CN101774973B - 一种含三唑环的多元胺及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含三唑环的多元胺及其制备方法与用途，其制备方法为通过亲核取代反应制备叠氮化合物；通过叠氮化物与带炔基胺化合物的Huisgen环加成反应，合成含三唑环的多元胺；以及含三唑环的多元胺在聚酰亚胺制备的中应用。本发明的优点：聚三唑酰亚胺具有优良的可加工特性，可溶于DMAc、DMF、DMSO及NMP等极性溶剂；所制备的聚三唑酰亚胺具有聚酰亚胺所具备的特性如优良的耐热性、耐低温性、耐化学性、机械性能、介电及绝缘性能、阻燃性能、粘结性能等；聚三唑酰亚胺可作功能聚酰亚胺材料，特别适用作金属涂层材料和耐腐蚀材料；新型聚三唑酰亚胺材料在航空、航天、船舶、微电子等领域有广泛的应用前景。

Description

一种含三唑环的多元胺及其制备方法与用途

【技术领域】

本发明涉及多元胺技术领域，具体地说，是一种含三唑环的多元胺及其制备方法与用途。

【背景技术】

1908年，Bogert和Renshaw首次通过4-氨基邻苯二甲酸酐的熔融自缩聚在实验室中合成出芳香型聚酰亚胺(Kurita K，Williams R L，H-eat-ResistantPolymers Containing Bipyridyl Units.II.Polyamide-imides，Journal of PolymerScience：Polymer Edition，1973，11：3151～3160)，由于当时高分子学科处于萌芽阶段，对于聚合物的本质及其性能尚未得到全面的认知，所以该发现并未受到应有的重视。聚酰亚胺发展的第一个高峰出现在二十世纪五十年代末期至六十年代中期。1955年，美国DuPont公司的科学家Edwards与Robison在世界上首次申请了有关聚酰亚胺材料方面的专利。此后为了满足军事、航空、航天、电子、化工等领域对高性能耐热材料的需求，人们对耐高温聚酰亚胺材料的研制及生产投入了极大的财力和精力，聚酰亚胺大量涌现，并迅速被商品化，从此聚酰亚胺驶上了发展的高速路。1961年美国DuPont公司开发出了聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton)，其结构式为，

其膜拉伸强度达172.4MPa，拉伸模量达2.96GPa，在300℃空气中，加热500h，热失重仅为4.4％。1964年DuPont公司又开发聚均苯四甲酰亚胺模塑料(Vespel)。1972年，Amoco公司又开发研制了模塑材料Torlon，并在1976年以Torlon的商品名实现了商品化。同年，美国通用电气公司研究开发了聚醚酰亚胺，十年后以Ultem商品名实现商品化，其结构式为：

1978年，日本宇部兴产公司连续开发成功聚联苯四甲酰亚胺(Upilex)的系列产品，其结构式为：

与以前的聚酰亚胺材料相比较，该聚酰亚胺薄膜的热膨胀性能方面特别，热膨胀系数在12～20ppm/℃，与常用的金属导体铜的线膨胀系数17ppm/℃极为相近，相近的热膨胀系数可以降低聚酰亚胺覆铜板的内应力，使聚合物涂层与金属铜板之间不会因为热膨胀差异而产生剥离、龟裂等现象，非常适合于做柔性覆铜箔基质薄膜，因而被广泛应用于柔性印刷电路板的制造。到上世纪八、九十年代，微电子工业的迅速崛起，使功能聚酰亚胺如电子封装用聚酰亚胺、透明性聚酰亚胺、感光性聚酰亚胺也获得快速的发展。目前聚酰亚胺在薄膜、涂料、模塑料、电缆瓷漆、电磁线、层压、泡沫、胶粘剂、光波导及光通讯等方面的应用已成为一种不可替代的材料(a.丁孟贤.聚酰亚胺——化学结构与性能的关系及材料.北京：科学出版社：2006；b.颜红侠，黄英，葛琦等.聚酰亚胺先进复合材料的研究进展.化工新型材料，2002，(1)：6～10；c.杨士勇，高生强，许英利等.耐高温聚酰亚胺树脂及其复合材料的研究进展.宇航材料工艺，2000，(1)：1～6)。因此，聚酰亚胺已成为美国化学文摘单独列题的六种聚合物之一。近年聚酰亚胺的文献报道，每年都在3200条以上，而其最显著的特点是，所报道的文献半数以上为专利文献，仅此一点，就足以显示聚酰亚胺巨大的实际应用价值和商业价值。

到2000年为止，聚酰亚胺品种已有20多个大类，全世界知名生产厂家已达到50多家，较为著名的包括美国的杜邦、通用、美国石油公司等14家公司，欧洲的BASF，Ciba-Geigy等11家公司，日本的杜邦-东丽、日立化学、钟渊等13家公司生产，此外在俄罗斯、中国、印度、韩国、马来西亚及我国的台湾都有不同数量的生产厂家。1995年美国、欧洲和日本的聚酰亚胺消耗量共14,422吨，其中美国为9,117吨，欧洲为2,775吨，日本为2,530吨。到2000年，这三个地区的聚酰亚胺消耗量已达20,000多吨。国内中国科学院长春应用化学研究所、北京化学研究所、复旦大学、四川大学、大连理工大学、上海交通大学、华东理工大学、上海合成树脂研究所、中国科学院、四川东方绝缘材料厂等数十家研究所、高等学校及生产厂家从事聚酰亚胺的研究和生产。目前，聚酰亚胺主要的几个大品种如均苯型、联苯型、单醚酐型、酮酐型、BMI型及PMR型均已得到研究开发，1999年的生产能力约为700吨，到2002年生产能力已经达到约750吨。

聚酰亚胺材料之所以发展如此迅速并且受到越来越多的重视，主要的原因就是聚酰亚胺材料具有优异的综合性能：1)突出的耐热性能：芳香型聚酰亚胺的玻璃化转变温度一般在200℃以上，起始分解温度一般在500℃以上；2)优异的耐低温性能：聚酰亚胺材料在液氮中不会脆裂，并保持一定的机械性能；3)良好的机械性能：聚酰亚胺拉伸强度都在100～180MPa左右，并在-200℃～260℃的温度范围之间能够保持其优良的机械性能；4)良好的尺寸稳定性：聚酰亚胺材料具有极低的热膨胀系数，其热膨胀系数一般在1×10^-7～2×10^-5/℃；5)良好的介电及绝缘性能：聚酰亚胺材料的介电常数一般在3.0～3.6，甚至通过改性或改变形式可以达到2.5～2.7，介电强度在100～300kV/mm；6)良好的耐辐射性能：聚酰亚胺材料具有极强的耐辐射能力，聚酰亚胺薄膜可经受5×10⁹～1×10¹⁰rad计量辐射照射，其机械强度可保持在86％以上；7)良好的化学稳定性：普通的聚酰亚胺不溶于常用有机溶剂；8)良好的阻燃性：聚酰亚胺为自熄性聚合物，一般不能够自燃或助燃，且发烟率极低，聚酰亚胺高温燃烧后的残渣常在50％以上，是一种良好的阻热剂和阻燃剂。

芳香型聚酰亚胺的主要缺点就是难熔难溶，加工成型性差。因此，设计合成具有良好的溶解性能并能保持其优异耐热性能的聚酰亚胺是十分必要且极具挑战性。分子水平上的结构改性主要有引入特殊结构单元(柔顺性结构单元、大的侧基或亲溶剂基团、扭曲和非共平面结构)、引入杂环、氟硅等特性原子等方法。在二酐或二胺单体中引入柔性结构单元可提高聚酰亚胺的流动性，提高聚酰亚胺的溶解性、熔融性，其中主要方法是在单体中引入醚键，已有很多的研究表明用含有醚键链接基团的二酐或二胺合成出的聚酰亚胺在NMP、DMAc、DMF和间甲酚等强极性有机溶剂中具有很好的溶解性。一些含柔性结构的二胺、二酐单体(何天白，胡汉杰.海外高分子科学的新进展.化学工业出版社，1997：22～31)的结构式为：

其中6F基团特别引人注意，可以增加聚酰亚胺分子链间的距离，减小聚合物堆积的紧密性，从而减少分子间的作用力，它常常能同时增加聚酰亚胺的溶解性、热稳定性、阻燃性及抗氧化性，并降低结晶度。很强的C-F键导致6F基团的聚酰亚胺有较高的热稳定性，同时氟原子有较强的疏水性使聚酰亚胺制品的吸湿率很低，氟原子较低的摩尔极化率使得聚酰亚胺的介电常数降低。但含氟单体价格较高，从而限制了含氟聚酰亚胺的应用范围。二酐或二胺单体中连接位置也对聚酰亚胺的溶解性有显著影响。在邻位连接，聚酰亚胺溶解性最好，间位次之，对位则最差。

通过改变二胺结构来改善聚合物的性能已成为聚酰亚胺改性的重要手段，下面是国内外开发的二胺单体的结构式为：

近年来，在聚合物的分子主链中引入芳杂环结构已经越来越引起人们的重视(如下图所示)。在聚酰亚胺的分子主链中引入芳杂环结构单元不仅可以在保持其优异机械性能和耐热性能的同时显著改善其加工性能，而且还可以改善其在电及磁等方面的性能(a.卢风才，芳杂环高分子，高分子通报，1996.(1)：1～7；b.Butuc E，Gherasim G M，Journal of Polymer Science，PolymerChemistry Edition.1984，22，503)。将具有芳香性、对称性、碱性和极性的吡啶环引入聚酰亚胺，不仅保持了聚酰亚胺的优异热稳定性、化学稳定性，而且还大大改善了聚合物的加工性能如溶解性能和成膜性能(a.Susanta B，MukeshK M，Vijay K.Journal of Applied Polymer Science，2004，93，821；b.HariharanR，Bhuvana S，Anitha Malbi M，Sarojadevi M，Journal of Applied Polymer Science，2004，93，1846)，但是含吡啶环单体的合成难度大、产率低、成本高。近年含噻唑环的二胺单体也成为研究的热点。目前研究报道的一些杂环结构的二胺单体有：

三唑环是一种刚性和芳香性的五元杂环结构，具有较好的耐热性，类似于吡啶环，其聚合物具有优良的加工特性。本发明利用叠氮与炔化合物的Click加成反应制备胺化合物，可用于制备聚酰亚胺，形成一类新型结构的聚酰亚胺——聚三唑酰亚胺。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含三唑环的多元胺及其制备方法与用途。

本发明的构思为以叠氮化钠和卤代烃为原料，通过亲核取代反应制备叠氮化合物；通过叠氮化物与带炔基胺化合物的Huisgen环加成反应，合成含三唑环的多元胺。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种含三唑环的多元胺，其结构为：

m＝2，R的结构式选自

中的一种；

m＝3，R的结构式为

本发明的目的之二，是提供一种含三唑环的多元胺的制备方法，具体步骤为，

(1)叠氮化合物的制备

叠氮化合物的合成在溶液中进行，在反应釜中加入溶剂，加入量为每摩尔卤代烃加800～1500mL溶剂；反应原料为叠氮化钠与卤代烃的投料当量比为1∶1～3∶1，优选为1.1∶1～2∶1，反应温度为20～80℃，优选为60～75℃，反应时间为2～10h，优选为4～7h；

所述的溶剂选自DMF，苯，甲苯，DMSO或者四氢呋喃中的一种；

所述的溶剂优选为甲苯和DMF的混合溶剂，甲苯和DMF体积比为甲苯∶DMF＝1∶1～1∶2；

所述的卤代烃为氯化物，溴化物或者碘化物中的一种；

(2)含三唑环的胺化合物的制备

叠氮化合物与间氨基苯乙炔按基团摩尔比[叠氮基]/[炔基]＝[N₃]/[C≡C]＝1∶1～1∶1.3混合，优选为1∶1.1～1∶1.2；以CuSO₄·5H₂O和抗坏血酸钠为催化剂，CuSO₄·5H₂O和抗坏血酸钠摩尔比为1∶2，CuSO₄·5H₂O为炔化合物质量的1％～10％，优选为5％；加入三乙胺，三乙胺与间氨基苯乙炔摩尔数等量；叠氮化合物和间氨基苯乙炔在有机溶剂中进行反应，叠氮化合物和间氨基苯乙炔总质量占溶剂质量的10～50％，优选为20～40％；反应温度为0～50℃，优选为20～30℃，搅拌时间为10～72h，优选为36～48h；

所述的溶剂选自于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种；

本发明的目的之三，是提供一种含三唑环的多元胺在聚酰亚胺制备中的应用。

利用合成的多元胺制备聚酰亚胺，首先制备聚酰胺酸(PAA)，在装有氮气导管、搅拌和冷凝管的三口瓶中，将含三唑多元胺在搅拌下溶解在DMAc中，在室温下将与含三唑多元胺等摩尔量的二元酸酐分批加入，其中将含三唑多元胺和二元酸酐总质量浓度控制在10～30％，加完后于室温下在氮气环境中继续搅拌4～12h后即可形成粘稠的聚酰胺酸溶液；室温下将PAA溶液中加入三乙胺和醋酸酐，搅拌1h以后，升温至70℃并继续搅拌4h形成一个均一粘稠的聚合物溶液，冷却至室温后将此溶液倒入乙醇中，得到纤维状的聚三唑酰亚胺固体，抽滤并用热乙醇洗涤后在80℃真空干燥箱中干燥过夜，得到聚三唑酰亚胺树脂，合成反应方程式为：

其中

R结构同上。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明合成的新型结构的多元胺用于制备新型结构的聚酰亚胺，具有以下特点：聚三唑酰亚胺具有优良的可加工特性，可溶于DMAc、DMF、DMSO及NMP等极性溶剂；所制备的聚三唑酰亚胺具有聚酰亚胺所具备的特性如优良的耐热性、耐低温性、耐化学性、机械性能、介电及绝缘性能、阻燃性能、粘结性能等；聚三唑酰亚胺可作功能聚酰亚胺材料，特别适用作金属涂层材料和耐腐蚀材料；新型聚三唑酰亚胺材料在航空、航天、船舶、微电子等领域有广泛的应用前景。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种含三唑环的多元胺及其制备方法与用途的具体实施方式。

实施例1

(1)1，4-二叠氮甲基苯的合成

在三口烧瓶中加入对二氯甲基苯(0.05mol)、NaN₃(0.15mol)、甲苯(20mL)和N，N-二甲基甲酰胺(20mL)，在搅拌下加热到70～75℃，恒温反应3小时，反应结束后将反应产物冷却至室温，倒入200mL去离子水中，在冰冻条件下静置过夜析出白色片状晶体，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得白色粉末状固体，产率90％。熔点：27～29℃；FT-IR(KBr，v，cm^-1)：2089(-N₃伸缩振动)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：7.33(s，4H，Ha)，4.35(s，4H，Hb)，其结构式为：

(2)1，4-二[4-(3-氨基苯基)-1，2，3-三唑-1-甲撑]苯的合成

在烧瓶中加入1，4-二叠氮甲基苯(0.01mol)、间氨基苯乙炔(0.02mol)、CuSO₄·5H₂O(0.005mol)、抗坏血酸钠(0.01mol)、N，N-二甲基甲酰胺(25mL)，在磁力搅拌器上常温搅拌48小时；反应结束后将产物倒入300mL去离子水中，静置2h后，过滤，再用去离子水洗2次，最后用乙醇清洗数次，过滤，干燥后得到灰色粉末状固体，产率92％。熔点：151～154℃；FT-IR(KBr，v，cm^-1)：3420，3339(NH₂伸缩振动)，3134(三唑环-H)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：8.45(s，2H，Hc)，7.43(s，4H，Ha)，7.15(s，4H，Hd，f)，6.92(d，2H，Hg)，6.53(d，2H，He)，5.62(s，4H，Hb)，5.05(s，4H，Hh)，其结构式为：

实施例2

(1)4，4-二叠氮甲基联苯的合成

在三口烧瓶中加入对二氯甲基联苯(0.05mol)、NaN₃(0.15mol)、甲苯(20mL)和DMF(20mL)，在搅拌下加热到70～75℃，恒温反应3小时，反应结束后将反应产物冷却至室温，倒入200mL去离子水中，静置过夜，析出白色固体，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得白色粉末状固体，产率89％。熔点68～71℃；FT-IR(KBr，v，cm^-1)：2089(-N₃伸缩振动)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：7.33(s，4H，Ha)，7.29(s，4H，Ha)，4.35(s，4H，Hb)，其结构式为：

(2)4，4-二[4-(3-氨基苯基)-1，2，3-三唑-1-甲撑]联苯的合成

在烧瓶中加入1，4-二叠氮甲基苯(0.01mol)、间氨基苯乙炔(0.02mol)、CuSO₄·5H₂O(0.005mol)、抗坏血酸钠(0.01mol)、三乙胺(0.02mol)、N，N-二甲基乙酰胺(25mL)，在磁力搅拌器上常温搅拌40小时。反应结束后将产物倒入300mL去离子水中，静置2小时后，过滤，再用去离子水洗2次，最后以乙醇清洗数次，过滤，干燥后得到淡黄色粉末状固体，产率90％。熔点：163～166℃；FT-IR(KBr，v，cm^-1)：3410，3319(NH₂伸缩振动)，3130(三唑环-H)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：8.42(s，2H，Hc)，7.30(s，8H，Ha)，7.22(s，4H，Hd，f)，6.95(d，2H，Hg)，6.53(d，2H，He)，5.22(s，4H，Hb)，5.01(s，4H，Hh)，其结构式为：

实施例3

(1)二缩乙二醇二叠氮化物的合成

合成反应分两步进行，首先聚乙二醇的氯化，然后叠氮化，反应方程式为：

在装有搅拌的500mL烧瓶中加入聚乙二醇0.08mol，SOCl₂ 200mL，装上球型冷凝管及气体吸收管，用油浴加热到65℃，搅拌反应72h。反应结束后在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去过量的SOCl₂，加入NaHCO₃水溶液至pH＞7，抽滤。滤液用50mL CHCl₃萃取3次，然后加入无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂，得到聚乙二醇氯代产物。

在装有搅拌的250mL单颈圆底烧瓶中加入上述合成的聚乙二醇的氯代产物0.08mol，NaN₃ 0.4mol，去离子水150mL，装上球型冷凝管，用油浴加热到100℃，搅拌下反应100h。反应结束后冷却，用100mL CHCl₃萃取三次，氯仿层经水洗三次后，收集于250mL单颈圆底烧瓶中，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂，即得无色透明液体，产率90％。FT-IR(KBr，v，cm^-1)：2800～2900(C-H伸缩振动)，2089(-N₃伸缩振动)，1110(-O-伸缩振动)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：3.68(tr，8H，Hb)，3.38(tr，4H，Ha)，其结构式为：

(2)二[4-(3-氨基苯基)1，2，3-三唑-1-甲撑]二缩乙二醇的合成

在烧瓶中加入二缩乙二醇叠氮化物(0.01mol)、间氨基苯乙炔(0.02mol)、CuSO₄·5H₂O(0.01mol)、抗坏血酸钠(0.01mol)、N，N-二甲基甲酰胺(25mL)，在磁力搅拌器下常温搅拌48小时。反应结束后将产物倒入300mL去离子水中，静置2小时后，过滤，再用去离子水洗2次，最后用乙醇清洗数次，过滤，干燥后得到淡黄色粉末状固体，产率90％。熔点：116-118℃；FT-IR(KBr，v，cm-1)：3345，3219(NH₂伸缩振动)，3126(三唑环-H)；¹H-NMR(CDCl3，TMS)δ：8.42(s，2H，Hc)，7.22(s，4H，Hf，g)，6.95(s，2H，Hd)，6.53(s，2H，He)，5.12(s，4H，Hh)，4.53(tr，4H，Ha)，3.82(tr，4H，Ha)，3.53(s，4H，Hb)，其结构式为：

实施例4

(1)高分子量聚乙二醇叠氮化物的合成

以实施例3相同的合成方法和过程合成高分子量聚乙二醇二叠氮化物，产率82％；FT-IR(KBr，v，cm^-1)：2800～2900(C-H伸缩振动)，2089(-N₃伸缩振动)，1110(-O-伸缩振动)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：3.63-3.69[m，4(n+1)H，Hb]，3.38(tr，4H，Ha)，其结构式为：

n≈24

(2)二[4-(3-氨基苯基)1，2，3-三唑-1-甲撑]高分子量聚乙二醇的合成

以实施例3相同的合成方法和过程合成二[4-(3-氨基苯基)1，2，3-三唑-1-甲撑]高分子量聚乙二醇，反应40小时，可得到固体产物，易溶于水，产率80％；FT-IR(KBr，v，cm-1)：3350，3220(NH₂伸缩振动)，3130(三唑环-H)，1110(-O-伸缩振动)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：8.42(s，2H，Hc)，7.22(s，4H，Hf，g)，6.98(s，2H，Hd)，6.53(s，2H，He)，5.12(s，4H，Hh)，4.63(tr，4H，Ha)，3.82(tr，4H，Ha)，3.63(s，4nH，Hb)，其结构式为：

n≈24。

实施例5

(1)1，3，5-三叠氮甲基-2，4，6-三甲基苯的制备

1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯的制备：在三口瓶中加入1，3，5-三甲基苯(0.288mol)、溴化钠(1.72mol)、多聚甲醛(1.32mol)和冰醋酸(280mL)，在40℃机械搅拌下2小时内滴加120mL冰醋酸和120mL浓硫酸的混合物，滴加结束后在93℃继续反应8小时，反应结束后冷却静置过夜，然后用5000mL水洗涤产物、抽虑，用丙酮重结晶四次，最后得到白色固体，产率70％，熔点187～189℃。

1，3，5-三叠氮甲基-2，4，6-三甲基苯的制备：在三口烧瓶中加入1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯(0.4mol)、NaN3(1.44mol)、甲苯(250mL)和DMF(250mL)，在搅拌下加热到70～75℃，恒温反应6小时，反应结束后将反应产物冷却至室温，倒入2000mL去离子水中，静置过夜，溶液分三层，分液，将淡黄色液体在60℃下旋转蒸发，得到少量黄色液体，干燥，得到淡黄色固体，产率83％，熔点60～62℃；FT-IR(KBr，v，cm^-1)：2089(-N₃伸缩振动)；¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ：4.50(s，6H，Ha)，2.45(s，9H，Hb)，其结构式为：

(2)2，4，6-三[4-(3-氨基苯基)-1，2，3-三唑-1-甲撑]三甲基苯的合成

在单口烧瓶中加入1，3，5-三叠氮甲基-2，4，6-三甲基苯(0.01mol)、间氨基苯乙炔(0.03mol)、CuSO₄·5H₂O(0.01mol)、抗坏血酸钠(0.01mol)、N，N-二甲基甲酰胺(25mL)，在磁力搅拌下反应48小时。反应结束后将产物倒入300mL去离子水中，静置2小时后，过滤，再用去离子水洗2次，最后用乙醇清洗数次，过滤，干燥后得到淡黄色粉末状固体，产率85％，熔点：167～170℃；FT-IR(KBr，v，cm^-1)：3338，3224(NH₂伸缩振动)，3129(三唑环-H)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：8.25(s，3H，Hc)，7.15(d，3H，Hd)，7.03(tr，3H，Hf)，6.95(d，3H，Hg)，6.53(d，3H，He)，5.70(s，6H，Hb)，5.12(s，6H，Hh)，2.56(s，9H，Ha)，其结构式为：

实施例6

聚三唑酰亚胺的合成

在配有氮气导管的三口瓶中，加入实施例一中合成的1，4-二[4-(3-氨基苯基)-1，2，3-三唑-1-甲撑]苯(10.0mmol)、DMAc(20mL)，室温搅拌下完全溶解后，将2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐即双酚A型二酐(10.0mmol)分批加入，加完后于室温下在氮气下继续搅拌4小时后即可形成粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。室温下在PAA溶液中加入4mL的三乙胺和3mL的醋酸酐，搅拌1小时，升温至70℃并继续搅拌4小时形成均一粘稠的聚合物溶液，冷却至室温后将此溶液倒入300mL乙醇中即可得纤维状的聚三唑酰亚胺固体，抽滤并用热乙醇洗涤后在80℃真空干燥箱中干燥过夜可得聚三唑酰亚胺树脂。

聚三唑酰亚胺溶于DMAc、DMF、DMSO、NMP等溶剂，其分子量(GPC测定，DMF溶剂)为Mn 3.54x10⁴，Mw 9.87x10⁴，分散指数2.78，其玻璃化转变温度约215℃(DSC测)，热分解温度(5％热失重温度)为360℃(N₂)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种含三唑环的多元胺，其特征在于，其结构为：

m＝2，R的结构式选自

中的一种；

m＝3，R的结构式为