CN102827370A

CN102827370A - 一种含磷聚酰亚胺材料及其制备方法

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Publication number: CN102827370A
Application number: CN2012102916333A
Authority: CN
Inventors: 梁兵; 曹俊; 王长松; 洪晓东; 宁志高
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2012-12-19

Abstract

一种含磷聚酰亚胺材料及其制备方法，涉及一种化学合成材料及其制备方法，第一步，将一定比例的含磷二酸酐单体（BAODOPE）与二胺单体溶解于有机溶剂中，反应2-8个小时；第二步，在惰性气体导入下，升温到160-200℃反应3-10小时；第三步，反应结束后，降温到100℃以下，将反应液倾入大量溶剂中析出沉淀，经抽滤、洗涤、烘干，得到粉末状产物，即为含磷聚酰亚胺。该种材料既可用于制作航空、航天、电器、机械、化工、微电子等高技术领域的高性能零部件，也可以作为阻燃剂添加到多种聚合物中制备复合材料，以提高聚合物的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

Description

一种含磷聚酰亚胺材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成材料及其制备方法，特别是涉及一种含磷聚酰亚胺材料及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，其作为性能优异的高分子材料合成于1908年，五十年代作为高分子材料而发展，六十年代进入蓬勃发展时期，聚酰亚胺的文献和专利上都超过了同时期的其他高分子材料，至上世纪八，九十年代，聚酰亚胺材料进入电子信息，汽车工业，家用电器等民居民用设备中，应用领域进一步拓展。在美国专利、世界专利和日本专利中聚酰亚胺的比例分别占总量的59.9%、87.7%、86.8%。因此，聚酰亚胺在实际应用和科学研究上具有重要意义。

聚酰亚胺材料具有优良的化学稳定性、热稳定性和机械性能，耐高低温、耐辐射、尺寸稳定性好和较好的介电性能等突出的综合性能，另外，聚酸亚胺还是一种环保型高分子材料，具有自熄性、发烟率低、无毒的特性。因而广泛应用于航空、航天、电器、机械、化工、微电子等高技术领域。

至今，聚酰亚胺产品品种广泛，产家遍布全球。全球对聚酰亚胺产品的消耗也与日俱增。1995年，美国，欧洲和日本的聚酰亚胺的消耗量为14,422吨；2000年，他们对聚酰亚胺的消耗量己达20,000多吨，较1995年年平均递增为6.3%。我国聚酰亚胺材料科研机构众多，主要包括：中科院长春应用化学研究所、中科院宁波材料所、中科院化学研究所、四川东方绝缘材料厂、清华大学、复旦大学等数十家科研院所与高校。我国在研发和制备聚酰亚胺材料上已有一定的成果，但与发达的国家相比较还有一段距离，这需要我们不断的努力。

虽然聚酰亚胺具有众多的优异性能，但是，由于其分子链本身的刚性，以及分子间强烈的相互作用，使普通型的PI直至分解温度既不熔融，也不溶解，造成其加工和成型的困难，极大的限制了PI的发展。因此，在保持聚酰亚胺固有的耐热性能及其它优良特性的同时，降低聚酰亚胺材料的刚性并增加其在有机溶剂中的溶解能力，提高聚酰亚胺的可加工性，已成为当前国内外专家学者研究的热点。目前使用的改性方法主要是通过向聚酰亚胺主链中引入柔性结构单元、大的侧基、扭曲和非共平面结构或通过共聚破坏分子的对称性和规整度对其进行结构改性和采用化学亚胺化法来制备可溶性聚酰亚胺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一种含磷聚酰亚胺材料及其制备方法，通过具有较大侧基结构的含磷芳香二酸酐与芳香二胺反应，得到对称性和规整度较低，具有一定有机溶剂溶解性的聚酰亚胺材料。可用于制作航空、航天、电器、机械、化工、微电子等高技术领域的高性能零部件，也可以作为阻燃剂添加到多种聚合物中制备复合材料，以提高聚合物的阻燃性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含磷聚酰亚胺材料，该材料为具有如下重复单元结构如式(Ⅰ)的聚合物：

Figure 2012102916333100002DEST_PATH_IMAGE001

式(Ⅰ)

其中，式(Ⅰ)中的-Ar-为以下基团中的任一种：

。

所述的一种含磷聚酰亚胺材料，其所述聚合度n为1~100的整数。

一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，该方法包括如下制备过程：第一步，将含磷二酸酐单体与二胺单体溶解于有机溶剂中，反应2-8个小时；第二步，在惰性气体导入下，升温到160-200℃反应3-10小时；第三步，反应结束后，降温到100℃以下，将反应液倾入溶剂中析出沉淀，经抽滤、洗涤、烘干，得到粉末状产物，即为含磷聚酰亚胺。

所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其所用含磷二酸酐单体为：1,4-二(邻苯二甲酸酐-4-碳酰基)-2-(6-氧-6-氢-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲-6-)亚苯基脂（BPAODOPB），其具有以下结构：

。

所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其所用二胺单体选自下述化合物中的任一种：

所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其含磷二酸酐单体与二胺单体的投料比为1:1-2。

所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，第一步中所用有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或其比例的混合物；有机溶剂的用量为单体质量的10-100倍；反应温度为-10℃~60℃；反应时间为2-8个小时。

所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其第二步中所用惰性气体为氮气、氩气或氦气；反应温度为160-200℃。；反应时间为5-10个小时。

所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，第三步中用于沉淀和洗涤的溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、石油醚、戊烷、环己烷、正己烷中的一种或者几种的混合物。

所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其干燥温度为60-200℃。

该种材料既可用于制作航空、航天、电器、机械、化工、微电子等高技术领域的高性能零部件，也可以作为阻燃剂添加到多种聚合物中制备复合材料，以提高聚合物的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

具体实施方式

实施例1：

向装有温度计、氮气导入、电动搅拌器和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入BPAODOPE（6.725g，0.01mol）和对苯二胺（1.081g，0.01mol），然后加入100ml N-甲基吡咯烷酮，在室温下搅拌反应4小时。然后在氮气导入下，升温到170℃继续反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将溶液倾入到300ml无水乙醇中析出沉淀，抽滤，用200ml无水乙醇洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得咖啡色固体6.42g，产率86.2%。

实施例2：

向装有温度计、氮气导入、电动搅拌器和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入BPAODOPE（6.725g，0.01mol）和间苯二胺（1.189g，0.011mol），然后加入100ml 二甲基亚砜，在室温下搅拌反应4小时。然后在氮气导入下，升温到180℃继续反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将溶液倾入到300ml无水乙醇中析出沉淀，抽滤，用200ml无水乙醇洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得淡黄色固体6.53g，产率87.7%。

实施例3：

向装有温度计、氮气导入、电动搅拌器和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入BPAODOPE（6.725g，0.01mol）和间苯二甲胺（1.362g，0.01mol），然后加入150ml N,N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌反应4小时。然后在氮气导入下，升温到160℃继续反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将溶液倾入到400ml无水乙醇中析出沉淀，抽滤，用200ml无水乙醇洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得土黄色固体6.71g，产率86.8%。

实施例4：

向装有温度计、氮气导入、电动搅拌器和回流冷凝管及尾气吸收装置的500ml四口烧瓶中加入BPAODOPE（33.63g，0.05mol）和4’4-二氨基二苯甲酮（12.74g，0.06mol），然后加入300ml二甲基亚砜，在室温下搅拌反应4小时。然后在氮气导入下，升温到180℃继续反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将溶液倾入到800ml无水乙醇中析出沉淀，抽滤，用300ml无水乙醇洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得黄色固体35.36g，产率83.3%。

实施例5：

向装有温度计、氮气导入、电动搅拌器和回流冷凝管及尾气吸收装置的500ml四口烧瓶中加入BPAODOPE（33.63g，0.05mol）和4’4-二氨基二苯甲烷（11.90g，0.06mol），然后加入300ml N,N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌反应4小时。然后在氮气导入下，升温到170℃继续反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将溶液倾入到800ml无水乙醇中析出沉淀，抽滤，用300ml无水乙醇洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得浅黄色固体35.58g，产率85.2%。

实施例6：

向装有温度计、氮气导入、电动搅拌器和回流冷凝管及尾气吸收装置的1000ml四口烧瓶中加入BPAODOPE（67.25g，0.1mol）和4’4-二氨基二苯砜（27.31g，0.11mol），然后加入500ml 二甲基亚砜，在室温下搅拌反应5小时。然后在氮气导入下，升温到180℃继续反应6个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将溶液倾入到1000ml无水乙醇中析出沉淀，抽滤，用400ml无水乙醇洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得土黄色固体73.86g，产率83.5%。

Claims

1.一种含磷聚酰亚胺材料，其特征在于，该材料为具有如下重复单元结构如式(Ⅰ)的聚合物：

式(Ⅰ)

其中，式(Ⅰ)中的-Ar-为以下基团中的任一种：

。

2.根据权利要求1所述的一种含磷聚酰亚胺材料，其特征在于，所述聚合度n为1~100的整数。

3.一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下制备过程：第一步，将含磷二酸酐单体与二胺单体溶解于有机溶剂中，反应2-8个小时；第二步，在惰性气体导入下，升温到160-200℃反应3-10小时；第三步，反应结束后，降温到100℃以下，将反应液倾入溶剂中析出沉淀，经抽滤、洗涤、烘干，得到粉末状产物，即为含磷聚酰亚胺。

4.根据权利要求3所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所用含磷二酸酐单体为：1,4-二(邻苯二甲酸酐-4-碳酰基)-2-(6-氧-6-氢-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲-6-)亚苯基脂（BPAODOPB），其具有以下结构：

。

5.根据权利要求3所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所用二胺单体选自下述化合物中的任一种：

。

6.根据权利要求3所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，含磷二酸酐单体与二胺单体的投料比为1:1-2。

7.根据权利要求3所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，第一步中所用有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或其比例的混合物；有机溶剂的用量为单体质量的10-100倍；反应温度为-10℃~60℃；反应时间为2-8个小时。

8.根据权利要求3所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，第二步中所用惰性气体为氮气、氩气或氦气；反应温度为160-200℃；反应时间为5-10个小时。

9. 根据权利要求3所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，第三步中用于沉淀和洗涤的溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、石油醚、戊烷、环己烷、正己烷中的一种或者几种的混合物。

10. 根据权利要求3所述的一种含磷聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，干燥温度为60-200℃。