CN113636955A - 一种含有邻苯二甲腈基团的二元胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有邻苯二甲腈基团的二元胺的制备方法，该方法从4‑硝基邻苯二甲腈出发，先通过还原硝基制备4‑氨基邻苯二甲腈，然后将4‑氨基邻苯二甲腈与对苯醌反应制备含有邻苯二甲腈基团的苯醌，之后含有邻苯二甲腈基团的苯醌还原制备含有邻苯二甲腈基团的二元酚，该二元酚与4‑硝基氟苯反应得到含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物，最后将硝基还原得到含有邻苯二甲腈基团的二元胺。该方法可以用于规模制备含有邻苯二甲腈基团的二元胺。产物单一，综合转化率达到50％以上，可以得到90％以上高纯度的含有邻苯二甲腈基团的二元胺。该方法生产操作简单，设备要求低。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有邻苯二甲腈基团的二元胺的制备方法，属于化学合成用于制备高性能聚合物及其中间体领域。
背景技术
聚酰亚胺是一类分子链中含有环状酰亚胺基团的高分子聚物。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺材料具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点,同时具有真空挥发分低、挥发可凝物少等空间材料的特点,可加工成聚酰亚胺薄膜、耐高温工程塑料、复合材料用基体树脂、耐高温粘结剂、纤维和泡沫等多种材料形式，因此在航空航天、空间、微电子、精密机械、医疗器械等许多高新技术领域具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。
聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并哑唑、聚苯并噻唑、聚喹哑啉和聚喹啉等单体比较，原料来源广，合成也较容易。然而，二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺，其性能也由于单体的使用的不同而会产生较大的差异。为了制备具有耐高温的聚酰亚胺，本发明提供一种侧链带有邻苯二甲腈基团的二元胺的制备方法，该二元胺制备得到的聚酰亚胺在加工成最终产品形状后可以进一步的使邻苯二甲腈基团发生交联反应，得到交联型的聚酰亚胺，使该产品的耐热性能进一步提高。而现有的可后交联的聚酰亚胺存在在交联时容易收缩或者交联基团不耐高温或者聚酰亚胺主链与交联基团之间的链接基团不耐高温等问题，从而会影响最终产品的性能。因此，本发明提供的高效、低成本制备的二元胺技术方法对制备耐高温聚酰亚胺产品具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有的可后交联的聚酰亚胺存在在交联时容易收缩或者交联基团不耐高温或者聚酰亚胺主链与交联基团之间的链接基团不耐高温等缺陷，提供一种含有邻苯二甲腈基团的二元胺的制备方法，从分子结构上解决耐高温聚酰亚胺的耐高温问题。具体为，从4-硝基邻苯二甲腈出发，先制备4-氨基邻苯二甲腈，然后将4-氨基邻苯二甲腈与对苯醌反应制备含有邻苯二甲腈基团的苯醌，之后还原制备含有邻苯二甲腈基团的二元酚，该二元酚与4-硝基氟苯反应得到含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物，最后还原得到纯度达到90％以上的含有邻苯二甲腈基团的二元胺。
本发明解决上述问题采用的技术方案，含有邻苯二甲腈基团的二元胺的制备方法步骤如下：
(1)4-氨基邻苯二甲腈的合成：用冰水浴将质量比为1：0.05～0.1：5～10的4-硝基邻苯二甲腈、钯碳催化剂、无水乙醇混合物降温至0～5℃，将水合肼以50～200滴/分钟的速度滴入上述混合物中，之后在30～60℃继续反应5～10h，过滤，滤液旋干溶剂得到4-氨基邻苯二甲腈；其中4-硝基邻苯二甲腈与水合肼的质量比为1：2～5；
(2)含有邻苯二甲腈基团的苯醌的合成：按质量比为1：2～5：2～6将4-氨基邻苯二甲腈、去离子水、浓盐酸混合均匀，用冰水浴降温至0～5℃，将亚硝酸钠加入到上述混合物中得到重氮盐溶液；同时按质量比为1：2～4：5～10将对苯醌、碳酸氢钠、去离子水混合均匀，用冰水浴降温至0～5℃，将上述重氮盐溶液以50～150滴/分钟的速度滴入苯醌与碳酸氢钠水溶液中，滴完后继续反应2～8h，过滤，得到含有邻苯二甲腈基团的苯醌；其中亚硝酸钠与4-氨基邻苯二甲腈的质量比为1：1～2，对苯醌与4-氨基邻苯二甲腈的质量比为1：1.5～3；
(3)含有邻苯二甲腈基团的二元酚的合成：按质量比为1：0.5～2：4～8将含有邻苯二甲腈基团的苯醌、锌粉和去离子水混合均匀后，在回流条件下将浓盐酸以50～200滴/分钟的速度滴入上述混合物中，滴加完毕后继续回流4～8h，反应结束后将混合物过滤得到含有邻苯二甲腈基团的二元酚；其中含有邻苯二甲腈基团的苯醌与浓盐酸的质量比为1：1.5～3；
(4)含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物的合成：按质量比为1：1.2～2：1.5～2：0.15～0.2：7～15将含有邻苯二甲腈基团的二元酚、4-硝基氟苯、碳酸钾、碘化钾和N,N-二甲基甲酰胺混合后在80～120℃反应12～24h，反应完后将体系倒入去离子水中沉淀，过滤得到含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物；
(5)含有邻苯二甲腈基团的二元胺的合成：用冰水浴将质量比为1：0.08～0.2：5～10的含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物、钯碳催化剂、无水乙醇混合物降温至0～5℃，将水合肼以50～200滴/分钟的速度滴入上述混合物中，之后在30～60℃继续反应5～10h，过滤，滤液旋干溶剂得到含有邻苯二甲腈基团的二元胺；其中含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物与水合肼的质量比为1：3～6。
本发明的有益效果：该方法可以用于规模制备含有邻苯二甲腈基团的二元胺。产物单一，综合转化率达到50％以上，可以得到90％以上高纯度的含有邻苯二甲腈基团的二元胺产品，生产操作简单，设备要求低，生产过程中的绿色环保，可大规模进行生产。本发明方法对原料的要求比较宽泛，较大幅度地降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明中制备4-氨基邻苯二甲腈的反应方程式
图2是本发明中制备含有邻苯二甲腈基团的苯醌的反应方程式
图3是本发明中制备含有邻苯二甲腈基团的二元酚的反应方程式
图4是本发明中制备含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物的反应方程式
图5是本发明中制备含有邻苯二甲腈基团的二元胺的反应方程式
具体实施方式
以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
实施例1
(1)4-氨基邻苯二甲腈的合成：合成路线见附图1，用冰水浴将4-硝基邻苯二甲腈17.3g、钯碳催化剂1.4g、无水乙醇150g混合物降温至0℃，将水合肼50g以120滴/分钟的速度滴入上述混合物中，之后在40℃继续反应6h，过滤，滤液旋干溶剂得到4-氨基邻苯二甲腈；
(2)含有邻苯二甲腈基团的苯醌的合成：合成路线见附图2，将4-氨基邻苯二甲腈14.3g、去离子水30g、浓盐酸45g混合均匀，用冰水浴降温至0℃，将亚硝酸钠9.6g加入到上述混合物中得到重氮盐溶液；同时将对苯醌8.6g、碳酸氢钠16g、去离子水55g混合均匀，用冰水浴降温至0℃，将上述重氮盐溶液以120滴/分钟的速度滴入苯醌与碳酸氢钠水溶液中，滴完后继续反应6h，过滤，得到含有邻苯二甲腈基团的苯醌；
(3)含有邻苯二甲腈基团的二元酚的合成：合成路线见附图3，将含有邻苯二甲腈基团的苯醌11.7g、锌粉10g和去离子水50g混合均匀后，在回流条件下将浓盐酸25g以180滴/分钟的速度滴入上述混合物中，滴加完毕后继续回流6h，反应结束后将混合物过滤得到含有邻苯二甲腈基团的二元酚；
(4)含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物的合成：合成路线见附图4，将含有邻苯二甲腈基团的二元酚9.4g、4-硝基氟苯11.3g、碳酸钾13.8g、碘化钾1.4g和N,N-二甲基甲酰胺100g混合后在110℃反应12h，反应完后将体系倒入去离子水中沉淀，过滤得到含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物；
(5)含有邻苯二甲腈基团的二元胺的合成：合成路线见附图5，用冰水浴将含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物9.6g、钯碳催化剂1.5g、无水乙醇150g混合物降温至0℃，将水合肼45g以180滴/分钟的速度滴入上述混合物中，之后在40℃继续反应5h，过滤，滤液旋干溶剂得到纯度为92％含有邻苯二甲腈基团的二元胺，综合收率53％。
实施例2
(1)4-氨基邻苯二甲腈的合成：合成路线见附图1，用冰水浴将4-硝基邻苯二甲腈17.3g、钯碳催化剂0.9g、无水乙醇150g混合物降温至0℃，将水合肼50g以120滴/分钟的速度滴入上述混合物中，之后在40℃继续反应6h，过滤，滤液旋干溶剂得到4-氨基邻苯二甲腈；
(2)含有邻苯二甲腈基团的苯醌的合成：合成路线见附图2，同实例1；
(3)含有邻苯二甲腈基团的二元酚的合成：合成路线见附图3，同实例1；
(4)含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物的合成：合成路线见附图4，同实例1；
(5)含有邻苯二甲腈基团的二元胺的合成：合成路线见附图5，同实例1，得到纯度为93％的含有邻苯二甲腈基团的二元胺，综合收率51％。
实施例3
(1)4-氨基邻苯二甲腈的合成：合成路线见附图1，用冰水浴将4-硝基邻苯二甲腈17.3g、钯碳催化剂1.7g、无水乙醇150g混合物降温至0℃，将水合肼50g以120滴/分钟的速度滴入上述混合物中，之后在40℃继续反应6h，过滤，滤液旋干溶剂得到4-氨基邻苯二甲腈；
(2)含有邻苯二甲腈基团的苯醌的合成：合成路线见附图2，同实例1；
(3)含有邻苯二甲腈基团的二元酚的合成：合成路线见附图3，同实例1；
(4)含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物的合成：合成路线见附图4，同实例1；
(5)含有邻苯二甲腈基团的二元胺的合成：合成路线见附图5，同实例1，得到纯度为93％的含有邻苯二甲腈基团的二元胺，综合收率57％。
实施例4
(1)4-氨基邻苯二甲腈的合成：合成路线见附图1，同实例1；
(2)含有邻苯二甲腈基团的苯醌的合成：合成路线见附图2，将4-氨基邻苯二甲腈14.3g、去离子水30g、浓盐酸45g混合均匀，用冰水浴降温至0℃，将亚硝酸钠7.2g加入到上述混合物中得到重氮盐溶液；同时将对苯醌9.5g、碳酸氢钠16g、去离子水55g混合均匀，用冰水浴降温至0℃，将上述重氮盐溶液以120滴/分钟的速度滴入苯醌与碳酸氢钠水溶液中，滴完后继续反应6h，过滤，得到含有邻苯二甲腈基团的苯醌；
(3)含有邻苯二甲腈基团的二元酚的合成：合成路线见附图3，同实例1；
(4)含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物的合成：合成路线见附图4，同实例1；
(5)含有邻苯二甲腈基团的二元胺的合成：合成路线见附图5，同实例1，得到纯度为93％的含有邻苯二甲腈基团的二元胺，综合收率51％。
实施例5
(1)4-氨基邻苯二甲腈的合成：合成路线见附图1，同实例1；
(2)含有邻苯二甲腈基团的苯醌的合成：合成路线见附图2，同实例1；
(3)含有邻苯二甲腈基团的二元酚的合成：合成路线见附图3，将含有邻苯二甲腈基团的苯醌11.7g、锌粉6g和去离子水50g混合均匀后，在回流条件下将浓盐酸18g以180滴/分钟的速度滴入上述混合物中，滴加完毕后继续回流6h，反应结束后将混合物过滤得到含有邻苯二甲腈基团的二元酚；
(4)含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物的合成：合成路线见附图4，同实例1；
(5)含有邻苯二甲腈基团的二元胺的合成：合成路线见附图5，同实例1，得到纯度为94％的含有邻苯二甲腈基团的二元胺，综合收率50％。
实施例6
(1)4-氨基邻苯二甲腈的合成：合成路线见附图1，同实例1；
(2)含有邻苯二甲腈基团的苯醌的合成：合成路线见附图2，同实例1；
(3)含有邻苯二甲腈基团的二元酚的合成：合成路线见附图3，同实例1；
(4)含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物的合成：合成路线见附图4，将含有邻苯二甲腈基团的二元酚9.4g、4-硝基氟苯18g、碳酸钾18g、碘化钾1.8g和N,N-二甲基甲酰胺100g混合后在110℃反应24h，反应完后将体系倒入去离子水中沉淀，过滤得到含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物；
(5)含有邻苯二甲腈基团的二元胺的合成：合成路线见附图5，同实例1，得到纯度为95％的含有邻苯二甲腈基团的二元胺，综合收率57％。
实施例7
(1)4-氨基邻苯二甲腈的合成：合成路线见附图1，同实例1；
(2)含有邻苯二甲腈基团的苯醌的合成：合成路线见附图2，同实例1；
(3)含有邻苯二甲腈基团的二元酚的合成：合成路线见附图3，同实例1；
(4)含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物的合成：合成路线见附图4，同实例1；
(5)含有邻苯二甲腈基团的二元胺的合成：合成路线见附图5，同实例1，用冰水浴将含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物9.6g、钯碳催化剂1.9g、无水乙醇150g混合物降温至0℃，将水合肼54g以180滴/分钟的速度滴入上述混合物中，之后在40℃继续反应5h，过滤，滤液旋干溶剂得到纯度为92％含有邻苯二甲腈基团的二元胺，综合收率58％。
Claims (1)
1.一种含有邻苯二甲腈基团的二元胺的制备方法，其特征在于：该含有邻苯二甲腈基团的二元胺的制备方法步骤如下：
(1)4-氨基邻苯二甲腈的合成：用冰水浴将质量比为1：0.05～0.1：5～10的4-硝基邻苯二甲腈、钯碳催化剂、无水乙醇混合物降温至0～5℃，将水合肼以50～200滴/分钟的速度滴入上述混合物中，之后在30～60℃继续反应5～10h，过滤，滤液旋干溶剂得到4-氨基邻苯二甲腈；其中4-硝基邻苯二甲腈与水合肼的质量比为1：2～5；
(2)含有邻苯二甲腈基团的苯醌的合成：按质量比为1：2～5：2～6将4-氨基邻苯二甲腈、去离子水、浓盐酸混合均匀，用冰水浴降温至0～5℃，将亚硝酸钠加入到上述混合物中得到重氮盐溶液；同时按质量比为1：2～4：5～10将对苯醌、碳酸氢钠、去离子水混合均匀，用冰水浴降温至0～5℃，将上述重氮盐溶液以50～150滴/分钟的速度滴入苯醌与碳酸氢钠水溶液中，滴完后继续反应2～8h，过滤，得到含有邻苯二甲腈基团的苯醌；其中亚硝酸钠与4-氨基邻苯二甲腈的质量比为1：1～2，对苯醌与4-氨基邻苯二甲腈的质量比为1：1.5～3；
(3)含有邻苯二甲腈基团的二元酚的合成：按质量比为1：0.5～2：4～8将含有邻苯二甲腈基团的苯醌、锌粉和去离子水混合均匀后，在回流条件下将浓盐酸以50～200滴/分钟的速度滴入上述混合物中，滴加完毕后继续回流4～8h，反应结束后将混合物过滤得到含有邻苯二甲腈基团的二元酚；其中含有邻苯二甲腈基团的苯醌与浓盐酸的质量比为1：1.5～3；
(4)含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物的合成：按质量比为1：1.2～2：1.5～2：0.15～0.2：7～15将含有邻苯二甲腈基团的二元酚、4-硝基氟苯、碳酸钾、碘化钾和N,N-二甲基甲酰胺混合后在80～120℃反应12～24h，反应完后将体系倒入去离子水中沉淀，过滤得到含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物；
(5)含有邻苯二甲腈基团的二元胺的合成：用冰水浴将质量比为1：0.08～0.2：5～10的含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物、钯碳催化剂、无水乙醇混合物降温至0～5℃，将水合肼以50～200滴/分钟的速度滴入上述混合物中，之后在30～60℃继续反应5～10h，过滤，滤液旋干溶剂得到含有邻苯二甲腈基团的二元胺；其中含有邻苯二甲腈基团的二硝基化合物与水合肼的质量比为1：3～6。
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