入后均用少量溶剂冲洗瓶壁，最后再补加溶剂至反应体系固含量20％，室温下反应4h，得到中间产物聚酰胺酸溶液；

S2、将中间产物聚酰胺酸溶液均匀涂覆在制具上，采用梯度加热和分段加热相结合的方式进行：首先体系在室温下，以3℃/min的升温速率，上升至100℃，保持该温度1h；然后再从该温度以3℃/min的升温速率，上升至200℃，保持该温度1h；然后再从该温度以3℃/min的升温速率，上升至300℃，保持该温度1h；最后再从该温度以3℃/min的升温速率，上升至350℃，保持该温度0.5h，得到产物薄膜(Mn＝286K；PDI＝2.3)。

实施例2

一种基于酰亚胺的聚合物，其具有如下结构式：

上述聚合物的合成路线如下所示：

S1、在装温度计、自行冷却及抽真空的行星搅拌机中，加入1660g苯并二稠噻吩二胺单体，用2500ml超干N,N-二甲基甲酰胺搅拌至充分溶解。分三批加入1090g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，时间间隔控制在10min，每次加入后均用少量溶剂冲洗瓶壁，最后再补加溶剂至反应体系固含量20％，室温下反应4h，得到中间产物聚酰胺酸溶液；

S2、将中间产物聚酰胺酸溶液均匀涂覆在制具上，采用梯度加热和分段加热相结合的方式进行：首先体系在室温下，以3℃/min的升温速率，上升至100℃，保持该温度1h；然后再从该温度以3℃/min的升温速率，上升至200℃，保持该温度1h；然后再从该温度以3℃/min的升温速率，上升至300℃，保持该温度1h；最后再从该温度以3℃/min的升温速率，上升至350℃，保持该温度0.5h，得到产物薄膜(Mn＝268K；PDI＝2.5)。

实施例3

一种基于酰亚胺的聚合物，其具有如下结构式：

上述聚合物的合成方法与实施例1类似，仅将原料进行相应替换，在此不再赘述。(Mn＝86K；PDI＝2.6)

实施例4

一种基于酰亚胺的聚合物，其具有如下结构式：

上述聚合物的合成方法与实施例1类似，仅将原料进行相应替换，在此不再赘述。(Mn＝205K；PDI＝2.2)

测试例1：热稳定性能测试

实施例1、实施例2中所得产物的热重分析曲线图，如图1所示。从图1中可以看出，二者的耐热性极好，在500℃，均保持优异的热稳定性。

测试例2：力学性能测试和作为PI膜的相关测试。

本发明的力学性能测试，采用本领域技术人员熟知的常规测试方法进行。所得结果如下表1所示。

本发明所得产品，制备为PI膜的具体步骤为：

第一步：调制聚酰胺酸液体，同时确保液体的粘度达到要求

第二步：专用涂布设备调试，确保聚酰胺酸液体均匀涂布在圆筒形治具的表面

第三步：回转干燥炉烘烤，设置阶梯温度，将溶剂干燥挥发

第四步：将圆筒形治具放入高温烤箱，最高温度350℃，确保亚胺化。

第五步：冷却后将PI从圆筒形模具中取出、切割，得到所需产品。

表1实施例1-2所得产品的相关测试

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种基于酰亚胺的聚合物，其特征在于，所述基于酰亚胺的聚合物的结构通式如下所示：

所述n为正整数。

2.根据权利要求1所述基于酰亚胺的聚合物，其特征在于，所述Ar单元，选自如下结构的一种或多种：

3.根据权利要求1所述基于酰亚胺的聚合物，其特征在于，所述n选自5-1000。

4.根据权利要求1所述基于酰亚胺的聚合物，其特征在于，所述基于酰亚胺的聚合物选自如下结构的一种或多种：

。

5.权利要求1-4任一项所述基于酰亚胺的聚合物的制备方法，其特征在于，所述基于酰亚胺的聚合物的制备方法包括如下步骤：

S2、将中间产物进行脱水缩合，得到产物。

6.根据权利要求5所述基于酰亚胺的聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述脱水缩合在惰性气体保护、加热的条件下进行。

7.根据权利要求6所述基于酰亚胺的聚合物的制备方法，其特征在于，所述加热的方式选自梯度加热或分段加热的一种或二种。

8.根据权利要求7所述基于酰亚胺的聚合物的制备方法，其特征在于，所述梯度加热中，升温速率为3-6℃/min。

9.根据权利要求7所述基于酰亚胺的聚合物的制备方法，其特征在于，所述分段加热中，各段的温度分别为80-150℃、150-250℃、250-350℃。

10.权利要求1-4任一项所述基于酰亚胺的聚合物作为办公自动化设备中核心基材的应用。