CN109111365B - 一种全氟取代二胺及其制备方法和在制备聚酰亚胺薄膜中的应用 - Google Patents

一种全氟取代二胺及其制备方法和在制备聚酰亚胺薄膜中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全氟取代二胺及其制备方法和在制备聚酰亚胺薄膜中的应用，本发明提供的全氟取代二胺中氟原子强的电负性可以破坏聚合物分子结构间的共轭作用，使得由本发明所述全氟取代二胺制备得到的聚酰亚胺薄膜颜色较浅、光学透光度更高。实施例结果表明，由本发明提供的全氟取代二胺制备得到的聚酰亚胺薄膜透光度高达97％。

Description

一种全氟取代二胺及其制备方法和在制备聚酰亚胺薄膜中的 应用
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种全氟取代二胺及其制备方法和在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
背景技术
聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物。这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能及稳定性能等，广泛应用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多领域。
随着高新技术产业的发展，光导、波导和液晶显示器等光学领域要求使用高耐热、透明的聚酰亚胺，但是传统的芳香族聚酰亚胺易形成分子内和分子间电荷转移络合物，导致聚酰亚胺薄膜呈棕黄色，降低了可见光的透光度，从而严重限制了聚酰亚胺薄膜在光电领域中的应用。
发明内容
本发明提供了一种全氟取代二胺及其制备方法和在制备聚酰亚胺中的应用，由本发明提供的全氟取代二胺制备得到的聚酰亚胺薄膜透光度较好，解决了现有技术中聚酰亚胺薄膜透光度低的问题。
本发明提供了一种全氟取代二胺，具有式I所示结构：
Figure BDA0001786946990000011
其中，R为-C4F9、-C6F13、-C8F17或-C10F21。
优选的，所述全氟取代二胺具有式II～式IV任一项所示结构：
Figure BDA0001786946990000012
Figure BDA0001786946990000021
本发明提供了上述技术方案所述全氟取代二胺的制备方法，包括以下步骤：
将化合物A和化合物B在金属催化剂、配体、碱性化合物和低沸点醇类有机溶剂的作用下进行铃木反应，得到具有式I所示结构的全氟取代二胺；
所述化合物A具有式V所示结构：
Figure BDA0001786946990000022
所述化合物B具有式VI所示结构：
Figure BDA0001786946990000023
所述式V和式VI中R为-C4F9、-C6F13、-C8F17或-C10F21。
优选的，金属催化剂包括Pd、Ni或Cu；所述碱性化合物包括碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯和磷酸钠中的一种或几种；所述配体包括三异丙基膦、三苯基膦、三环戊基膦、1,10-菲咯啉和2,2'-联吡啶中的一种或几种。
优选的，所述铃木反应的温度为60～80℃，时间为12～48h。
优选的，所述化合物A和化合物B的摩尔比为1.1～1.3:1。
优选的，所述化合物A和金属催化剂的质量比为1:0.01～0.03；所述化合物A和碱性化合物的摩尔比为1:0.5～1；所述化合物A和配体的摩尔比为1:0.01～0.1。
本发明还提供了上述技术方案所述全氟取代二胺或者上述技术方案任一项所述制备方法制备得到的全氟取代二胺在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
优选的，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在高沸点极性有机溶剂中，将全氟取代二胺和六氟二酸酐在4-二甲氨基吡啶作用下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；
(2)调节所述步骤(1)得到的聚酰亚酸树脂溶液的粘度，进行成膜处理，得到湿膜；
(3)对所述步骤(2)得到的湿膜依次进行加热、冷却和脱模处理，得到聚酰亚胺薄膜。
优选的，所述步骤(1)中缩聚反应的温度为5℃～10℃。
本发明提供了一种全氟取代二胺，本发明提供的全氟取代二胺中氟原子强的电负性可以破坏聚合物分子结构间的共轭作用，使得由本发明所述全氟取代二胺制备得到的聚酰亚胺薄膜颜色较浅、光学透光度更高。实施例结果表明，由本发明提供的全氟取代二胺制备得到的聚酰亚胺薄膜透光度均高达97％，透光度较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的全氟取代二胺的氢核磁谱图；
图2为本发明应用例1制备得到的聚酰亚胺薄膜的透光度图；
图3为本发明应用例1制备得到的聚酰亚胺的氢核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种全氟取代二胺，具有式I所示结构：
Figure BDA0001786946990000031
其中，R为-C4F9、-C6F13、-C8F17或-C10F21。
在本发明中，所述全氟取代二胺具有式II～式IV任一项所示结构：
Figure BDA0001786946990000032
Figure BDA0001786946990000041
本发明提供了上述技术方案所述全氟取代二胺的制备方法，包括以下步骤：
将化合物A和化合物B在金属催化剂、配体、碱性化合物和低沸点醇类有机溶剂的作用下进行铃木反应，得到具有式I所示结构的全氟取代二胺；
所述化合物A具有式V所示结构：
Figure BDA0001786946990000042
所述化合物B具有式VI所示结构：
Figure BDA0001786946990000043
所述式V和式VI中R为-C4F9、-C6F13、-C8F17或-C10F21。
本发明将化合物A和化合物B在金属催化剂、配体、碱性化合物和低沸点醇类有机溶剂下进行铃木反应，得到具有式I所示结构的全氟取代二胺。
在本发明中，所述化合物A的制备方法优选包括以下步骤：
将4-溴苯胺和全氟碘烷在过渡金属催化剂作用下，于高沸点极性有机溶剂中发生取代反应，得到化合物A。
在本发明中，所述4-溴苯胺和全氟碘烷的取代反应如式VII所示：
Figure BDA0001786946990000051
在本发明中，所述4-溴苯胺和全氟碘烷的摩尔比优选为1:2～2.5。
在本发明中，所述过渡金属催化剂优选包括Pd、Ni或Cu，所述过渡金属催化剂与4-溴苯胺的质量比优选为0.01～0.03:1，进一步优选为0.02:1。
在本发明中，所述高沸点极性有机溶剂优选包括N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述高沸点极性有机溶剂的体积与4-溴苯胺的质量比优选为5～8mL:1g，进一步优选为6～7mL:1g。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为150～210℃，进一步优选为160～200℃，更优选为170～180℃；所述取代反应的时间优选为36～48h，进一步优选为40～45h。
本发明优选将取代反应产物依次进行过滤、滤饼水洗和旋蒸处理，得到化合物A。
本发明对过滤、滤饼水洗和旋蒸处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的方法即可。
在本发明中，所述旋蒸处理的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃；所述旋蒸处理的时间优选通过旋蒸过程中是否有溶剂被蒸出控制，当旋蒸过程中5～10分钟内不再有溶剂被旋蒸出时，停止旋蒸。
在本发明中，所述化合物B的制备方法优选包括以下步骤：
将化合物A和四羟基二硼在氯化镍催化剂作用下，于低沸点极性有机溶剂中发生取代反应，得到化合物B。
在本发明中，所述化合物A和四羟基二硼的取代反应如式VIII所示：
Figure BDA0001786946990000061
在本发明中，所述化合物A和四羟基二硼的摩尔比优选为1:1～1.5，进一步优选为1:1.2～1.4。
在本发明中，所述氯化镍催化剂与四羟基二硼的质量比优选为0.01～0.03:1，进一步优选为0.02:1。
在本发明中，所述低沸点极性有机溶剂优选包括甲醇和/或乙醇；所述低沸点极性有机溶剂的体积与四羟基二硼的质量比优选为8～10mL:1g，进一步优选为8.5～9.5mL:1g。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为70～80℃，进一步优选为72～78℃；所述取代反应的时间优选为24～36h，进一步优选为25～35h。
本发明优选将取代反应产物依次进行过滤、滤饼水洗和旋蒸处理，得到化合物B。
本发明对过滤、滤饼水洗和旋蒸处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的方法即可。
在本发明中，所述旋蒸的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃；所述旋蒸处理的时间优选通过旋蒸过程中是否有溶剂被蒸出控制，当旋蒸过程中5～10分钟内不再有溶剂被旋蒸出时，停止旋蒸。
本发明将化合物A和化合物B在金属催化剂、配体、碱性化合物和低沸点醇类有机溶剂下进行铃木反应，得到具有式I所示结构的全氟取代二胺。
在本发明中，所述铃木反应如式IX所示：
Figure BDA0001786946990000062
在本发明中，所述金属催化剂优选包括Pd、Ni或Cu；所述碱性化合物优选包括碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯和磷酸钠中的一种或几种；所述配体优选包括三异丙基膦、三苯基膦、三环戊基膦、1,10-菲咯啉和2,2'-联吡啶中的一种或几种。
在本发明中，所述化合物A和化合物B的摩尔比优选为1.1～1.3:1，进一步优选为1.15～1.25:1；所述化合物A和金属催化剂的质量比优选为1:0.01～0.03；所述化合物A和碱性化合物的摩尔比优选为1:0.5～1，进一步优选为1:0.6～0.8；所述化合物A和配体的摩尔比优选为1:0.01～0.1，进一步优选为1:0.02～0.08。
在本发明中，所述低沸点醇类有机溶剂优选包括甲醇和/或乙醇。在本发明中，所述低沸点醇类有机溶剂的体积与化合物A的质量比优选为10～15mL:1g，进一步优选为11～14mL:1g。
在本发明中，所述铃木反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～80℃；所述铃木反应的时间优选为12～48h，进一步优选为20～40h，更优选为25～35h。
所述铃木反应完成后，本发明优选将铃木反应产物依次进行过滤、滤饼水洗和旋蒸处理，得到全氟取代二胺。
本发明对过滤、滤饼水洗和旋蒸处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的方法即可。
在本发明中，所述旋蒸的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃；所述旋蒸处理的时间优选通过旋蒸过程中是否有溶剂被蒸出控制，当旋蒸过程中5～10分钟内不再有溶剂被旋蒸出时，停止旋蒸。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述全氟取代二胺或者上述技术方案任一项所述制备方法制备得到的全氟取代二胺在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法优选包括以下步骤：
(1)在高沸点极性有机溶剂中，将全氟取代二胺和六氟二酸酐在4-二甲氨基吡啶作用下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；
(2)调节所述步骤(1)得到的聚酰亚酸树脂溶液的粘度，进行成膜处理，得到湿膜；
(3)对所述步骤(2)得到的湿膜依次进行加热、冷却和脱模处理，得到聚酰亚胺薄膜。
本发明在高沸点极性有机溶剂中，将全氟取代二胺和六氟二酸酐在4-二甲氨基吡啶作用下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液。
在本发明中，所述六氟二酸酐的结构式如式X所示：
Figure BDA0001786946990000081
本发明优选将全氟取代二胺溶解于高沸点极性有机溶剂中，然后在低温下与六氟二酸酐和4-二甲氨基吡啶混合。在本发明中，所述低温优选为5～10℃，进一步优选为6～8℃。
在本发明中，所述高沸点极性有机溶剂优选包括N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述全氟取代二胺的质量与高沸点极性有机溶剂的体积比优选为1g:10～15mL，进一步优选为1g:12～14mL。在本发明中，所述全氟取代二胺和4-二甲氨基吡啶的质量比优选为1:0.01～0.03，进一步优选为1:0.015～0.025。在本发明中，所述全氟取代二胺和六氟二酸酐的摩尔比优选为1.3～1.6:1，进一步优选为1.4～1.5:1。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为5～10℃，进一步优选为6～8℃；所述缩聚反应的时间优选为4～10h，进一步优选为5～8h。
得到聚酰胺酸树脂溶液后，本发明调节所述聚酰亚酸树脂溶液的粘度，进行成膜处理，得到湿膜。
在本发明中，调节聚酰亚酸树脂溶液粘度用调节剂优选包括N,N′-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明优选将聚酰亚酸树脂溶液的粘度调节至：福特4号粘度杯，80～120秒。
本发明对调节粘度后的聚酰亚酸树脂溶液进行成膜处理。本发明对成膜处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的成膜方式即可。在本发明的具体实施方式中，优选采用流延成膜法。
得到湿膜后，本发明对所述湿膜依次进行加热、冷却和脱模处理，得到聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，所述加热的温度优选为300～450℃，进一步优选为350～400℃。本发明在加热过程中，所述聚酰亚酸树脂溶液中的溶剂发生挥发，同时所述聚酰亚酸树脂发生脱水环合反应，生成聚酰亚胺薄膜。
本发明对冷却和脱模的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的方法即可。
在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度优选为40～60μm。
在本发明中，所述全氟取代二胺和六氟二酸酐生成聚酰亚胺薄膜的反应如式XI所示：
Figure BDA0001786946990000091
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种全氟取代二胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以4-溴苯胺和全氟碘代丁烷作为原料，全氟碘代丁烷与4-溴苯胺的摩尔比为2.3:1，在过渡金属Pd催化下，加入量为4-溴苯胺质量的1％，于DMF溶剂中回流反应36h，DMF与4-溴苯胺的体积重量比为5mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得化合物A；
(2)以步骤(1)制得的化合物A和四羟基二硼为原料，化合物A和四羟基二硼的摩尔比为1:1.5，氯化镍为催化剂，加入量为四羟基二硼质量的1％，于乙醇溶剂中回流反应24h，溶剂与四羟基二硼的体积重量比为8mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后化合物B；
(3)以步骤(1)制得的化合物A和步骤(2)制得的化合物B摩尔比为1.1:1为原料，在过渡金属Pd的催化下，催化剂的加入量为化合物A质量的1％，加入三异丙基膦和碳酸钠，其中三异丙基膦与化合物A的摩尔比为0.01:1，碳酸钠与化合物A的摩尔比为0.5:1，于乙醇溶剂中回流反应12h，乙醇与化合物A的体积重量比为10mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到全氟取代二胺，产率为85.8％。
实施例1制备得到的全氟取代二胺的结构如式II所示：
Figure BDA0001786946990000101
采用氘代氯仿对实施例1制备得到的全氟取代二胺进行氢核磁谱图测试，测试结果如图1所示。
实施例2
一种全氟取代二胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以4-溴苯胺和全氟碘代己烷作为原料，全氟碘代己烷与4-溴苯胺的摩尔比为2.5:1，在过渡金属Ni催化下，加入量为4-溴苯胺质量的2％，于DMSO溶剂中回流反应40h，DMSO与4-溴苯胺的体积重量比为6mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得化合物A；
(2)以步骤(1)制得的化合物A和四羟基二硼为原料，化合物A和四羟基二硼的摩尔比为1:1.6，氯化镍为催化剂，加入量为四羟基二硼质量的3％,于甲醇溶剂中回流反应28h，溶剂与四羟基二硼的体积重量比为9mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后化合物B；
(3)以步骤(1)制得的化合物A和步骤(2)制得的化合物B摩尔比为1.2:1为原料，在过渡金属Ni的催化下，催化剂的加入量为化合物A质量的2％，加入三苯基膦和氢氧化钠，其中三苯基膦与化合物A的摩尔比为0.05:1，氢氧化钠与化合物A的摩尔比为0.8:1，于甲醇溶剂中回流反应24h，甲醇与化合物A的体积重量比为12mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到全氟取代二胺，产率为86.7％。
实施例2制备得到的全氟取代二胺的结构如式III所示：
Figure BDA0001786946990000111
实施例3
一种全氟取代二胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以4-溴苯胺和全氟碘代辛烷作为原料，全氟碘代辛烷与4-溴苯胺的摩尔比为2.5:1，在过渡金属Cu催化下，加入量为4-溴苯胺质量的3％，于DMF溶剂中回流反应44h，DMF与4-溴苯胺的体积重量比为7mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得化合物A；
(2)以步骤(1)制得的化合物A和四羟基二硼为原料，化合物A和四羟基二硼的摩尔比为1:1.7，氯化镍为催化剂，加入量为四羟基二硼质量的3％,于乙醇溶剂中回流反应32h，溶剂与四羟基二硼的体积重量比为10mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后化合物B；
(3)以步骤(1)制得的化合物A和步骤(2)制得的化合物B摩尔比为1.1:1为原料，在过渡金属Cu的催化下，催化剂的加入量为化合物A质量的3％，加入三环戊基膦和氢氧化钾，其中三环戊基膦与化合物A的摩尔比为0.08:1，氢氧化钾与化合物A的摩尔比为1:1，于乙醇溶剂中回流反应36h，乙醇与化合物A的体积重量比为15mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到全氟取代二胺，产率为87.1％。
实施例3制备得到的全氟取代二胺的结构如式IV所示：
Figure BDA0001786946990000121
实施例4
一种全氟取代二胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以4-溴苯胺和全氟碘代癸烷作为原料，全氟碘代癸烷与4-溴苯胺的摩尔比为2.5:1，在过渡金属Pd催化下，加入量为4-溴苯胺质量的1％，于NMP溶剂中回流反应48h，NMP与4-溴苯胺的体积重量比为8mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得化合物A；
(2)以步骤(1)制得的化合物A和四羟基二硼为原料，化合物A和四羟基二硼的摩尔比为1:1.6，氯化镍为催化剂，加入量为四羟基二硼质量的2％,于甲醇溶剂中回流反应36h，溶剂与四羟基二硼的体积重量比为9mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后化合物B；
(3)以步骤(1)制得的化合物A和步骤(2)制得的化合物B摩尔比为1.3:1为原料，在过渡金属Ni的催化下，催化剂的加入量为化合物A质量的3％，加入1,10-菲咯啉和碳酸铯，其中1,10-菲咯啉与化合物A的摩尔比为0.1:1，碳酸铯与化合物A的摩尔比为0.6:1，于乙醇溶剂中回流反应48h，乙醇与化合物A的体积重量比为13mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到全氟取代二胺，产率为86.4％。
实施例5
一种全氟取代二胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以4-溴苯胺和全氟碘代癸烷作为原料，全氟碘代癸烷与4-溴苯胺的摩尔比为2.5:1，在过渡金属Pd催化下，加入量为4-溴苯胺质量的1％，于NMP溶剂中回流反应48h，NMP与4-溴苯胺的体积重量比为7mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得化合物A；
(2)以步骤(1)制得的化合物A和四羟基二硼为原料，化合物A和四羟基二硼的摩尔比为1:1.6，氯化镍为催化剂，加入量为四羟基二硼质量的2％,于甲醇溶剂中回流反应36h，溶剂与四羟基二硼的体积重量比为9mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后化合物B；
(3)以步骤(1)制得的化合物A和步骤(2)制得的化合物B摩尔比为1.3:1为原料，在过渡金属Ni的催化下，催化剂的加入量为化合物A质量的3％，加入2,2’-联吡啶和磷酸钠，其中2,2’-联吡啶与化合物A的摩尔比为0.05:1，磷酸钠与化合物A的摩尔比为0.9:1，于乙醇溶剂中回流反应48h，乙醇与化合物A的体积重量比为15mL：1g，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到全氟取代二胺，产率为87.3％。
应用例1
(1)在室温下，将实施例1制得的全氟取代二胺溶解于DMF中，DMF与全氟取代二胺的体积重量比为10mL：1g，冰水浴冷却至7℃，加入六氟二酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，其中，六氟二酸酐与全氟取代二胺的摩尔比为1.3:1，4-二甲氨基吡啶加入量为全氟取代二胺的质量的1％，搅拌，于7℃反应4h后，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸树脂溶液；
(2)用N,N'-二甲基乙酰调节上述聚酰亚酸树脂溶液的粘度，当粘度用福特4号粘度杯测试为80秒时，将聚酰亚酸树脂溶液于流延机中成膜，加热升温，以脱除有机溶剂和进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜，获得膜厚40um，可见光透光度高达97％的均相透明的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜的透光度测试结果如图2所示。
采用氘代氯仿对应用例1制备得到的聚酰亚胺进行氢核磁谱图测试，测试结果如图3所示。
应用例2
(1)在室温下，将实施例2制得的全氟取代二胺溶解于DMSO中，DMSO与全氟取代二胺的体积重量比为12mL：1g，冰水浴冷却至6℃，加入六氟二酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，其中，六氟二酸酐与全氟取代二胺的摩尔比为1.4:1，4-二甲氨基吡啶加入量为全氟取代二胺的质量的2％，搅拌，于6℃反应6h后，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸树脂溶液；
(2)用N,N'-二甲基乙酰调节上述聚酰亚酸树脂溶液的粘度，当粘度用福特4号粘度杯测试为90秒时，将聚酰亚酸树脂溶液于流延机中成膜，加热升温，以脱除有机溶剂和进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜，获得膜厚45um，可见光透光度高达97％的均相透明的聚酰亚胺薄膜。
应用例3
(1)在室温下，将实施例3制得的全氟取代二胺溶解于DMF中，DMF与全氟取代二胺的体积重量比为15mL：1g，冰水浴冷却至8℃，加入六氟二酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，其中，六氟二酸酐与全氟取代二胺的摩尔比为1.5:1，4-二甲氨基吡啶加入量为全氟取代二胺的质量的3％，搅拌，于8℃反应8h后，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸树脂溶液；
(2)用N,N'-二甲基乙酰调节上述聚酰亚酸树脂溶液的粘度，当粘度用福特4号粘度杯测试为100秒时，将聚酰亚酸树脂溶液于流延机中成膜，加热升温，以脱除有机溶剂和进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜，获得膜厚50um，可见光透光度高达97％的均相透明的聚酰亚胺薄膜。
应用例4
(1)在室温下，将实施例4制得的全氟取代二胺溶解于NMP中，NMP与全氟取代二胺的体积重量比为14mL：1g，冰水浴冷却至10℃，加入六氟二酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，其中，六氟二酸酐与全氟取代二胺的摩尔比为1.4:1，4-二甲氨基吡啶加入量为全氟取代二胺的质量的3％，搅拌，于10℃反应10h后，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸树脂溶液；
(2)用N,N'-二甲基乙酰调节上述聚酰亚酸树脂溶液的粘度，当粘度用福特4号粘度杯测试为110秒时，将聚酰亚酸树脂溶液于流延机中成膜，加热升温，以脱除有机溶剂和进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜，获得膜厚55um，可见光透光度高达97％的均相透明的聚酰亚胺薄膜。
应用例5
(1)在室温下，将实施例5制得的全氟取代二胺溶解于DMF中，DMF与全氟取代二胺的体积重量比为10mL：1g，冰水浴冷却至5℃，加入六氟二酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，其中，六氟二酸酐与全氟取代二胺的摩尔比为1.4:1，4-二甲氨基吡啶加入量为全氟取代二胺的质量的3％，搅拌，于5℃反应8h后，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸树脂溶液；
(2)用N,N′-二甲基乙酰胺调节上述聚酰亚酸树脂溶液的粘度，当粘度用福特4号粘度杯测试为120秒时，将聚酰亚酸树脂溶液于流延机中成膜，加热升温，以脱除有机溶剂和进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜，获得膜厚60um，可见光透光度高达96％的均相透明的聚酰亚胺薄膜。
由以上实施例可知，由本发明提供的全氟取代二胺制备得到的聚酰亚胺薄膜的透光度高达97％，透光度较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全氟取代二胺，具有式I所示结构：
Figure FDA0002412671020000011
其中，R为-C4F9、-C6F13、-C8F17或-C10F21。
2.根据权利要求1所述的全氟取代二胺，其特征在于，所述全氟取代二胺具有式II～式IV任一项所示结构：
Figure FDA0002412671020000012
3.权利要求1或2所述全氟取代二胺的制备方法，包括以下步骤：
将化合物A和化合物B在金属催化剂、配体、碱性化合物和低沸点醇类有机溶剂的作用下进行铃木反应，得到具有式I所示结构的全氟取代二胺；
所述化合物A具有式V所示结构：
Figure FDA0002412671020000013
所述化合物B具有式VI所示结构：
Figure FDA0002412671020000014
所述式V和式VI中R为-C4F9、-C6F13、-C8F17或-C10F21；
所述低沸点醇类有机溶剂是甲醇和/或乙醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，金属催化剂为Pd、Ni或Cu；所述碱性化合物为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯和磷酸钠中的一种或几种；所述配体为三异丙基膦、三苯基膦、三环戊基膦、1,10-菲咯啉和2,2'-联吡啶中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述铃木反应的温度为60～80℃，时间为12～48h。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A和化合物B的摩尔比为1.1～1.3:1。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A和金属催化剂的质量比为1:0.01～0.03；所述化合物A和碱性化合物的摩尔比为1:0.5～1；所述化合物A和配体的摩尔比为1:0.01～0.1。
8.权利要求1或2所述全氟取代二胺或者权利要求3～7任一项所述制备方法制备得到的全氟取代二胺在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在高沸点极性有机溶剂中，将全氟取代二胺和六氟二酸酐在4-二甲氨基吡啶作用下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；
(2)调节所述步骤(1)得到的聚酰胺酸树脂溶液的粘度，进行成膜处理，得到湿膜；
(3)对所述步骤(2)得到的湿膜依次进行加热、冷却和脱模处理，得到聚酰亚胺薄膜；
所述高沸点极性有机溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述步骤(1)中缩聚反应的温度为5℃～10℃。
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