CN101143928A - 一种聚邻苯二甲腈树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的聚邻苯二甲腈树脂或由1～99％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～99％的带羟基或氨基的多醚腈，或由1～99％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～99％的邻苯二甲腈衍生物，或由1～99％的带羟基或氨基的多醚腈，1～99％的邻苯二甲腈衍生物，或由1～98％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～98％的带羟基或氨基的多醚腈，1～98％的邻苯二甲腈衍生物经溶液、熔融或物理共混后固化而成。本发明还公开了其制备方法。由于本发明用带有氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物或/和具有较高的分子量和热稳定性的多醚腈来制备聚邻苯二甲腈树脂，因而既可在很大范围内调控树脂的性能，又能对聚邻苯二甲腈树脂起到增韧作用，拓宽树脂的应用领域，且步骤简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于聚邻苯二甲腈树脂及其制备方法技术领域，具体涉及一种通过新型邻苯二甲腈衍生物和/或多醚腈制备聚邻苯二甲腈树脂及其方法，更确切的说是一种以带羟基或氨基的邻苯二甲腈衍生物和/或多醚腈作为组分制备聚邻苯二甲腈树脂及其方法。
背景技术
聚邻苯二甲腈树脂是一类高性能的热固性树脂，具有优异的热性能和高温力学性能，现已作为高性能复合材料的基体树脂和耐高温热熔胶广泛用于航空航天等高技术领域。
目前，聚邻苯二甲腈树脂是由邻苯二甲腈结构单元封端的邻苯二甲腈衍生物，其是在高温下通过氰基的热加成交联固化而成的一类高性能热塑-热固性树脂。但该树脂在无添加剂参与的情况下，其热固化反应非常缓慢。Keller等人(Amine-curedBisphenol-Linked Phthalonitrile Resins，J.Macromol.Sci.Chem.，A18(6)，pp.931-937(1982)；U.S.Pat.No.4,408,035to Keller；U.S.Pat.No.4,410,676to Keller等)在对聚邻苯二甲腈树脂做了大量研究工作的基础上发现：酚类或氨类化合物可有效的加速聚邻苯二甲腈树脂的固化，因此，在熔融态的邻苯二甲腈衍生物中加入酚类或氨类化合物作为树脂制备的其中一个组分，可以促进其固化反应，显著降低聚邻苯二甲腈树脂的固化温度，减少固化时间，其过程如下所示：
而目前涉及到用于聚邻苯二甲腈树脂制备的胺和酚类化合物的专利和文献主要有如下一些：Amine-cured Bisphenol-Linked Phthalonitrile Resins，J.Macromol·Sci.Chem.，A18(6)，pp.931-937(1982)；U.S.Pat.No.4,408,035to Keller；U.S.Pat.No.4,410,676toKeller；U.S.Pat.No.5,003,039to Keller。
这些文献披露的酚类化合物主要有以下几种：
双酚 A双酚 S联苯二酚
这些文献披露的氨类化合物主要有以下几种：
m-APB p-APB
但是，以上用于制备聚邻苯二甲腈树脂的胺类和酚类化合物的热稳定性都较差，在聚邻苯二甲腈树脂的高温加工过程中极易挥发，这将导致所获树脂内部出现孔隙，从而影响最终材料的使用性能。因此，为了避免这些胺类和酚类化合物在树脂加工过程中的挥发，其相对用量都比较少，这使得材料的性能和质量难以得到调控，从而制约了聚邻苯二甲腈树脂的应用开发。
另外，为了减少挥发，上述酚类或胺类化合物通常都需先在较高温度下与邻苯二甲腈衍生物进行熔融共混，使其发生快速的加成反应后，冷至室温得到预聚物(使这些化合物牢牢的锁定在树脂体系中)，然后再进行固化获得聚邻苯二甲腈树脂。很显然，这不仅增加了树脂加工的步骤，其加工成本也随之提高，且树脂两种组成的用量也难以获得改变。
发明内容
本发明的目的之一是克服已有技术存在的问题，提供一种利用热稳定性好，不会挥发的，尤其是具有自加速热聚合行为的带羟基或氨基的邻苯二甲腈衍生物和/或多醚腈作为组分来制备的聚邻苯二甲腈树脂。
本发明的目的之二是提供一种利用具有自加速热聚合行为的带羟基或氨基的邻苯二甲腈衍生物和/或多醚腈作为组分来制备聚邻苯二甲腈树脂的方法。
本发明提供的聚邻苯二甲腈树脂，该树脂或由1～99％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～99％的带羟基或氨基的多醚腈，或由1～99％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～99％的邻苯二甲腈衍生物，或由1～99％的带羟基或氨基的多醚腈，1～99％的邻苯二甲腈衍生物，或由1～98％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～98％的带羟基或氨基的多醚腈，1～98％的邻苯二甲腈衍生物经固化而成。
以上组分的含量均为重量百分含量。
以上树脂所用的带氨基的邻苯二甲腈衍生物的结构式为如下的任一种：
带羟基的邻苯二甲腈衍生物的结构式为如下的任一种：
以上树脂所用的带羟基的多醚腈为如下结构通式中的任一种：
其中n＝1～5的整数，或为
以上树脂所用的邻苯二甲腈衍生物为如下结构通式中的任一种：
其中R1为如下任一基团：
n＝2～20的整数，或为如下结构通式中的任一种：
其中R2代表如下任一基团：
式中的X代表如下任一基团：
-O--S-
n＝1～25整数，其中Ar3代表如下任一基团：
R3代表如下任一基团：
3c-x1-1 3c-x1-2 3c-x1-3
Y＝0-4，R’代表如下任一基团：
或为如下结构通式中的任一种：
其中n＝0-10的整数，Ar4代表如下任一基团：
本发明提供的制备上述聚邻苯二甲腈树脂的方法，该方法是将由1～99％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～99％的带羟基或氨基的多醚腈，或由1～99％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～99％的邻苯二甲腈衍生物，或由1～99％的带羟基或氨基的多醚腈，1～99％的邻苯二甲腈衍生物，或由1～98％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～98％的带羟基或氨基的多醚腈，1～98％的邻苯二甲腈衍生物经以下步骤固化而成：
第一步组份混合
1)熔融共混
先将带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物或带羟基或氨基的多醚腈或邻苯二甲腈衍生物加热至30～350℃熔融，再加入配方中其余待混合的组份分搅拌混合均匀即可，或
2)物理共混
将待混合的组份在室温下直接按比例进行混合，或
3)溶液共混
将待混合的组份按比例加入到极性溶剂中使之均匀分散或溶解，并升温至20～210℃搅拌混合后，除去溶剂即得混合物；
第二步混合物的固化
将混合好的组份在不高于混合物的分解温度下固化。
以上组分的含量均为重量百分含量。
以上方法中所指的固化是依次按以下升温程序进行：150～250℃加热1～5小时；251℃～300℃加热1～5小时；300～350℃加热2～8小时；300～400℃加热2～24小时；400～450℃加热0～12小时。
以上方法所用的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
以上方法所用的除去溶剂的方法均为已知的常规方法，如通过减压或常压除溶剂，或用水沉淀出产品，过滤，再水洗除去溶剂。
以上方法所用的带氨基的邻苯二甲腈衍生物的合成见文献：[1]Chinese ChemicalLetters，2007，18，523，[2]Macromolecules，2007，submitted.披露的方法；所用的带羟基的邻苯二甲腈衍生物的合成见文献：[1]Macromolecules，2003，36，3519，[2]Macromolecules，2001，34，3146.披露的方法；所用的带羟基的多醚腈的合成见文献：EP：pat.No.243000；J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.1993，31，3439.；所用的带氨基的多醚腈的合成见文献：精细化工，2000，17，487-489；所用的邻苯二甲腈衍生物的的合成见文献：U.S.pat.No.4,304,896，U.S.pat.No.4,408,035，U.S.pat.No.5,003,039，U.S.pat.No.5,159,054，U.S.pat.No.5,352,760，U.S.pat.No.5,464,926，U.S.pat.No.6,891,014。
本发明与已有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明提供的聚邻苯二甲腈树脂是用将邻苯二甲腈结构引入到酚类和芳胺类化合物中所获得的带有氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物来制备的，其自身既为聚邻苯二甲腈树脂的基料，又因为具有自加速的热聚合行为(聚合机理如下所示，带氨基邻苯二甲腈衍生物的机理类似)，这不仅可自聚获得聚邻苯二甲腈树脂，还提高了酚类和胺类化合物本身的热稳定性，使其高温的挥发性得到了抑制，因此，在聚邻苯二甲腈树脂的加工过程中，可通过控制其用量的多少，在很大范围内调控树脂的性能。
2、由于本发明提供的聚邻苯二甲腈树脂将或同时将具有较高的分子量和热稳定性
(据文献“Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，1993，31，3439-3446”报道，多醚腈的热分解温度至少在400℃以上)，且分子结构中含有大量柔性芳醚键的多醚腈用于聚邻苯二甲腈树脂的制备，因而不仅对聚邻苯二甲腈树脂起到一定的增韧作用，也能通过控制其用量的多少，在很大范围内调控树脂的性能。
3、由于本发明提供的聚邻苯二甲腈树脂是利用新的带有氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物和/或带有羟基或氨基多醚腈这两类热稳定性较好的酚类和胺类化合物来制备，且还可通过其种类和用量的变化来调控树脂的性能，因而不仅避免了已有技术因所使用的酚类和胺类化合物的挥发而使所获树脂内部出现孔隙，从而影响最终材料的使用性能的弊病，还可大大拓宽树脂的应用领域，使之可用于制备树脂基复合材料、热熔胶、绝缘涂层材料、电子封装材料以及其他功能性材料(半导体、导电材料)等。
4、由于本发明提供的制备聚邻苯二甲腈树脂的方法可通过简单的熔融、室温物理或溶液等多种方式进行共混，然后再升温进行固化反应，因而可供选择的方式多，步骤简单，成本低廉，带有固化剂功能的组分用量可调节性强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
因在实施例中使用了以下结构的组分，特此说明：
4/3-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈间苯二酚—多芳醚腈n＝1
4/3-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈对苯二酚—多芳醚腈n＝3
4/3-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈联苯二酚—多芳醚腈n＝5
4/3-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈6F双邻苯二甲腈
4/3-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈
联苯酰亚胺双邻苯二甲腈
4/3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈间苯二酚多芳醚双邻苯二甲腈
双酚S—多芳醚腈n＝1
联苯二酚双邻苯二甲腈
双酚A—多芳醚腈n＝2
单醚酰亚胺双邻苯二甲腈
双酚酮—多芳醚腈n＝4
联苯二酚—双酚F双邻苯二甲腈n＝10
双酚硫—多芳醚腈n＝5
联苯二酚—双酚酮双邻苯二甲腈n＝4，y＝2
2，6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈
双酚A-6F双酚酮双邻苯二甲腈n＝5，y＝4
5-氨基间苯二酚双邻苯二甲腈对苯二酚—多芳醚腈n＝1
二苯酮双邻苯二甲腈5-羟基间苯二酚双邻苯二甲腈
二苯甲烷二酚—多芳醚腈n＝3
均苯酰亚胺双邻苯二甲腈
4/3-(4-羟基联苯氧基)邻苯二甲腈
二苯醚二酚—多芳醚腈n＝5
间苯二酚—双酚酮双邻苯二甲腈n＝20
2-(4-羟基苯基)-2-[4-(3，4-二腈基苯氧基)苯基]丙烷
2-(4-羟基苯基)-2-[4-(2，3-二腈基苯氧基)苯基]丙烷
双酚F—多芳醚腈n＝4
联苯二酚多芳醚双邻苯二甲腈n＝4
另需要说明的是以下实施例中组分的含量均为重量百分含量。
实施例1
将1份4/3-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈与99份间苯二酚—多芳醚腈加入到甲醇中使之均匀分散，升温至60℃搅拌混合后，减压除去溶剂即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：200℃加热2小时；260℃加热3小时；325℃加热2小时；350℃加热4小时；375℃加热6小时；400℃加热4小时即可。
实施例2
将99份的4/3-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈与1份对苯二酚—多芳醚腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中使之溶解，升温至20℃搅拌混合后，减压除去溶剂即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：200℃加热2小时；260℃加热2小时；325℃加热4小时；350℃加热4小时；375℃加热8小时即可。
实施例3
将10份4/3-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈与90份6F双邻苯二甲腈加入到正丙醇中使之均匀分散，升温至90℃搅拌混合后，减压除去溶剂即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：150℃加热4小时；250℃加热2小时；300℃加热4小时；350℃加热2小时即可。
实施例4
将90份4/3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈与10份间苯二酚多芳醚双邻苯二甲腈加入到N—甲基吡咯烷酮中使之溶解，升温至210℃搅拌混合后，减压除去溶剂即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：150℃加热1小时；250℃加热4小时；300℃加热2小时；350℃加热6小时；400℃加热8小时即可。
实施例5
将30份双酚S—多芳醚腈与70份联苯二酚双邻苯二甲腈加入到丙酮中使之溶解，升温至40℃搅拌混合后，减压除去溶剂即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：250℃加热2小时；300℃加热4小时；350℃加热3小时；375℃加热8小时即可。
实施例6
将70份双酚A—多芳醚腈与30份单醚酰亚胺双邻苯二甲腈加入到N，N-二甲基乙酰胺中使之溶解，升温至160℃搅拌混合后，减压除去溶剂即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：250℃加热2小时；300℃加热3小时；350℃加热8小时；375℃加热12小时即可。
实施例7
将20份4/3-(4-羟基联苯氧基)邻苯二甲腈、10份二苯醚二酚—多芳醚腈(n＝5)与70份间苯二酚—双酚酮双邻苯二甲腈(n＝20)加入到乙醇中使之均匀分散，升温至189℃搅拌混合后，减压除去溶剂即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：210℃加热4小时；280℃加热2小时；350℃加热5小时；400℃加热2小时；450℃加热8小时即可。
实施例8
将70份2-(4-羟基苯基)-2-[4-(3，4-二腈基苯氧基)苯基]丙烷、20份双酚F—多芳醚腈(n＝4)与10份联苯二酚多芳醚双邻苯二甲腈(n＝4)加入到二甲基亚砜中使之溶解，升温至78℃搅拌混合后，减压除去溶剂即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：210℃加热3小时；280℃加热1小时；350℃加热7小时；400℃加热12小时；450℃加热6小时即可。
实施例9
先将10份4/3-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈加热至150℃熔融，然后加入90份联苯二酚—多芳醚腈(n＝5)搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：200℃加热1小时；260℃加热3小时；325℃加热2小时；350℃加热2小时；375℃加热10小时即可。
实施例10
先将90份4/3-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈加热至120℃熔融，然后加入10份对苯二酚—多芳醚腈(n＝3)搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：200℃加热5小时；260℃加热4小时；325℃加热3小时；350℃加热4小时；375℃加热7小时即可。
实施例11
先将80份间苯二酚多芳醚双邻苯二甲腈加热至30℃熔融，然后加入20份4/3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：150℃加热5小时；250℃加热1小时；300℃加热6小时；350℃加热4小时；400℃加热10小时即可。
实施例12
先将80份4/3-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈加热至170℃熔融，然后加入20份联苯酰亚胺双邻苯二甲腈搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：150℃加热3小时；250℃加热3小时；300℃加热5小时；350℃加热3小时即可。
实施例13
先将60份联苯二酚—双酚F双邻苯二甲腈(n＝10)加热至300℃熔融，然后加入40份双酚酮—多芳醚腈(n＝4)搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：250℃加热5小时；300℃加热3小时；350℃加热7小时；375℃加热4小时；425℃加热8小时即可。
实施例14
先将40份联苯二酚—双酚酮双邻苯二甲腈(n＝4，y＝2)加热至350℃熔融，然后加入60份双酚硫—多芳醚腈(n＝5)搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：250℃加热1小时；300℃加热2小时；350℃加热5小时；375℃加热10小时；425℃加热4小时即可。
实施例15
先将90份联苯二酚多芳醚双邻苯二甲腈(n＝4)加热至60℃熔融，然后加入5份2-(4-羟基苯基)-2-[4-(3，4-二腈基苯氧基)苯基]丙烷和5份双酚F—多芳醚腈(n＝4)搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：210℃加热3小时；280℃加热5小时；350℃加热4小时；400℃加热6小时；450℃加热10小时即可。
实施例16
先将80份对苯二酚—多芳醚腈(n＝1)加热至250℃熔融，然后加入10份5-氨基间苯二酚双邻苯二甲腈和10份二苯酮双邻苯二甲腈搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：210℃加热2小时；280℃加热4小时；350℃加热8小时；400℃加热10小时即可。
实施例17
将20份4/3-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈和80份间苯二酚—多芳醚腈(n＝1)，在室温下充分搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：200℃加热4小时；260℃加热5小时；325℃加热1小时；350℃加热1小时；375℃加热5小时；400℃加热1小时即可。
实施例18
将80份4/3-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和20份联苯二酚—多芳醚腈(n＝5)，在室温下充分搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：200℃加热3小时；260℃加热1小时；325℃加热1小时；350℃加热2小时；375℃加热2小时；400℃加热8小时即可。
实施例19
将1份4/3-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈和99份6F双邻苯二甲腈，在室温下充分搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：150℃加热2小时；250℃加热5小时；300℃加热8小时；350℃加热8小时即可。
实施例20
将99份4/3-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和1份联苯酰亚胺双邻苯二甲腈(n＝5)，在室温下充分搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：150℃加热3小时；250℃加热2小时；300℃加热3小时；350℃加热10小时；400℃加热2小时即可。
实施例21
将10份2，6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈和90份双酚A-6F双酚酮双邻苯二甲腈(n＝5，y＝4)，在室温下充分搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：250℃加热4小时；300℃加热1小时；350℃加热2小时；375℃加热6小时；425℃加热2小时即可。
实施例22
将90份双酚硫—多芳醚腈(n＝5)和10份联苯二酚—双酚酮双邻苯二甲腈(n＝4，y＝2)，在室温下充分搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：250℃加热3小时；300℃加热5小时；350℃加热4小时；375℃加热2小时；425℃加热10小时即可。
实施例23
将90份5-氨基间苯二酚双邻苯二甲腈、5份对苯二酚—多芳醚腈(n＝1)与5份二苯酮双邻苯二甲腈，在室温下充分搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：210℃加热5小时；280℃加热2小时；350℃加热2小时；400℃加热7小时即可。
实施例24
将9份5-羟基间苯二酚双邻苯二甲腈、90份二苯甲烷二酚—多芳醚腈(n＝3)与1份均苯酰亚胺双邻苯二甲腈，在室温下充分搅拌混合均匀即得混合物；将混合物依次按以下程序进行固化：210℃加热1小时；280℃加热3小时；350℃加热3小时；400℃加热8小时；450℃加热12小时即可。
Claims (6)
1.一种聚邻苯二甲腈树脂，该树脂或由1～99％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～99％的带羟基或氨基的多醚腈，或由1～99％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～99％的邻苯二甲腈衍生物，或由1～99％的带羟基或氨基的多醚腈，1～99％的邻苯二甲腈衍生物，或由1～98％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～98％的带羟基或氨基的多醚腈，1～98％的邻苯二甲腈衍生物经固化而成，
以上组分的含量均为重量百分含量。
2.根据权利要求1所述的聚邻苯二甲腈树脂，该树脂所用的带氨基的邻苯二甲腈衍生物的结构式为如下的任一种：
带羟基的邻苯二甲腈衍生物的结构式为如下的任一种：
3.根据权利要求1或2所述的聚邻苯二甲腈树脂，该树脂所用的带羟基的多醚腈为如下结构通式中的任一种：
其中n＝1～5的整数，带氨基的多醚腈为如下结构：
4.一种制备权利要求1～3所述的聚邻苯二甲腈树脂的方法，该方法是将由1～99％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～99％的带羟基的多醚腈，或由1～99％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～99％的邻苯二甲腈衍生物，或由1～99％的带羟基的多醚腈，1～99％的邻苯二甲腈衍生物，或由1～98％的带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物，1～98％的带羟基的多醚腈，1～98％的邻苯二甲腈衍生物经以下步骤固化而成：
第一步组份混合
1)熔融共混
先将带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物或带羟基或氨基的多醚腈或邻苯二甲腈衍生物加热至30～350℃熔融，再加入其余待混合的组份搅拌混合均匀即可，或
2)物理共混
将待混合的组份在室温下直接按比例进行混合，或
3)溶液共混
将待混合的组份按比例加入到极性溶剂中使之均匀分散或溶解，并升温至20～210℃搅拌混合后，除去溶剂即得混合物；
第二步混合物的固化
将混合好的组份在不高于混合物的分解温度下固化，
以上组分的含量均为重量百分含量。
5.根据权利要求4所述的制备聚邻苯二甲腈树脂的方法，其固化是依次按以下升温程序进行：150～250℃加热1～5小时；251℃～300℃加热1～5小时；300～350℃加热2～8小时；350～400℃加热2～24小时；400～450℃加热0～12小时。
6.根据权利要求4或5所述的制备聚邻苯二甲腈树脂的方法，该方法所用的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
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