CN108997286B - 一种全氟取代二酐及其制备方法和在制备聚酰亚胺中的应用 - Google Patents

一种全氟取代二酐及其制备方法和在制备聚酰亚胺中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全氟取代二酐及其制备方法和在制备聚酰亚胺中的应用，本发明提供的全氟取代二酐中氟原子强的电负性可以破坏聚合物分子结构间的共轭作用，使得由本发明所述全氟取代二酐制备得到的聚酰亚胺薄膜颜色较浅、光学透过率更高，而且有利于降低聚合物薄膜的折射率。实施例结果表明，由本发明提供的全氟取代二酐制备得到的聚酰亚胺薄膜透光率为96％～97％；由本发明提供的全氟取代二酐制备得到的聚酰亚胺薄膜在入射角为5～30°范围内的折射率的算术平均值为1.732～1.778。

Description

一种全氟取代二酐及其制备方法和在制备聚酰亚胺中的应用
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种全氟取代二酐及其制备方法和在制备聚酰亚胺中的应用。
背景技术
聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物，这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能及稳定性能等，广泛应用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多领域。
随着高新技术产业的发展，光导、波导和液晶显示器等光学领域要求使用高耐热、透明的聚酰亚胺，但是传统的芳香族聚酰亚胺易形成分子内和分子间电荷转移络合物，导致聚酰亚胺薄膜呈棕黄色，降低了可见光的透光率，从而严重限制了聚酰亚胺薄膜在光电领域中的应用。
发明内容
本发明提供了一种全氟取代二酐及其制备方法和在制备聚酰亚胺中的应用，由本发明提供的全氟取代二酐制备得到的聚酰亚胺薄膜透光率较好，解决了现有技术中聚酰亚胺薄膜透光率低的问题。
本发明提供了一种全氟取代二酐，具有式I所示结构：
Figure BDA0001786951400000011
其中，R为-C4F9、-C6F13、-C8F17、-C10F21、-C12F25、-C14F29、-C16F33、-C18F37或-C20F41。
优选的，所述全氟取代二酐具有式II～式IV任一项所示结构：
Figure BDA0001786951400000012
Figure BDA0001786951400000021
本发明提供了上述技术方案所述全氟取代二酐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物A和化合物B在金属催化剂、配体、碱性化合物和低沸点醇类有机溶剂的作用下进行铃木反应，得到化合物C；
所述化合物A具有式V所示结构：
Figure BDA0001786951400000022
所述化合物B具有式VI所示结构：
Figure BDA0001786951400000023
所述化合物C具有式VII所示结构：
Figure BDA0001786951400000024
所述式V、式VI和式VII中R为-C4F9、-C6F13、-C8F17、-C10F21、-C12F25、-C14F29、-C16F33、-C18F37或-C20F41；
(2)将所述步骤(1)得到的化合物C与卤代苯酐在碱性化合物作用下进行取代反应，得到具有式I所示结构的全氟取代二酐。
优选的，所述步骤(1)中催化剂包括Pd、Ni或Cu；所述碱性化合物包括碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯和磷酸钠中的一种或几种；所述配体包括三异丙基膦、三苯基膦、三环戊基膦、1,10-菲咯啉和2,2'-联吡啶中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中化合物A的化合物B的摩尔比为1.1～1.3:1。
优选的，所述步骤(2)中化合物C与卤代苯酐在碱性化合物作用下的取代反应为：先将化合物C、卤代苯酐和碱性化合物进行甲苯回流带水处理，然后在高沸点极性有机溶剂中进行回流处理。
优选的，所述甲苯回流带水处理的时间为6～8h，所述高沸点极性有机溶剂中回流处理的时间为8～10h；所述甲苯与高沸点极性有机溶剂的体积比为0.1～0.2:1；所述化合物A的质量和甲苯的体积比为1～1.5:1。
优选的，所述步骤(2)中化合物C、卤代苯酐和碱性化合物的摩尔比为1:2.2～2.5:1.5～2；所述碱性化合物包括碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯和磷酸钠中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述全氟取代二酐或者上述技术方案所述制备方法制备得到的全氟取代二酐在制备聚酰亚胺中的应用。
优选的，所述聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
(a)将全氟取代二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷溶解于高沸点极性有机溶剂中，在室温氮气保护下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；
(b)向所述步骤(a)得到的聚酰胺酸树脂溶液中加入乙酸酐和吡啶，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
本发明提供了一种全氟取代二酐，本发明提供的全氟取代二酐中氟原子强的电负性可以破坏聚合物分子结构间的共轭作用，使得由本发明所述全氟取代二酐制备得到的聚酰亚胺薄膜颜色较浅、光学透过率更高，而且有利于降低聚合物薄膜的折射率。实施例结果表明，由本发明提供的全氟取代二酐制备得到的聚酰亚胺薄膜透光率为96％～97％，透光率较高；由本发明提供的全氟取代二酐制备得到的聚酰亚胺薄膜在入射角为5～30°范围内的折射率的算术平均值为1.732～1.778，折射率较低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的全氟取代二酐的氢核磁谱图；
图2为本发明应用例1制备得到的聚酰亚胺的氢核磁谱图；
图3为本发明应用例1制备得到的聚酰亚胺薄膜的折射率曲线图；
图4为本发明应用例1制备得到的聚酰亚胺薄膜的透光率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种全氟取代二酐，具有式I所示结构：
Figure BDA0001786951400000041
其中，R为-C4F9、-C6F13、-C8F17、-C10F21、-C12F25、-C14F29、-C16F33、-C18F37或-C20F41。
在本发明中，所述全氟取代二酐优选具有式II～式IV任一项所示结构：
Figure BDA0001786951400000042
本发明还提供了上述技术方案所述全氟取代二酐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物A和化合物B在金属催化剂、配体、碱性化合物和低沸点醇类有机溶剂的作用下发生铃木反应，得到化合物C，所述化合物A具有式V所示结构：
Figure BDA0001786951400000051
所述化合物B具有式VI所示结构：
Figure BDA0001786951400000052
所述化合物C具有式VII所示结构：
Figure BDA0001786951400000053
所述式V、式VI和式VII中R为-C4F9、-C6F13、-C8F17、-C10F21、-C12F25、-C14F29、-C16F33、-C18F37或-C20F41；
(2)将所述步骤(1)得到的化合物C与卤代苯酐在碱性化合物作用下进行取代反应，得到具有式I所示结构的全氟取代二酐。
本发明将化合物A和化合物B在金属催化剂、配体、碱性化合物和低沸点醇类有机溶剂下进行铃木反应，得到化合物C。
在本发明中，所述化合物A的制备方法优选包括以下步骤：
将4-溴苯酚和全氟碘烷在过渡金属催化剂作用下，于高沸点极性有机溶剂溶剂中发生取代反应，得到化合物A。
在本发明中，所述4-溴苯酚和全氟碘烷的取代反应如式VIII所示：
Figure BDA0001786951400000061
在本发明中，所述4-溴苯酚和全氟碘烷的摩尔比优选为1:2～2.5，进一步优选为1:2.2～2.4。
在本发明中，所述过渡金属催化剂优选包括Pd、Ni或Cu，所述过渡金属催化剂与4-溴苯酚的质量比优选为0.01～0.03:1，进一步优选为0.02:1。
在本发明中，所述高沸点极性有机溶剂溶剂优选包括N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述高沸点极性有机溶剂溶剂的体积与4-溴苯酚的质量比优选为5～8mL:1g，进一步优选为6～7mL:1g。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为150～210℃，进一步优选为160～200℃，更优选为170～180℃；所述取代反应的时间优选为36～48h，进一步优选为40～45h。
本发明优选将取代反应产物依次进行过滤、滤饼水洗和旋蒸处理，得到化合物A。
本发明对过滤、滤饼水洗和旋蒸处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的方法即可。
在本发明中，所述旋蒸处理的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃；所述旋蒸处理的时间优选通过旋蒸过程中是否有溶剂被蒸出控制，当旋蒸过程中5～10分钟内不再有溶剂被旋蒸出时，停止旋蒸。
在本发明中，所述化合物B的制备方法优选包括以下步骤：
将化合物A和四羟基二硼在氯化镍催化剂作用下，于低沸点极性有机溶剂中发生取代反应，得到化合物B。
在本发明中，所述化合物A和四羟基二硼的取代反应如式IX所示：
Figure BDA0001786951400000071
在本发明中，所述化合物A和四羟基二硼的摩尔比优选为1:1～1.5，进一步优选为1:1.2～1.4。
在本发明中，所述氯化镍催化剂与四羟基二硼的质量比优选为0.01～0.03:1，进一步优选为0.02:1。
在本发明中，所述低沸点极性有机溶剂优选包括甲醇和/或乙醇；所述低沸点极性有机溶剂的体积与四羟基二硼的质量比优选为8～10mL:1g，进一步优选为8.5～9.5mL:1g。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为70～80℃，进一步优选为72～768℃；所述取代反应的时间优选为24～36h，进一步优选为25～35h。
本发明优选将取代反应产物依次进行过滤、滤饼水洗和旋蒸处理，得到化合物B。
本发明对过滤、滤饼水洗和旋蒸处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的方法即可。
在本发明中，所述旋蒸处理的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃；所述旋蒸处理的时间优选通过旋蒸过程中是否有溶剂被蒸出控制，当旋蒸过程中5～10分钟内不再有溶剂被旋蒸出时，停止旋蒸。
本发明将化合物A和化合物B在金属催化剂、配体、碱性化合物和低沸点醇类有机溶剂下进行铃木反应，得到化合物C。
在本发明中，所述铃木反应如式X所示：
Figure BDA0001786951400000072
在本发明中，所述金属催化剂优选包括Pd、Ni或Cu；所述碱性化合物优选包括碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯和磷酸钠中的一种或几种；所述配体优选包括三异丙基膦、三苯基膦、三环戊基膦、1,10-菲咯啉和2,2’-联吡啶中的一种或几种。在本发明中，所述化合物A和化合物B的摩尔比优选为1.1～1.3:1，进一步优选为1.15～1.25:1；所述化合物A和金属催化剂的质量比优选为1:0.01～0.03，进一步优选为1:0.015～0.025；所述化合物A与碱性化合物的摩尔比优选为1:0.5～1，进一步优选为1:0.6～0.8；所述化合物A与配体的摩尔比优选为1:0.01～0.1，进一步优选为1:0.02～0.08。在本发明中，所述化合物A和化合物B在金属催化剂、碱性化合物和配体的作用下发生铃木反应，生成化合物C。
在本发明中，所述低沸点醇类有机溶剂优选包括甲醇和/或乙醇。在本发明中，所述低沸点醇类有机溶剂的体积与化合物A的质量比优选为10～15mL:1g，进一步优选为11～14mL:1g。
在本发明中，所述铃木反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～80℃；所述铃木反应的时间优选为12～48h，进一步优选为20～40h，更优选为25～35h。
在本发明中，所述铃木反应完成后，本发明优选将铃木反应产物依次进行过滤、滤饼水洗和旋蒸处理，得到化合物C。
本发明对过滤、滤饼水洗和旋蒸处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的方法即可。
在本发明中，所述旋蒸处理的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃；所述旋蒸处理的时间优选通过旋蒸过程中是否有溶剂被蒸出控制，当旋蒸过程中5～10分钟内不再有溶剂被旋蒸出时，停止旋蒸。
得到化合物C后，本发明将所化合物C与卤代苯酐在碱性化合物作用下进行取代反应，得到全氟取代二酐。
在本发明中，所述化合物C与卤代苯酐的取代反应如式XI所示：
Figure BDA0001786951400000091
其中R’为-Cl或-Br。
在本发明中，所述卤代苯酐优选包括氯代苯酐或溴代苯酐，所述卤代苯酐进一步优选包括3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、3-溴代苯酐或4-溴代苯酐；所述碱性化合物优选包括碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯和磷酸钠中的一种或几种。在本发明中，所述化合物C、卤代苯酐和碱性化合物的摩尔比优选为1:2.2～2.5:1.5～2，进一步优选为1:2.3～2.4:1.6～1.9。
本发明优选先将化合物C、卤代苯酐和碱性化合物进行进行甲苯回流带水处理，然后在高沸点极性有机溶剂中进行回流处理。
本发明优选先以甲苯为溶剂，进行甲苯回流带水处理，所述甲苯回流带水处理的时间优选为6～8h，进一步优选为6.5～7.5h。
在本发明中，所述甲苯回流带水处理完成后，向反应体系中加入高沸点极性有机溶剂继续进行回流处理。在本发明中，所述高沸点极性有机溶剂优选包括：N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。本发明在高沸点极性有机溶剂中回流的时间优选为8～10h，进一步优选为8.5～9.5h。在本发明中，所述甲苯与高沸点极性有机溶剂的体积比优选为0.1～0.2:1，进一步优选为0.15:1；所述化合物A的质量和甲苯的体积比优选为1～1.5g:1mL，进一步优选为1.25～1.35g:1mL。
本发明还提供了上述技术方案所述全氟取代二酐或者上述技术方案所述制备方法制备得到的全氟取代二酐在制备聚酰亚胺中的应用。
在本发明中，所述聚酰亚胺的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将全氟取代二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷溶解于高沸点极性有机溶剂中，在室温氮气保护下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；
(b)向所述步骤(a)得到的聚酰胺酸树脂溶液中加入乙酸酐和吡啶，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
本发明将全氟取代二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷溶解于高沸点极性有机溶剂中，在室温氮气保护下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液。
本发明优选先将全氟取代二酐溶解于高沸点极性有机溶剂中，然后再滴加到2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中。在本发明中，所述高沸点极性有机溶剂优选包括N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述全氟取代二酐的质量与高沸点极性有机溶剂的体积比优选为1g:10～15mL，进一步优选为1g:12～14mL。在本发明中，所述全氟取代二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的摩尔比优选为1.3～1.6:1，进一步优选为1.4～1.5:1。在本发明中，所述滴加的速度优选为7～10mL/min，进一步优选为8～9mL/min。本发明优选采用滴加的方式将全氟取代二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷混合，有利于反应平稳进行，反应充分。
本发明优选在全氟取代二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷混合的同时，对全氟取代二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷进行搅拌处理。
在本发明中，所述全氟取代二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷反应的时间优选为20～30h，进一步优选为24～26h。
得到聚酰胺酸树脂溶液后，本发明向聚酰胺酸树脂溶液中加入乙酸酐和吡啶，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
在本发明中，所述乙酸酐和吡啶的体积比优选为1.5～2.5:1，进一步优选为2:1。在本发明中，所述聚酰胺酸树脂溶液和乙酸酐的体积比优选为90～100:1，进一步优选为92～98:1。
在本发明中，所述亚胺化反应的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃；所述亚胺化反应的时间优选为18～20h。本发明在亚胺化反应过程中，所述聚酰胺酸树脂溶液发生环合脱水反应，生成聚酰亚胺。
本发明优选将亚胺化反应产物冷却后倒入去离子水中，依次进行过滤、滤饼醇洗和真空干燥处理，得到聚酰亚胺粉末。本发明对所述过滤、滤饼醇洗和真空干燥处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的方法即可。在本发明中，所述真空干燥处理的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～115℃；所述真空干燥处理的时间优选为48～50h。
在本发明中，所述全氟取代二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷生成聚酰亚胺的的反应如式XII所示：
Figure BDA0001786951400000111
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种全氟取代二酐的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以4-溴苯酚和全氟碘代丁烷作为原料，全氟碘代丁烷与4-溴苯酚的摩尔比为2.3:1，在过渡金属Pd催化下，Pd的质量为4-溴苯酚质量的2％，于DMF溶剂中回流反应36h，DMF与4-溴苯胺的体积重量比为6毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得化合物A；
(2)以步骤(1)制得的化合物A和四羟基二硼为原料，化合物A和四羟基二硼的摩尔比为1:1.5，氯化镍为催化剂，加入量为四羟基二硼质量的2％，于乙醇溶剂中回流反应36h，溶剂与四羟基二硼的体积重量比为9毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后化合物B；
(3)以步骤(1)制得的化合物A和步骤(2)制得的化合物B摩尔比为1.2:1为原料，在过渡金属Ni的催化下，催化剂的质量为化合物A质量的3％，加入三异丙基膦和碳酸钠，其中三异丙基膦与化合物A的摩尔比为0.01:1，碳酸钠与化合物A的摩尔比为0.5:1，于乙醇溶剂中回流反应12h，乙醇与化合物A的体积重量比为10毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到化合物C，产率为88.8％；
(4)以步骤(3)中制得的化合物C和4-氯代苯酐摩尔比为1:2.2为原料，在碳酸钠催化下，碳酸钠与化合物C的摩尔比为1.6:1，采用甲苯回流带水6h后，甲苯加入为DMF的20％，在DMF中继续反应9h，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到全氟取代二酐，产率为87.7％。
实施例1制备得到的全氟取代二酐的结构如式II所示：
Figure BDA0001786951400000121
采用氘代DMSO对实施例1制备得到的全氟取代二酐进行氢核磁谱图测试，测试结果如图1所示。
实施例2
一种全氟取代二酐的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以4-溴苯酚和全氟碘代己烷作为原料，全氟碘代己烷与4-溴苯酚的摩尔比为2.5:1，在过渡金属Ni催化下，Ni的质量为4-溴苯胺质量的1％，于DMSO溶剂中回流反应40h，DMSO与4-溴苯酚的体积重量比为6毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得化合物A；
(2)以步骤(1)制得的化合物A和四羟基二硼为原料，化合物A和四羟基二硼的摩尔比为1:1.6，氯化镍为催化剂，氯化镍质量为四羟基二硼质量的2％，于甲醇溶剂中回流反应30h，溶剂与四羟基二硼的体积重量比为10毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后化合物B；
(3)以步骤(1)制得的化合物A和步骤(2)制得的化合物B摩尔比为1.3:1为原料，在过渡金属Cu的催化下，催化剂的质量为化合物A质量的1％，加入三苯基膦和氢氧化钠，其中三苯基膦与化合物A的摩尔比为0.05:1，氢氧化钠与化合物A的摩尔比为0.8:1，于甲醇溶剂中回流反应24h，甲醇与化合物A的体积重量比为12毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到化合物C，产率为83.7％；
(4)以步骤(3)中制得的化合物C和3-氯代苯酐摩尔比为1:2.3为原料，在碳酸氢钠催化下，碳酸氢钠与化合物C的摩尔比为2:1，采用甲苯回流带水7h后，甲苯加入为DMSO的20％，在DMSO中继续反应9h，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到全氟取代二酐，产率为89.1％。
实施例2制备得到的全氟取代二酐的结构如式III所示：
Figure BDA0001786951400000131
实施例3
一种全氟取代二酐的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以4-溴苯酚和全氟碘代辛烷作为原料，全氟碘代辛烷与4-溴苯酚的摩尔比为2.5:1，在过渡金属Cu催化下，Cu的质量为4-溴苯酚质量的3％，于NMP溶剂中回流反应44h，NMP与4-溴苯酚的体积重量比为7毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得化合物A；
(2)以步骤(1)制得的化合物A和四羟基二硼为原料，化合物A和四羟基二硼的摩尔比为1:1.7，氯化镍为催化剂，氯化镍的质量为四羟基二硼质量的3％，于乙醇溶剂中回流反应32h，溶剂与四羟基二硼的体积重量比为10毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后化合物B；
(3)以步骤(1)制得的化合物A和步骤(2)制得的化合物B摩尔比为1.1:1为原料，在过渡金属Cu的催化下，催化剂的质量为化合物A质量的3％，加入三环戊基膦和氢氧化钾，其中三环戊基膦与化合物A的摩尔比为0.08:1，氢氧化钾与化合物A的摩尔比为1:1，于乙醇溶剂中回流反应36h，乙醇与化合物A的体积重量比为15毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到化合物C，产率为87.1％；
(4)以步骤(3)中制得的化合物C和3-氯代苯酐摩尔比为1:2.4为原料，在碳酸钾催化下，碳酸钾与化合物C的摩尔比为1.5:1，采用甲苯回流带水7h后，甲苯加入为DMSO的20％，在DMSO中继续反应9h，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到全氟取代二酐，产率为85.4％。
实施例3制备得到的全氟取代二酐的结构如式IV所示：
Figure BDA0001786951400000141
实施例4
一种全氟取代二酐的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以4-溴苯酚和全氟碘代癸烷作为原料，全氟碘代癸烷与4-溴苯酚的摩尔比为2.5:1，在过渡金属Pd催化下，Pd的质量为4-溴苯酚质量的3％，于NMP溶剂中回流反应48h，NMP与4-溴苯酚的体积重量比为8毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得化合物A；
(2)以步骤(1)制得的化合物A和四羟基二硼为原料，化合物A和四羟基二硼的摩尔比为1:1.6，氯化镍为催化剂，氯化镍的质量为四羟基二硼质量的2％，于甲醇溶剂中回流反应36h，溶剂与四羟基二硼的体积重量比为9毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后化合物B；
(3)以步骤(1)制得的化合物A和步骤(2)制得的化合物B摩尔比为1.3:1为原料，在过渡金属Ni的催化下，催化剂的质为化合物A质量的3％，加入1,10-菲咯啉和碳酸铯，其中1,10-菲咯啉与化合物A的摩尔比为0.1:1，碳酸铯与化合物A的摩尔比为0.6:1，于乙醇溶剂中回流反应48h，乙醇与化合物A的体积重量比为13毫升：1克，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到化合物C，产率为87.6％；
(4)以步骤(3)中制得的化合物C和3-氯代苯酐摩尔比为1:2.4为原料，在碳酸钾催化下，碳酸钾与化合物C的摩尔比为1.5:1，采用甲苯回流带水7h后，甲苯加入为DMSO的20％，在DMSO中继续反应9h，反应完毕后，过滤反应液，水洗，浓缩，结晶纯化后得到全氟取代二酐，产率为86.9％。
应用例1
在装有磁力搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗以及N2通口的干燥三口瓶中加入2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷与全氟取代二酐摩尔比为1:1.3，然后将实施例1制得的全氟取代二酐溶解于DMF中，用恒压滴液漏斗在lh内匀速滴入其中，DMF与全氟取代二酐的体积重量比为12毫升：1克，在室温下通N2搅拌反应24h，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸树脂溶液；
向上述聚酰胺酸树脂溶液中滴加乙酸酐/吡啶(体积比2/1)的混合物其中聚酰胺酸树脂溶液的体积和乙酸酐的体积比为100:1，然后在60℃下继续搅拌18h，产生均一粘稠的聚酰亚胺聚合物溶液，冷却至室温后将此溶液慢慢倒入1000毫升去离子水中，得到白色絮状沉淀，过滤，并用200毫升乙醇冲洗，将得到的产物在真空中干燥48h后可得聚酰亚胺树脂粉末。
应用例1制备得到的聚酰亚胺结构如式XIII所示：
Figure BDA0001786951400000161
采用氘代DMSO对应用例1制备得到的聚酰亚胺树脂粉末进行氢核磁谱图测试，测试结果如图2所示。
将聚酰亚胺粉末溶于DMAc，固含量为15％，将其搅拌成淡黄色透明均相溶液，倒在干净的玻璃板上，90℃烘4小时，然后150℃烘6小时即可得到聚酰亚胺薄膜。对聚酰亚胺薄膜的折射率和透光率进行测试，测试结果为：聚酰亚胺薄膜在入射角为5～30°范围内的折射率的算术平均值为1.758，透光率达97％。
本发明应用例1制备得到的聚酰亚胺薄膜的折射率曲线图如图3所示，由图3可知，通过全氟取代烷基侧链的引入，成功的制备出低折射率的聚酰亚胺，应用例1制备得到的聚酰亚胺薄膜在入射角为5～30°范围内，折射率的波动范围为1.753～1.763。
本发明应用例1制备得到的聚酰亚胺薄膜的透光率曲线图如图4所示，由图4可知，应用例1制备得到的聚酰亚胺薄膜的透光率可达97％。
应用例2
在装有磁力搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗以及N2通口的干燥三口瓶中加入2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷与全氟取代二酐摩尔比为1:1.4，然后将实施例2制得的全氟取代二酐溶解于DMSO中，用恒压滴液漏斗在lh内匀速滴入其中，DMSO与全氟取代二酐的体积重量比为12毫升：1克，在室温下通N2搅拌反应24h，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸树脂溶液；
向上述聚酰胺酸树脂溶液中滴加乙酸酐/吡啶(体积比2/1)的混合物，然后在60℃下继续搅拌18h，产生均一粘稠的聚酰亚胺聚合物溶液，冷却至室温后将此溶液慢慢倒入1000毫升去离子水中，得到白色絮状沉淀，过滤，并用200毫升乙醇冲洗，将得到的产物在真空中干燥48h后可得聚酰亚胺树脂粉末。
将聚酰亚胺粉末溶于DMAc，固含量为15％，将其搅拌成淡黄色透明均相溶液，倒在干净的玻璃板上，90℃烘4小时，然后150℃烘6小时即可得到聚酰亚胺薄膜。对聚酰亚胺薄膜的折射率和透光率进行测试，测试结果为：聚酰亚胺薄膜在入射角为5～30°范围内的折射率的算术平均值为1.778，透光率为96％。
应用例3
在装有磁力搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗以及N2通口的干燥三口瓶中加入2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷与全氟取代二酐摩尔比为1:1.4，然后将实施例3制得的全氟取代二酐溶解于NMP中，用恒压滴液漏斗在lh内匀速滴入其中，NMP与全氟取代二酐的体积重量比为12毫升：1克，在室温下通N2搅拌反应24h，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸树脂溶液；
向上述聚酰胺酸树脂溶液中滴加乙酸酐/吡啶(体积比2/1)的混合物，然后在60℃下继续搅拌18h，产生均一粘稠的聚酰亚胺聚合物溶液，冷却至室温后将此溶液慢慢倒入1000毫升去离子水中，得到白色絮状沉淀，过滤，并用200毫升乙醇冲洗，将得到的产物在真空中干燥48h后可得聚酰亚胺树脂粉末。
将聚酰亚胺粉末溶于DMAc，固含量为15％，将其搅拌成淡黄色透明均相溶液，倒在干净的玻璃板上，90℃烘4小时，然后150℃烘6小时即可得到聚酰亚胺薄膜。对聚酰亚胺薄膜的折射率和透光率进行测试，测试结果为：聚酰亚胺薄膜在入射角为5-30°范围内的折射率的算术平均值为1.732，透光率为96％。
应用例4
在装有磁力搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗以及N2通口的干燥三口瓶中加入2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷与全氟取代二酐摩尔比为1:1.5，然后将实施例4制得的全氟取代二酐溶解于NMP中，用恒压滴液漏斗在lh内匀速滴入其中，NMP与全氟取代二酐的体积重量比为12毫升：1克，在室温下通N2搅拌反应24h，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸树脂溶液；
向上述聚酰胺酸树脂溶液中滴加乙酸酐/吡啶(体积比2/1)的混合物，然后在60℃下继续搅拌18h，产生均一粘稠的聚酰亚胺聚合物溶液，冷却至室温后将此溶液慢慢倒入1000毫升去离子水中，得到白色絮状沉淀，过滤，并用200毫升乙醇冲洗，将得到的产物在真空中干燥48h后可得聚酰亚胺树脂粉末。
将聚酰亚胺粉末溶于DMAc，固含量为15％，将其搅拌成淡黄色透明均相溶液，倒在干净的玻璃板上，90℃烘4小时，然后150℃烘6小时即可得到聚酰亚胺薄膜。对聚酰亚胺薄膜的折射率和透光率进行测试，测试结果为：聚酰亚胺薄膜在入射角为5-30°范围内的折射率的算术平均值为1.76，透光率为97％。
由以上实施例可知，由本发明提供的全氟取代二酐制备得到的聚酰亚胺薄膜的透光率为96％～97％，透光率较高；由本发明提供的全氟取代二酐制备得到的聚酰亚胺薄膜在入射角为5-30°范围内的折射率的算术平均值为1.732～1.778，折射率较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全氟取代二酐，具有式I所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I，
其中，R为-C4F9、-C6F13、-C8F17、-C10F21、-C12F25、-C14F29、-C16F33、-C18F37或-C20F41。
2.根据权利要求1所述的全氟取代二酐，其特征在于，所述全氟取代二酐具有式II~式IV任一项所示结构：
Figure 953533DEST_PATH_IMAGE002
式II
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式III
Figure 73936DEST_PATH_IMAGE004
式IV。
3.权利要求1或2所述全氟取代二酐的制备方法，包括以下步骤：
（1）将化合物A和化合物B在金属催化剂、配体、碱性化合物和低沸点醇类有机溶剂的作用下进行铃木反应，得到化合物C；
所述化合物A具有式V所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式V，
所述化合物B具有式VI所示结构：
Figure 40624DEST_PATH_IMAGE006
式VI；
所述低沸点醇类有机溶剂选自甲醇和/或乙醇；
所述化合物C具有式VII所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
式VII；
所述式V、式VI和式VII中R为-C4F9、-C6F13、-C8F17、-C10F21、-C12F25、-C14F29、-C16F33、-C18F37或-C20F41；
（2）将所述步骤（1）得到的化合物C与卤代苯酐在碱性化合物作用下进行取代反应，得到具有式I所示结构的全氟取代二酐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中金属催化剂选自Pd、Ni或Cu；所述碱性化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯和磷酸钠中的一种或几种；所述配体选自三异丙基膦、三苯基膦、三环戊基膦、1,10-菲咯啉和2,2'-联吡啶中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中化合物A和化合物B的摩尔比为1.1~1.3:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中化合物C与卤代苯酐在碱性化合物作用下的取代反应为：先将化合物C、卤代苯酐和碱性化合物进行甲苯回流带水处理，然后在高沸点极性有机溶剂中进行回流处理；
所述高沸点极性有机溶剂选自N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯回流带水处理的时间为6~8h；所述高沸点极性有机溶剂中回流处理的时间为8~10h；所述甲苯与高沸点极性有机溶剂的体积比为0.1~0.2:1；所述化合物A的质量和甲苯的体积比为1~1.5:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中化合物C、卤代苯酐和碱性化合物的摩尔比为1:2.2~2.5:1.5~2；所述碱性化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯和磷酸钠中的一种或几种。
9.权利要求1或2所述全氟取代二酐或者权利要求3~8任一项所述制备方法制备得到的全氟取代二酐在制备聚酰亚胺中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
（a）将全氟取代二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷溶解于高沸点极性有机溶剂中，在室温氮气保护下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；所述高沸点极性有机溶剂选自N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
（b）向所述步骤（a）得到的聚酰胺酸树脂溶液中加入乙酸酐和吡啶，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0397153A2 (en) * 1989-05-11 1990-11-14 Canon Kabushiki Kaisha Chiral smectic liquid crystal device
CN108463484A (zh) * 2016-01-29 2018-08-28 沙特基础工业全球技术有限公司 热塑性聚酰亚胺、用于制造其的方法及由其制备的制品

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Well-Dispersed Water-Soluble Pd Nanocrystals: Facile Reducing Synthesis and Application in Catalyzing Organic Reactions in Aqueous Media;Shaobo Xu and Qing Yang;《J. Phys. Chem. C》;20080813;第112卷(第35期);第13419–13425也 *

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