CN116162241A - 一种含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂及其制备方法，是以二羟基萘的几种同分异构体、对氟硝基苯和一水合肼为原料合成对应的几种含四苯基萘单元的二胺，再分别以其与α‑BPDA为聚合单体、以PEPA为封端剂，经高温热亚胺化后即获得目标产物。本发明所得含四苯基萘单元的聚酰亚胺具有良好的熔体加工性、稳定性、溶解性和耐热性等优点，可满足RTM工艺对聚酰亚胺树脂材料加工性能的要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及二胺双(4-氨基苯氧基)萘的几种同分异构体的合成及以其为单体之一的聚酰亚胺树脂的制备方法，该树脂适用于RTM工艺。
背景技术
热固性聚酰亚胺(PI)树脂因其优异的热稳定性、较高的力学性能和良好的介电性能，已成功地作为复合材料的基体树脂用于航空和航天飞行器的制造。然而，由于熔体流动性差和挥发性物质的释放，它们通常难以加工。因此，制造复合材料零件通常采用高温高压成型工艺或真空热压罐成型。虽然很好地实现了聚酰亚胺基复合材料大而简单零件的加工，但仍存在环境污染、生产效率低、加工成本高等问题，制约着它们的广泛应用。
树脂转移成型(RTM)为聚酰亚胺基复合材料的制备提供了另一种选择，但要求树脂在加工过程中具有足够的熔体流动性、良好的熔体稳定性和无挥发性。在过去的几十年里，人们在努力提高热固性聚酰亚胺树脂的熔体加工性的同时，试图保持其优异的热稳定性和良好的机械性能。
自20世纪90年代以来，以4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)为端基的聚酰亚胺已被成功开发出来，其加工窗口宽，固化时不产生挥发分，固化后聚合物具有良好的韧性。为了获得低熔体粘度和良好的熔体稳定性，在聚酰亚胺的骨架中加入柔性结构，降低聚酰亚胺的分子量，进行了许多研究。但是柔性的主链结构会牺牲聚酰亚胺树脂的耐热性，低分子量的设计会损害其韧性。
Connell等人报道了基于3,3’,4,4’-邻苯四甲酸二酐(a-BPDA)的同分异构体2,3,3’,4’-邻苯四甲酸二酐(a-BPDA)和以PEPA封端的聚酰亚胺低聚物，发现将对称结构和非平面结构合并到聚酰亚胺骨架中，可以在耐热性和熔体加工性之间取得很好的平衡。(Conmelt WSmith Jr JG,Hergenrother PM.Hightemperature fransfer molding resins:laminate properties of PETI-298and PETl-330.High Performarce Polymers,2003；15(4):375～394)
目前，已有多种以PEPA封端的聚酰亚胺用于RTM加工的研究。在这些树脂中，由a-BPDA和二胺1,3,4-APB、TFDB和PEPA端封的PI树脂，表现出熔体加工能力和热稳定性的极好平衡，在280℃的稳定熔体粘度为0.1-0.4Pa·s，固化后Tg高达375℃。
芳香主链上的芳香醚键具有较低的内旋能，降低了材料的玻璃化转变温度(Tg)和结晶熔化温度(Tm)，改善了聚合物的溶解度和其他加工性能，而不会极大地牺牲热稳定性。在聚合物主链中引入萘环有望降低聚合物链的线性度，同时与苯环相比保持相当的热稳定性。因此，可以尝试将芳醚和萘单元组合到聚合物链中，以增加Tg以及聚合物的溶解度，而不严重丧失热稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供二胺双(4-氨基苯氧基)萘的几种同分异构体的合成及以其为单体之一的聚酰亚胺树脂的制备方法，所述聚酰亚胺树脂具有良好的熔体加工性、稳定性、溶解性和耐热性。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明公开了二胺双(4-氨基苯氧基)萘的几种同分异构体的合成及以其为单体之一的含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特点在于：首先以无水碳酸钾(K2CO3)为缚酸剂、以二羟基萘(DHN)和对氟硝基苯(p-FNB)为反应原料，合成中间体双(4-硝基苯氧基)萘(记为BNPN)；再以Pd/C为催化剂，使中间体和一水合肼反应，得到含四苯基萘单元的二胺双(4-氨基苯氧基)萘(记为BAPN)；然后以BAPN和α-BPDA为聚合单体、以PEPA为封端剂，反应得到聚酰胺酸(记为PNAA)，经热亚胺化后即获得含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂(记为PNI)。
进一步地，所述二羟基萘为1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘或2,7-二羟基萘，所得二胺中间体BNPN分别为1,5-BNPN、1,6-BNPN、1,7-BNPN、2,7-BNPN；所得二胺单体BAPN分别为1,5-BAPN、1,6-BAPN、1,7-BAPN、2,7-BAPN。
进一步地，所述DHN、p-FNB和K2CO3的摩尔比为1：2～2.2：2，所述中间体BNPN和一水合肼的摩尔比为1：10-30。
进一步地，所述的BAPN、α-BPDA与PEPA的摩尔比为n+1：n：2，n在1-10范围内。
上述的制备方法具体包括如下步骤：
步骤1、将K2CO3、p-FNB和溶剂加入到反应器内，开启搅拌使K2CO3分散后，向体系中滴加DHN溶液；滴加完毕后，在120℃下反应8-12h，之后趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却后将其倒入过量去离子水中，再次过滤收集沉淀物，再经过重结晶后得到中间体BNPN；反应方程式如下：
式中Ar选自
且Ar在*位置处与式(2)中的O键合。
步骤2、在氮气保护条件下，向反应器中加入BNPN、Pd/C和溶剂，在搅拌状态下滴加一水合肼，滴加完毕后，80-100℃下反应4h；之后趁热过滤，收集滤液，将滤液部分减压蒸馏后加入到去离子水中产生沉淀，再次过滤收集沉淀物，洗涤后再经过重结晶得到BAPN；反应方程式如下：
式中Ar选自
且Ar在*位置处与式(3)中的O键合。
步骤3、在氮气保护条件下，向反应器中加入溶剂，然后加入BAPN并搅拌至完全溶解，分3-5次加入α-BPDA和PEPA，所得反应体系在2-8℃下反应12-16h，得到PNAA；反应方程式如下：
式中Ar选自
且Ar在*位置处与式(4)中的O键合。
步骤4、向步骤3的反应体系中加入二甲苯，在160-180℃进行分水回流反应8-10h；反应结束后，待体系降温至60℃以下，将反应液倒入无水乙醇中产生沉淀，固体沉淀经洗涤、真空干燥、冷却、粉碎、过筛，得到含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂PNI。反应方程式如下：
式中Ar选自
且Ar在*位置处与式(5)中的O键合。
进一步地，步骤1与步骤3中所述溶剂各自独立的选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种，步骤2中所述溶剂为乙醇、乙二醇、甲氧基甲醇和2-甲氧基乙醇中的至少一种。
进一步地，步骤1、步骤2中重结晶的溶剂各自独立的选自乙醇、乙二醇、甲氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷和正己烷中的至少一种。
进一步地，步骤3中溶剂的加入量使所得反应体系的固含量为30-35wt％。
进一步地，步骤4中，二甲苯的加入量与步骤3中溶剂的质量比为1：10-20。
进一步地，步骤4中，所述真空干燥是将所得物料依次于100-120℃真空干燥处理1-2h、180-200℃真空干燥处理1-2h、220-240℃真空干燥处理4-6h。
本发明所得聚酰亚胺树脂具有如式(1)所示的结构通式：
式中Ar选自
且Ar在*位置处与式(1)中的O键合。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明二胺双(4-氨基苯氧基)萘的几种同分异构体的合成使用了微过量的p-FNB和适宜的反应温度，重结晶过程不同结构选用了二胺的良性溶剂搭配不良溶剂，去除副产物的同时可以有效提高产率；
2、本发明在制备含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂时，采用两步法：在芳香主链上引入可降低材料的玻璃化转变温度(Tg)的芳香醚键，改善了聚合物的溶解度和加工性能，而不会极大地牺牲热稳定性；在聚合物主链中引入萘环有望降低聚合物链的线性度，同时与苯环相比保持相当的热稳定性。将芳醚和萘单元组合到聚合物链中，可以改善聚合物的溶解度和材料的加工性能和稳定性，而不严重丧失热稳定性。
3、采用本发明所制备的含萘环的耐高温四元共聚型聚酰亚胺树脂，通过对比不同异构体合成的聚合物的玻璃化转变温度、热分解温度和熔体粘度，可以选择出综合性能最优的结构，适用于RTM加工工艺，可应用于航空航天、微电子、汽车工业、军事工业以及绝缘、耐磨、耐高温工程复合材料等高科技领域。
附图说明
图1为实施例1～4所得含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的流变曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练的人可根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例按如下步骤制备含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂：
步骤1、将30.4g的K2CO3、31.02g的p-FNB和20g的DMAc加入到烧瓶内，开启搅拌使K2CO3分散，升温至100℃；将15.8g的1,5-DHN溶入80g的DMAc中，完全溶解后，加到滴液漏斗中并于1h内滴入到烧瓶中；滴加完毕后，在120℃下反应8h，之后趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却后将其倒入大量的去离子水中，再次过滤收集沉淀物，再经过2-甲氧基乙醇重结晶后得到中间体38g的1,5-BNPN(计算产率94.5％)。
步骤2、在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入35g 1,5-BNPN、0.4g Pd/C(10％)和200g溶剂2-甲氧基乙醇，开启搅拌，升温至80℃，将50mL一水合肼(80％)在1h内滴入悬浮液中，滴加完毕后，100℃下反应4h；之后趁热过滤，收集滤液，将滤液部分减压蒸馏后加入到去离子水中产生沉淀，再次过滤收集沉淀物，洗涤后再经过二氯甲烷和2-甲氧基乙醇(二者体积比5:1)重结晶得到26.5g 1,5-BAPN(计算产率89％)。
步骤3、在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入100g DMAc，然后加入13.68g 1,5-BAPN并搅拌至完全溶解，分3次加入5.88gα-BPDA和9.92g PEPA，2-8℃下反应16h，得到PNAA-1。
步骤4、向三口烧瓶中加入10g二甲苯，升温至180℃进行分水回流反应8h；反应结束后，待体系降温至60℃以下，将反应液倒入无水乙醇中产生沉淀，固体沉淀经洗涤、真空干燥(依次于120℃真空干燥处理1h、180℃真空干燥处理1h、240℃真空干燥处理4h)、冷却、粉碎、过100目筛，得到含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂PNI-1，其结构式如下：
实施例2
步骤1、将30.4g的K2CO3、31.02g的p-FNB和20g的DMAc加入到烧瓶内，开启搅拌使K2CO3分散，升温至100℃；将15.8g的1,6-DHN溶入80g的DMAc中，完全溶解后，加到滴液漏斗中并于1h内滴入到烧瓶中；滴加完毕后，在120℃下反应8h，之后趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却后将其倒入大量的去离子水中，再次过滤收集沉淀物，再经过2-甲氧基乙醇重结晶后得到中间体36.2g的1,6-BNPN(计算产率90.1％)。
步骤2、在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入35g 1,6-BNPN、0.4gPd/C(10％)和200g溶剂2-甲氧基乙醇，开启搅拌，升温至80℃，将50mL一水合肼(80％)在1h内滴入悬浮液中，滴加完毕后，100℃下反应4h；之后趁热过滤，收集滤液，将滤液部分减压蒸馏后加入到去离子水中产生沉淀，再次过滤收集沉淀物，洗涤后再经过二氯甲烷和乙醇(二者体积比5:1)重结晶得到26.1g 1,6-BAPN(计算产率87.8％)。
步骤3、在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入100g DMAc，然后加入13.68g 1,5-BAPN并搅拌至完全溶解，分3次加入5.88gα-BPDA和9.92g PEPA，2-8℃下反应16h，得到PNAA-2。
步骤4、向三口烧瓶中加入10g二甲苯，升温至180℃进行分水回流反应8h；反应结束后，待体系降温至60℃以下，将反应液倒入无水乙醇中产生沉淀，固体沉淀经洗涤、真空干燥(依次于120℃真空干燥处理1h、180℃真空干燥处理1h、240℃真空干燥处理4h)、冷却、粉碎、过100目筛，得到含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂PNI-2，其结构式如下：
实施例3
步骤1、将30.4g的K2CO3、31.02g的p-FNB和20g的DMAc加入到烧瓶内，开启搅拌使K2CO3分散，升温至100℃；将15.8g的2,7-DHN溶入80g的DMAc中，完全溶解后，加到滴液漏斗中并于1h内滴入到烧瓶中；滴加完毕后，在120℃下反应8h，之后趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却后将其倒入大量的去离子水中，再次过滤收集沉淀物，再经过2-甲氧基乙醇重结晶后得到中间体39.1g的2,7-BNPN(计算产率97.3％)。
步骤2、在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入35g 2,7-BNPN、0.4gPd/C(10％)和200g溶剂2-甲氧基乙醇，开启搅拌，升温至80℃，将50mL一水合肼(80％)在1h内滴入悬浮液中，滴加完毕后，100℃下反应4h；之后趁热过滤，收集滤液，将滤液部分减压蒸馏后加入到去离子水中产生沉淀，再次过滤收集沉淀物，洗涤后再经过2-甲氧基乙醇重结晶得到28.7g2,7-BAPN(计算产率96.4％)。
步骤3、在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入100g DMAc，然后加入13.68g 1,5-BAPN并搅拌至完全溶解，分3次加入5.88gα-BPDA和9.92g PEPA，2-8℃下反应16h，得到PNAA-3。
步骤4、向三口烧瓶中加入10g二甲苯，升温至180℃进行分水回流反应8h；反应结束后，待体系降温至60℃以下，将反应液倒入无水乙醇中产生沉淀，固体沉淀经洗涤、真空干燥(依次于120℃真空干燥处理1h、180℃真空干燥处理1h、240℃真空干燥处理4h)、冷却、粉碎、过100目筛，得到含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂PNI-3，其结构式如下：
实施例4
步骤1、将30.4g的K2CO3、31.02g的p-FNB和20g的DMAc加入到烧瓶内，开启搅拌使K2CO3分散，升温至100℃；将15.8g的1,7-DHN溶入80g的DMAc中，完全溶解后，加到滴液漏斗中并于1h内滴入到烧瓶中；滴加完毕后，在120℃下反应8h，之后趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却后将其倒入大量的去离子水中，再次过滤收集沉淀物，再经过2-甲氧基乙醇重结晶后得到中间体16.5g的1,7-BNPN(计算产率41％)。
步骤2、在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入16.1g 1,7-BNPN、0.4g Pd/C(10％)和100g溶剂2-甲氧基乙醇，开启搅拌，升温至80℃，将25mL一水合肼(80％)在1h内滴入悬浮液中，滴加完毕后，100℃下反应4h；之后趁热过滤，收集滤液，将滤液部分减压蒸馏后加入到去离子水中产生沉淀，再次过滤收集沉淀物，洗涤后再经过二氯甲烷和正己烷(二者体积比5:1)重结晶得到8.7g 1,7-BAPN(计算产率63.6％)。
步骤3、在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入50gDMAc，然后加入6.84g 1,5-BAPN并搅拌至完全溶解，分3次加入2.94gα-BPDA和4.96g PEPA，2-8℃下反应16h，得到PNAA-4。
步骤4、向三口烧瓶中加入5g二甲苯，升温至180℃进行分水回流反应8h；反应结束后，待体系降温至60℃以下，将反应液倒入无水乙醇中产生沉淀，固体沉淀经洗涤、真空干燥(依次于120℃真空干燥处理1h、180℃真空干燥处理1h、240℃真空干燥处理4h)、冷却、粉碎、过100目筛，得到含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂PNI-4，其结构式如下：
上述实施例1-4所制备的含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的主要性能参数如下所示，其中，固化条件为370℃/2h。
表1几种含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂固化前、后的玻璃化转变温度
表2几种含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂固化后的5％、10％热分解温度
表3几种含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的最低粘度/温度及低粘度区间
从表1～表3及图1的数据可知，本发明制备得到的含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂中：PNI-1、PNI-3固化后的玻璃化转变温度均超过300℃，四种树脂的5％热分解温度均超过500℃，有着良好的热稳定性能；PNI-2、PNI-3最低粘度相对较低，且加工窗口较宽，有着良好的流变性能；PNI-3树脂适用于RTM加工工艺，可应用于航空航天、微电子、汽车工业、军事工业以及绝缘、耐磨、耐高温工程复合材料等高科技领域。
Claims (10)
1.一种含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所得聚酰亚胺树脂具有如式(1)所示的结构通式：
式中Ar选自
且Ar在*位置处与式(1)中的O键合。
2.一种权利要求1所述含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：
首先以无水碳酸钾K2CO3为缚酸剂、以二羟基萘DHN和对氟硝基苯p-FNB为反应原料，合成中间体双(4-硝基苯氧基)萘BNPN；再以Pd/C为催化剂，使中间体和一水合肼反应，得到含四苯基萘单元的二胺双(4-氨基苯氧基)萘BAPN；
然后以BAPN和α-BPDA为聚合单体、以PEPA为封端剂，反应得到聚酰胺酸PNAA，经热亚胺化后即获得含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂PNI。
3.根据权利要求2所述的含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述二羟基萘为1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘或2,7-二羟基萘。
4.根据权利要求2所述的含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述DHN、p-FNB和K2CO3的摩尔比为1：2～2.2：2，所述中间体BNPN和一水合肼的摩尔比为1：10-30。
5.根据权利要求2所述的含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的BAPN、α-BPDA与PEPA的摩尔比为n+1：n：2，n在1-10范围内。
6.根据权利要求2所述的含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将K2CO3、p-FNB和溶剂加入到反应器内，开启搅拌使K2CO3分散后，向体系中滴加DHN溶液；滴加完毕后，在120℃下反应8-12h，之后趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却后将其倒入过量去离子水中，再次过滤收集沉淀物，再经过重结晶后得到中间体BNPN；
步骤2、在氮气保护条件下，向反应器中加入BNPN、Pd/C和溶剂，在搅拌状态下滴加一水合肼，滴加完毕后，80-100℃下反应4h；之后趁热过滤，收集滤液，将滤液部分减压蒸馏后加入到去离子水中产生沉淀，再次过滤收集沉淀物，洗涤后再经过重结晶得到BAPN；
步骤3、在氮气保护条件下，向反应器中加入溶剂，然后加入BAPN并搅拌至完全溶解，分3-5次加入α-BPDA和PEPA，所得反应体系在2-8℃下反应12-16h，得到PNAA；
步骤4、向步骤3的反应体系中加入二甲苯，在160-180℃进行分水回流反应8-10h；反应结束后，待体系降温至60℃以下，将反应液倒入无水乙醇中产生沉淀，固体沉淀经洗涤、真空干燥、冷却、粉碎、过筛，得到含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂PNI。
7.根据权利要求6所述的含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤1与步骤3中所述溶剂各自独立的选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种，步骤2中所述溶剂为乙醇、乙二醇、甲氧基甲醇和2-甲氧基乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤3中溶剂的加入量使所得反应体系的固含量为30-35wt％。
9.根据权利要求6所述的含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤4中，二甲苯的加入量与步骤3中溶剂的质量比为1：10-20。
10.根据权利要求6所述的含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述真空干燥是将所得物料依次于100-120℃真空干燥处理1-2h、180-200℃真空干燥处理1-2h、220-240℃真空干燥处理4-6h。
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