含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物的制备领域,具体涉及含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺是化学结构中含有酰亚胺环的一类高性能聚合物,它的制品包括薄膜、模塑料、复合材料基体树脂、纤维、涂料、胶粘剂等形式,由于其具备良好的耐热性、耐辐照性能、低介电常数和高强度高模量等特殊的物性,在航空航天、微电子等高科技行业中作为特种材料难以被替代。虽然聚酰亚胺集诸多优良性能于一身,但由于其刚性主链和强大的分子间作用力致使它难溶解、难熔融加工,应用领域受到很大限制。研究者为了克服这些缺点以制备出加工性能良好同时性能优异的聚酰亚胺材料开展了诸多研究工作;其中比较有效的方法是通过单体设计在聚合物主链上引入侧基(侧链)以削弱分子间的相互作用进而降低分子链的堆砌密度。然而侧链的引入往往会大大降低聚酰亚胺热性能和力学性能。
邻苯二甲腈树脂是一类耐热性能极佳的热固性树脂,可以在370℃下长期使用机械性能保持不变,在450℃左右依然不会出现软化点或玻璃化转变温度,是当之无愧的高性能树脂。它的结构特征是单体分子中含有邻苯二甲腈基团,端基双氰基通过加成聚合生成具有优异热稳定性、热氧稳定性、阻燃性、化学稳定性和低吸水率的固化物。
据此,发明人认为,将邻苯二甲腈结构引入到聚酰亚胺中,可能是解决这一问题的有效途径。目前,在用于制备聚酰亚胺的单体原料中,含邻苯二甲腈侧基的二胺单体极少有人报道,其中含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺尚无人报道,属于一类新结构的单体。
将邻苯二甲腈基团作为侧基引入到聚酰亚胺主链上,可提高聚酰亚胺的加工性并可避免柔性侧链大大降低聚酰亚胺热性能和力学性能的现象。同时可在聚酰亚胺成型之后,通过添加催化剂和后期热处理的方法使邻苯二甲腈基团发生交联生成耐热性良好的酞菁环、三嗪环和和异吲哚啉等高性能结构,如图3所示,这些结构的产生将进一步提高聚酰亚胺材料的耐热性、阻燃性和力学性能。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足而提供一种新的含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺。采用该化合物作为单体制备的聚酰亚胺,将邻苯二甲腈基团作为侧基引入到聚合物主链上,可提高聚合物的加工性并可避免柔性侧链大大降低聚合物热性能和力学性能的现象。同时可在聚合物成型之后,通过添加催化剂和后期热处理的方法使邻苯二甲腈基团发生交联生成耐热性良好的酞菁环、三嗪环和和异吲哚啉等高性能结构,如图3所示,这些结构的产生将进一步提高聚合物材料的耐热性、阻燃性和力学性能。
本发明目的通过以下技术方案来实现:
一种含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺,其结构式为:
该化合物的化学反应式为:
本发明的目的之二是提供一种制备上述含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺的方法。该方法包括以下步骤:
(1)化合物1的制备
氮气体保护下在催化剂锌粉和碘的作用下,将2-溴代苯乙酮和无水四氢呋喃混合反应;反应结束后过滤不溶物,将滤液缓慢倒入水中,萃取有机相并水洗,除去萃取剂并干燥,柱色谱分离得到化合物1,即1,4-二苯基-1,4-二酮;
(2)化合物2的制备
依次将干燥的甲苯类溶剂、化合物1、4-氨基邻苯二甲腈和有机酸加入反应釜中,常压下升温至回流;在回流温度下反应60-200h;反应结束后,蒸除溶剂,水洗后干燥,柱色谱分离得到化合物2,即4-(2,5-二苯基-1H-吡咯基)邻苯二甲腈;
(3)化合物3的制备
将浓硝酸和浓硫酸配成混酸溶液,加入反应釜中,在氮气保护下,冷却至0℃;然后向混酸溶液中滴加化合物2的硝基甲烷溶液,滴加过程保持体系温度在0℃;滴加完毕后,分别在温度0℃反应1~3h,35℃反应2~4h;反应结束将反应液缓慢注入碎冰中,得到浅黄色固体,水洗至中性并过滤收集;重结晶,真空干燥,得到化合物3,即4-(2,5-二(4-硝基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈;
(4)化合物4的制备
在氮气保护下,将化合物3、溶剂A和钯碳催化剂加入反应釜中;搅拌均匀后,在室温~60℃下向釜中滴加水合肼;滴加完毕,在室温~60℃反应2~20h;反应结束,去除钯碳和溶剂并真空干燥,重结晶得到产物,即4-(2,5-二(4-氨基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈。
作为优选方式,该方法包括以下步骤:
(1)化合物1的制备
按1∶6~15重量比将2-溴代苯乙酮和无水四氢呋喃加入带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中,氮气体保护下在催化剂锌粉和碘的作用下,50~75℃反应10~24h;反应结束后过滤不溶物,将滤液缓慢倒入水中,用氯仿萃取有机相并水洗,旋蒸抽出氯仿后经无水硫酸镁干燥,用体积比8∶2的氯仿/正己烷做洗脱剂,进行柱色谱分离得到化合物1,即1,4-二苯基-1,4-二酮;
(2)化合物2的制备
按照重量比20~35∶1∶0.7~1.2∶0.06~0.2依次将干燥的甲苯、化合物1、4-氨基邻苯二甲腈和对甲苯磺酸加入带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中,常压下升温至回流;在回流温度下反应60-200h;反应结束后,蒸除甲苯,水洗后经无水硫酸镁干燥,用体积比1∶1的二氯乙烷/正己烷做洗脱剂,柱色谱分离化合物2,即4-(2,5-二苯基-1H-吡咯基)邻苯二甲腈;
(3)化合物3的制备
将质量浓度为70%的浓硝酸和质量浓度为98%的浓硫酸按照1∶0.8-1.5体积比配成混酸溶液,并将其加入带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中,在氮气保护下,冷却至0℃;然后向混酸溶液中滴加浓度为2M的化合物2的硝基甲烷溶液,滴加过程保持体系温度在0℃,硝基甲烷溶液与混酸溶液的体积比为1∶0.8-1.2;滴加完毕后,分别在温度0℃反应1~3h,35℃反应2~4h;反应结束将反应液缓慢注入碎冰中,得到浅黄色固体,水洗至中性并过滤收集;用体积比为1∶1的甲醇/甲苯混合溶剂重结晶,真空干燥,得到化合物3,即4-(2,5-二(4-硝基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈;
(4)化合物4的制备
在氮气保护下,按重量比1∶4~7∶0.3~0.8将化合物3、溶剂A和钯碳催化剂加入带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中,所述钯碳催化剂的碳上载钯量为5~10%;搅拌均匀后,在室温~60℃下向釜中滴加1.8~6份水合肼;滴加完毕,在室温~60℃反应2~20h;反应结束,去除钯碳和溶剂并真空干燥,用甲醇重结晶得到产物即4-(2,5-二(4-氨基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈。
作为优选,所述溶剂A为甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种所述含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺的应用:将其作为单体制备聚合物。
作为优选方式,将所述含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺作为单体与芳香二酐聚合,制备聚酰亚胺。所述芳香二酐优选均苯四酐、二苯醚二酐、联苯二酐、二苯酮二酐中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种所述聚合物的制备方法,其具体步骤包括:在氮气保护和搅拌下将含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺和极性溶剂加入到反应釜中,待其完全溶解,加入芳香二酐,在常压、室温条件下反应10~24h,之后加入脱水剂,在常压、80~150℃下继续反应2~24h,反应结束后将反应液倒入沉淀剂中沉淀,过滤、收集滤饼并真空干燥,即得到含邻苯二甲腈结构的吡咯基的聚酰亚胺。
作为优选,由芳香族二胺和芳香族二酐反应生成芳香族聚酰亚胺的化学式如下:
作为优选,所述芳香二酐与含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺的摩尔比为1∶1,脱水剂与含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺的摩尔比为6~40∶1,极性溶剂的质量与含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺和芳香二酐的质量之和的比例是10∶1~2。
作为优选,所述极性溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种;所述沉淀剂为自来水、去离子水、甲醇、乙醇中的一种;所述的脱水剂由乙酸酐和吡啶组成,乙酸酐与吡啶的摩尔比为1∶1
本发明的目的还在于提供一种所述聚合物的应用,将其用于高性能纤维、有机发光材料、功能涂层或特种胶粘剂。
本发明与已有技术相比,具有以下优点:
1.本发明提供的含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺结构在已有技术中还是空白,为全芳香族聚酰亚胺树脂提供了一类新原料。
2.采用本发明所述含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺作为单体制备的聚合物,主链中含有邻苯二甲腈侧基,由于位阻作用可以保持聚合物耐热性同时削弱分子间的相互作用进而降低分子链的堆砌密度,提高由其制备的聚酰亚胺的有机可溶性。
3.本发明提供的含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺中的邻苯二甲腈侧基可以在催化剂和高温后处理的条件下发生交联,生成耐高温的酞菁环、三嗪环和异吲哚啉等高性能结构(如图3所示),进一步提高聚合物的阻燃性、热性能和力学性能。
4.本发明提供的含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺不仅可以用于同芳香二酐合成新结构的聚酰亚胺,还可与传统二胺按不同比例共聚,对传统聚合物进行改性,因而可通过对共聚组成的选择来调控聚合物的加工性和物理性能,实现结构可调的效果。
5.本发明提供的含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺分子结构是首次将邻苯二甲腈结构和吡咯结构结合同时出现在二胺单体中,邻苯二甲腈结构吸电性和吡咯结构的共轭性相结合将赋予其制备的聚合物独特的光电性能和耐热性。
6.本发明提供的含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺的合成条件成熟,适于工业生产。
附图说明
图1为发明所述含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺的结构式。
图2为本发明所述邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺的化学反应式。
图3为邻苯二甲腈侧基发生交联,生成耐高温的酞菁环、三嗪环和异吲哚啉等高性能结构的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例以对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1:1,4-二苯基-1,4-二酮(化合物1)的制备
将30.0g无水四氢呋喃和3.0g(15mmol)2-溴代苯乙酮依次加入到带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中,氮气体保护下加入1.0g(15mmol)锌粉和0.1g碘。66℃反应17h;反应结束后过滤不溶物,将滤液缓慢倒入水中,用氯仿萃取有机相并水洗,旋蒸抽出氯仿后经无水硫酸镁干燥,用体积比8∶2的氯仿/正己烷做洗脱剂柱色谱分离得到白色针状固体即为1,4-二苯基-1,4-二酮,产率约65~80%,熔点143~145℃。红外光谱FT-IR(KBr压片):3081,3071,1677,1577,989,761。核磁共振氢谱测试1H NMR(CDCl3,200Hz)δ:3.46(s,4H),7.50(m,6H),8.04(m,4H)。
实施例2:4-(2,5-二苯基-1H-吡咯基)邻苯二甲腈(化合物2)的制备
依次将800mL干燥的甲苯、23.8g(100mmol)1,4-二苯基-1,4-二酮(化合物1)、17.2g(120mmol)4-氨基邻苯二甲腈和2.1g(12mmol)对甲苯磺酸加入带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中,常压下升温至回流;在回流温度下反应120h;反应结束后,蒸除甲苯,水洗后经无水硫酸镁干燥,用体积比1∶1的二氯乙烷/正己烷做洗脱剂柱色谱分离得到灰色固体即为4-(2,5-二苯基-1H-吡咯基)邻苯二甲腈,产率约78~86%;核磁共振氢谱测试1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ:6.53(s,2H),7.40(m,2H),7.56(m,4H),7.72(m,5H),7.81(d,1H),8.09(d,1H)。C24H15N3(345)元素分析理论值:C,83.46;H,4.38;N,12.17;实测值:C,83.51;H,4.31;N,12.10。
实施例3:4-(2,5-二(4-硝基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈(化合物3)的制备
将10mL质量浓度为70%的浓硝酸和12mL质量浓度为98%的浓硫酸配成混酸溶液,将其加入带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中,在氮气保护下,冷却至0℃;然后向此混酸溶液中滴加浓度为2M的4-(2,5-二苯基-1H-吡咯基)邻苯二甲腈的硝基甲烷溶液22mL,整个过程保持体系温度维持在0℃;滴加完毕后,分别在温度0℃反应2h,35℃反应2h;反应完毕后将反应液缓慢注入碎冰中,得到浅黄色固体,水洗至中性并过滤收集;用体积比为1∶1的甲醇/甲苯混合溶剂重结晶,真空干燥,得到4-(2,5-二(4-硝基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈,产率约72~74%;核磁共振氢谱测试1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ:6.69(s,2H),7.77(s,1H),7.89(d,1H),8.09(m,5H),8.47(d,4H)。C24H13N5O4(435)元素分析理论值:C,66.21;H,3.01;N,16.09;O,14.70;实测值:C,66.31;H,2.92;N,15.87;O,14.65。
实施例4:4-(2,5-二(4-氨基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈的制备
在氮气保护下,将43.5g(100mmol)的4-(2,5-二(4-硝基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈、240g乙醇、15g的钯碳催化剂(载钯量10%)加入带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中,搅拌均匀后,室温下向釜中滴加85g(800mmol)水合肼;滴加完毕,60℃下继续反应10h;反应结束,去除钯碳和溶剂并真空干燥,用甲醇重结晶得到4-(2,5-二(4-氨基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈,产率约73~79%,核磁共振氢谱测试1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ:5.42(s,4H),6.58(m,6H),7.51(m,4H),7.65(s,1H),7.85(d,1H),8.12(d,1H)。C24H17N5(375)元素分析理论值:C,76.78;H,4.56;N,18.65;实测值:C,76.71;H,4.32;N,18.44。
实施例5:
在氮气保护和搅拌下,将0.75g(2.00mmol)含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺和7.8mL N-甲基吡咯烷酮加入到配有干燥管的反应容器中,待二胺完全溶解后,再加入0.62g(2.00mmol)二苯醚二酐,在常压、20℃下反应15h,之后加入2.04g(20.00mmol)乙酸酐和1.58g(20.00mmol)吡啶,升温至100℃继续反应10h,反应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀,过滤并将滤饼在80℃的真空烘箱中干燥12h,即得含邻苯二甲腈的吡咯基聚酰亚胺,测得n=160,红外表征2230cm-1,1761cm-1,1720cm-1,1548cm-1,1416cm-1,1365cm-1,1215cm-1。
实施例6:
在氮气保护和搅拌下,将0.75g(2.00mmol)含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺和7.8mL二甲基亚砜加入到配有干燥管的反应容器中,待二胺完全溶解后,再加入0.62g(2.00mmol)二苯醚二酐,在常压、25℃下反应15h,之后加入2.04g(20.00mmol)乙酸酐和1.58g(20.00mmol)吡啶,升温至130℃继续反应9h,反应结束后将反应液倒入乙醇中沉淀,过滤并将滤饼在80℃的真空烘箱中干燥12h,即得含邻苯二甲腈的吡咯基聚酰亚胺,测得n=210,红外表征2231cm-1,1765cm-1,1723cm-1,1548cm-1,1417cm-1,1365cm-1,1212cm-1。
对比例
以相同的芳香族二酐3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐合成聚酰亚胺,得到结构式如下的两种现有的聚酰亚胺:
采用本发明所述的方法以3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐和含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺为单体合成结构式如下的聚酰亚胺:
BTDA-邻苯二甲腈吡咯二胺:
上述三种聚酰亚胺的物理性能对比如表1所示,
表1三种聚酰亚胺的物理性能对比
其中,玻璃化转变温度的测试采用DSC在氮气氛围下获得,升温速率为20℃/min。拉伸强度和杨氏模量的测试样品为聚酰亚胺膜材,在万能试验机上以5mm/min的速度拉伸获得。
结果显示:邻苯二甲腈结构的引入可以有效改善聚酰亚胺的热性能和力学性能。