CN113166472A - 包含含双邻苯二甲腈的化合物的可固化含氟聚合物组合物及其固化制品 - Google Patents

包含含双邻苯二甲腈的化合物的可固化含氟聚合物组合物及其固化制品 Download PDF

Info

Publication number
CN113166472A
CN113166472A CN201980080908.9A CN201980080908A CN113166472A CN 113166472 A CN113166472 A CN 113166472A CN 201980080908 A CN201980080908 A CN 201980080908A CN 113166472 A CN113166472 A CN 113166472A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable composition
tetrafluoroethylene
peroxide
ether
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980080908.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113166472B (zh
Inventor
迈克尔·H·米切尔
本杰明·J·安德森
格雷格·D·达尔克
福士达夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN113166472A publication Critical patent/CN113166472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113166472B publication Critical patent/CN113166472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0635—Halogen-containing polymers, e.g. PVC
    • C09K2200/0637—Fluoro-containing polymers, e.g. PTFE

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本文描述了包含含双邻苯二甲腈的化合物的含氟聚合物组合物。在一个实施方案中，所述含双邻苯二甲腈的化合物用于使脱卤化氢的聚合物交联，并且任选地与多羟基固化剂交联。在另一个实施方案中，将所述含双邻苯二甲腈的化合物添加到包含(i)氟化弹性体胶和(ii)过氧化物固化体系的组合物中，其中所述氟化弹性体胶包含具有固化位点的含氟聚合物。

Description

包含含双邻苯二甲腈的化合物的可固化含氟聚合物组合物及 其固化制品
技术领域
本发明描述了包含两个邻苯二甲腈基团的化合物，其用作可固化含氟聚合物中的添加剂和/或固化剂。
发明内容
期望改善热老化特性和/或确定用于含氟聚合物的新型固化体系。
在一个方面，描述了一种可固化组合物，该可固化组合物包含：(a)部分氟化的聚合物，其中该部分氟化的聚合物的主链包含碳-碳双键或能够形成碳-碳双键，(b)式I的化合物
Figure BDA0003103488770000011
其中X1和X2独立地选自O或S，并且L包含至少一个多价苯基团；和(c)任选的多羟基固化剂。
在另一方面，描述了一种可固化组合物，该可固化组合物包含：(a)氟化弹性体胶，其中该氟化弹性体胶包含具有-I、-Br和-CN固化位点中的至少一种的含氟聚合物，(b)包含过氧化物和助剂的过氧化物固化体系，和(c)式I的化合物
Figure BDA0003103488770000021
其中X1和X2独立地选自O或S，并且L包含至少一个多价苯基团。
在一个方面，将得自上文的可固化组合物固化以形成制品，诸如O形环、密封件、垫圈、软管或片材。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指来源于烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其他原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；以及
“聚合物”是指数具有至少30,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿的均分子量(Mn)并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
如本文所用，并且在本领域中是已知的，如该结构
Figure BDA0003103488770000031
中所示的与苯环相交的水平线表示与环的顶点中的任一个顶点连接的键。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
本公开涉及含有两个邻苯二甲腈基团的化合物。这些化合物可在可固化含氟聚合物组合物中用作添加剂、固化剂和/或固化助剂。
含双邻苯二甲腈的化合物
本公开的含双邻苯二甲腈的化合物根据式(I)：
Figure BDA0003103488770000032
其中X1和X2独立地选自O或S，并且L包含至少一个多价苯基团。在式(I)中，X1-L-X2基团与腈(-C≡N)基团中的一个腈基团邻位或间位键合。L为包含至少一个多价苯环的多价连接基团。在一个实施方案中，该至少一个多价苯基团可为二价、三价或四价的苯基团。
在一个实施方案中，L为
Figure BDA0003103488770000041
其中两条水平线表示(i)苯环的一个顶点与X1之间的键和(ii)苯环的不同顶点与X2之间的键。这两个键可彼此为邻位、间位或对位。除了苯环与X1之间以及苯环与X2之间的两个键之外，还可存在键合到苯基团的不引起空间位阻的其他非官能团，诸如至少一个甲基、甲氧基、乙基和/或乙氧基基团。
在另一个实施方案中，L包含多于一个多价苯环基团，诸如：
Figure BDA0003103488770000042
其中R选自由以下项组成的组：-S-、-O-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-SO2-、-C(＝O)-和-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-。在L的上述结构中，连接L与含双邻苯二甲腈化合物的X1和X2的键可位于相对于R基团的任何位置。例如，键可独立地为R基团的邻位、间位或对位。更优选地，键相对于R基团均为邻位、间位或对位。除了苯环与X1之间以及苯环与R之间的两个键之外，还可存在键合到苯基团的不引起空间位阻的其他非官能团，诸如至少一个甲基、甲氧基、乙基和/或乙氧基基团。类似地，除了苯环与X2以及苯环与R之间的两个键之外，还可存在键合到苯基团的不引起空间位阻的其他非官能团。
式(I)的示例性化合物包括：
Figure BDA0003103488770000051
可固化组合物1：
在本公开的一个实施方案中，含双邻苯二甲腈的化合物与包含碳-碳双键和/或能够沿聚合物链形成碳-碳双键的无定形部分氟化聚合物组合以形成含氟弹性体。
无定形部分氟化聚合物为在聚合物主链上包含至少一个碳-氢键和至少一个碳-氟键的聚合物。在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物为高度氟化聚合物，其中至少60％、70％、80％或甚至90％的聚合物主链包含C-F键。
本公开的无定形含氟聚合物还包含碳-碳双键和/或能够沿着聚合物链形成碳-碳双键。在一个实施方案中，部分氟化的无定形含氟聚合物沿部分氟化的无定形含氟聚合物的主链包含碳-碳双键，或者能够沿部分氟化的无定形含氟聚合物的主链形成碳-碳双键。在另一个实施方案中，部分氟化的无定形含氟聚合物包含碳-碳双键，或者能够在部分氟化的无定形含氟聚合物的主链之外的侧基中形成碳-碳双键。
含氟聚合物能够形成碳-碳双键意味着含氟聚合物包含能够形成双键的单元。此类单元包括例如沿聚合物主链或悬垂侧链的两个相邻碳，其中氢连接到第一个碳并且离去基团连接到第二个碳。在消除反应(例如，热反应和/或使用酸或碱)期间，离去基团和氢离去，在两个碳原子之间形成双键。示例性离去基团包括：卤化物、醇化物、氢氧根、甲苯磺酸盐、甲磺酸、胺、铵、硫化物、锍、亚砜、砜以及它们的组合物。还将设想含氟聚合物，该含氟聚合物包含相邻碳，所述相邻碳的两个碳原子均连接有溴原子或均连接有碘原子，导致Br2或I2离去。
无定形部分氟化聚合物包含多个这些基团(碳-碳双键或能够形成双键的基团)以实现充分固化。一般来讲，这意味着至少0.1摩尔％、0.5摩尔％、1摩尔％、2摩尔％或甚至5摩尔％；至多7摩尔％、10摩尔％、15摩尔％或甚至20摩尔％(即，每摩尔聚合物的这些碳-碳双键或其前体的摩尔量)。
在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物来源于至少一个含氢单体，诸如偏二氟乙烯。
在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物包含：偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的相邻共聚单元；VDF(或四氟乙烯)和能够向聚合物主链递送酸性氢原子的氟化共聚单体的共聚单元，该氟化共聚单体诸如三氟乙烯；氟乙烯；3,3,3-三氟丙烯-1；五氟丙烯(例如，2-氢五氟丙烯和1-氢五氟丙烯)；2,3,3,3-四氟丙烯；以及它们的组合物。
在一些实施方案中，只要无定形部分氟化聚合物能够用本文所公开的式I的化合物以及任选地用多羟基固化剂进行固化，即可添加少量(例如，小于10重量％、5重量％、2重量％或甚至1重量％)的附加单体。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物另外来源于含氢单体，该单体包括：五氟丙烯(例如，2-氢化五氟丙烯)、丙烯、乙烯、异丁烯以及它们的组合物。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物另外来源于全氟化单体。示例性全氟化单体包括：六氟丙烯；四氟乙烯；三氟氯乙烯；全氟醚单体，以及它们的组合物。
示例性全氟醚单体由式(II)表示
CF2＝CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf(II)
其中Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟烷基乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。示例性全氟烷基烯丙基醚单体包括：全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2。
无定形部分氟化聚合物的示例性类型包括包含来源于以下的互聚单元的那些：(i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯；(iii)偏二氟乙烯与六氟丙烯；(iv)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(v)六氟丙烯和偏二氟乙烯；(ix)四氟乙烯、丙烯和3,3,3-三氟丙烯；(x)四氟乙烯和丙烯；以及(xvi)它们的组合物。
在本公开的一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物用根据式I的化合物固化并且基本上不含传统固化剂(诸如过氧化物、多羟基和/或三嗪固化体系)。在一个实施方案中，包含无定形部分氟化聚合物和根据式I的化合物的可固化组合物基本上不含(即，具有少于1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％或甚至0.005重量％或甚至在可固化组合物中不可检测到的)芳族二胺，诸如2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。通常，每100重量份无定形部分氟化聚合物使用至少0.05重量份、0.1重量份或甚至1重量份并且至多2重量份、4重量份、6重量份、或甚至10重量份的根据式I的化合物。固化程度和性能可通过硬度、强度、失效应变和/或压缩形变来测量。
在本公开的另一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物用根据式I的化合物和多羟基化合物固化。多羟基化合物包括本领域已知用作弹性体的交联剂或固化助剂的那些，诸如美国专利3,876,654(Pattison)和4,233,421(Worm)中公开的那些多羟基化合物，这两个专利均以引用方式并入本文。代表性示例包括芳族多羟基化合物，优选下列中的任何一种：二羟基苯、三羟基苯和四羟基苯、萘和蒽以及双酚。示例性芳族多羟基化合物包括：4,4'-六氟异亚丙基双酚，更通常称为双酚AF。其他可用的示例包括4,4'-二羟基二苯砜(也称为双酚S)和4,4'-异亚丙基双酚(也称为双酚A)或4,4'(全氟丙烷-2,2-二基)二苯酚、二羟基二苯甲酮、对苯二酚、2,4,6-三巯基-S-三嗪、4,4'-硫代二苯酚以及它们的金属盐。
通常，每100克无定形部分氟化聚合物使用至少0.05重量份、0.1重量份或甚至1重量份并且至多2重量份、4重量份、6重量份或甚至10重量份的根据式I的化合物，并且每100克无定形部分氟化聚合物使用至少0.05重量份、0.1重量份或甚至1重量份并且至多2重量份、2.5重量份、3重量份、4重量份、4.5重量份或甚至5重量份的量的多羟基化合物。
可固化组合物2
在本公开的另一个实施方案中，将含双邻苯二甲腈的化合物与氟化弹性体胶组合。氟化弹性体胶包含含有固化位点(I、Br和/或CN)的氟化聚合物。将混合物(即，含双邻苯二甲腈的化合物和氟化弹性体胶)固化以形成含氟弹性体。
在一个实施方案中，氟化聚合物包含有利于聚合物在适当固化体系中交联的固化位点。这些固化位点包含碘、溴和/或腈中的至少一种。该聚合物可在链转移剂和/或固化位点单体的存在下聚合，以将固化位点引入聚合物中。此类固化位点单体和链转移剂是本领域已知的。示例性链转移剂包括：含碘链转移剂、含溴链转移剂、或含氯链转移剂。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施方案中，碘链转移剂由式I(CF2)n-O-Rf-(CF2)mI表示，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，m是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且Rf是部分氟化或全氟化亚烷基链段，其可以是直链或支链的并且任选地包含至少一个链中醚键。示例性化合物包括：I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I。在一些实施方案中，溴源自由式RBrx表示的溴化链转移剂，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化位点单体(如果使用的话)包含溴、碘和/或腈固化结构部分中的至少一种。
在一个实施方案中，固化位点单体可以由以下化学式表示：(a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br并且Rf＝任选地包含醚键的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团，或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y独立地选自Br或I或Cl，并且(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。示例性固化位点单体包括：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–-OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、I-CF2-CF2CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2CF2-O-CF2CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-CF2＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2和Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2。含腈固化位点单体的示例对应于下式：CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN；CF2＝CFO(CF2)rCN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN；其中，r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数；并且Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体示例包括但不限于全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
在一个实施方案中，相对于氟化聚合物的总重量，本公开的氟化聚合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、或甚至2.5重量％的碘、溴和/或腈基团。在一个实施方案中，相对于氟化聚合物的总重量，氟化聚合物包含不超过3重量％、5重量％或甚至10重量％的碘、溴和/或腈基团。
如本文所用，短语“氟化弹性体胶”是指可以作为传统弹性体加工的含氟聚合物。作为传统弹性体加工意味着含氟聚合物可用双辊开炼机或密炼机加工。研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与必需的固化剂和/或添加剂组合的方法。为了研磨共混，氟化弹性体胶必须具有足够的模量。换句话讲，不太软以至于它粘在研磨机上，并且不太硬以致它不能被压在研磨机上。在一个实施方案中，本公开的氟化弹性体胶具有在100℃处为至少0.1Mpa(兆帕)、0.3MPa或甚至0.5MPa且至多2.5MPa、2.2MPa或甚至2.0Mpa的模量，如在1％的应变和1Hz(赫兹)的频率下所测量的。
氟化弹性体胶可为全氟化的或部分氟化的。如本文所公开，在全氟化聚合物中，沿着聚合物主链的碳-氢键全部被碳-氟键和任选的一些碳-氯键取代。需注意，聚合物的主链不包括聚合物的引发和终止位点。如本文所公开，在部分氟化的聚合物中，该聚合物在不包括聚合物的引发和终止位点的聚合物主链上包含至少一个碳-氢键和至少一个碳-氟键。在一个实施方案中，氟化聚合物为高度氟化的，其中至少50％、60％、70％、80％或甚至85％并且至多90％、95％或甚至99％的聚合物主链包含C-F键。
在一个实施方案中，氟化弹性体胶可以来源于一种或多种氟化单体，诸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚、全氟烯丙基醚以及它们的组合物。
在一个实施方案中，全氟乙烯基醚具有式III
CF2＝CFO(Rf’O)mRf (III)
其中Rf”为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2以及它们的组合物。
在一个实施方案中，全氟烯丙基醚具有式IV
CF2＝CFCF2O(Rf”O)n(Rf’O)mRf (IV)
其中Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟烯丙基醚单体包括：全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基乙基烯丙基醚、全氟甲氧基甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合物。
本领域的技术人员已知通过添加少量其他可共聚单体(其可以包含或可以不包含氟取代)例如乙烯、丙烯、丁烯等而在聚合物形成期间来改性该氟化弹性体胶。这些附加的单体(即共聚单体)的使用是在本公开的范围内。通常，这些附加的单体将以小于25摩尔％的含氟聚合物、优选地小于10摩尔％和甚至小于3摩尔％来使用。
在一个实施方案中，氟化弹性体胶是无规共聚物，其是无定形的，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，理解超出其最近邻居的大分子的排列和取向)。无定形含氟聚合物没有通过DSC(差示扫描量热法)可检测到的结晶特征，这意味着如果在DSC下进行研究，则当使用DSC热谱图进行测试时，其中第一热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，以10℃/min的速率冷却至-85℃，并且第二热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，含氟聚合物从热/冷/热循环的第二次加热开始将不具有熔点或焓大于0.002J/g、0.01J/g、0.1J/g或甚至1J/g的熔体转变。示例性无定形无规共聚物可包括：包含TFE和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE和PMVE的共聚物，以及包含TFE和PEVE的共聚物)；包含TFE和全氟化烯丙基醚单体单元的共聚物；包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；包含VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE和乙基乙烯基醚(EVE)单体单元的共聚物；包含TFE和丁基乙烯基醚(BVE)单体单元的共聚物；包含TFE、EVE和BVE单体单元的共聚物；包含VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含VDF和CF2＝CFOC3F7单体单元的共聚物)；乙烯和HFP单体单元；包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和PMVE的共聚物)单体单元；包含VDF、TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF、PMVE和乙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和CF2＝CFO(CF2)3OCF3)单体单元的共聚物；以及它们的组合物。在一个实施方案中，氟化聚合物不是包含VDF和HFP单体单元的共聚物。
在一个实施方案中，氟化弹性体胶是其中化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的嵌段共聚物，其中所述嵌段具有不同的化学组成和/或不同的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，嵌段共聚物包含第一嵌段A嵌段，其为半结晶链段。如果在差示扫描量热法(DSC)下研究，该嵌段将具有至少一个大于70℃的熔点温度(Tm)和例如大于0J/g(焦耳/克)的可测量的焓。第二嵌段或B嵌段是无定形链段，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，应理解为除其最近邻以外的大分子的排列和取向)。无定形链段没有能够通过DSC检测到的结晶特性。如果在DSC下研究，则B嵌段将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。在一个实施方案中，A嵌段是来源于至少下列单体的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，A嵌段包含30wt(重量)％-85重量％的TFE；5重量％-40重量％的HFP；和5重量％-55重量％的VDF；30重量％-75重量％的TFE；5重量％-35重量％的HFP；和5重量％-50重量％的VDF；或甚至40重量％-70重量％的TFE；10重量％-30重量％的HFP；和10重量％-45重量％的VDF。在一个实施方案中，B嵌段是来源于至少下列单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，B嵌段包含25重量％-65重量％的VDF和15重量％-60重量％的HFP；或甚至35重量％-60重量％的VDF和25重量％-50重量％的HFP。除了上述那些之外的单体也可包括在A嵌段和/或B嵌段中。一般来讲，A嵌段和B嵌段的重均分子量独立地选自至少1000、5000、10000、或甚至25000道尔顿；并且至多400000、600000或甚至800000道尔顿。此类嵌段共聚物公开于WO 2017/013379(Mitchell等人)；以及美国临时申请62/447675、62/447636和62/447664中，其各自在2017年1月18日提交；这些文献均以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，可固化组合物2中式I的化合物的量为每100重量份氟化聚合物至少0.05重量份、0.1重量份或甚至1重量份并且至多2重量份、4重量份、6重量份或甚至10重量份。
可固化组合物2的含氟聚合物可用过氧化物固化剂固化。在一个实施方案中，所述过氧化物是有机过氧化物，优选为具有附接到过氧基氧的叔碳的过氧化叔丁基。
示例性过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化物二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基氯己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(TBIC)、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔己基酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化月桂基和过氧化环己酮。其他合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中，该专利以引用方式并入本文。
所用过氧化物的量通常将为每100重量份氟化聚合物至少0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或甚至1.5重量份；至多2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或甚至5.5重量份。
助剂是用来通过快速地与自由基反应并且潜在地抑制副反应和/或生成附加交联剂而改善过氧化物固化效率的反应性添加剂。助剂通过从过氧化物中抽取氢或加入自由基而形成自由基，该自由基随后可通过Br、I和/或腈位点与聚合物反应。助剂是多官能不饱和化合物，它们是该领域中已知的并且包括含烯丙基的氰脲酸酯、异氰尿酸酯和邻苯二甲酸酯；二烯的均聚物；以及二烯和乙烯基芳族物质的共聚物。多种可用助剂是可商购的，包括二烯丙基化合物、三烯丙基化合物、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、1,2-顺-聚丁二烯以及它们的衍生物。示例性助剂包括：甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚TAIC)、亚二甲苯基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯以及它们的组合物。包含两个末端不饱和位点的示例性部分氟化化合物包括：CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1可为1至8个碳原子的全氟亚烷基；以及含氟TAIC，诸如美国专利6191233(Kishine等人)中公开的那些，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，组合物包含过氧化物和助剂，其中所用助剂的量通常为每100重量份氟化聚合物至少0.1重量份、0.5重量份或甚至1重量份；并且每100重量份氟化聚合物至多2重量份、2.5重量份、3重量份或甚至5重量份。
可固化组合物和加工
上述1和2的可固化组合物还可包含通常用于制备弹性体组合物的多种类型的添加剂，诸如酸受体、加工助剂、颜料、填料、造孔剂和本领域中已知的那些。
此类填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等可被作为任选组分添加到所述组合物。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现硫化化合物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的化合物。
在一个实施方案中，组合物包含少于约40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的无机填料。
也可将常规的辅助剂掺入本公开的组合物中以增强所得组合物的特性。例如，可以采用酸受体以促进化合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合物。酸受体优选以在每100重量份聚合物约1份至约20份的范围内的量使用。
可固化含氟聚合物组合物可通过以下方式制备：在常规橡胶加工设备中将式I的含双邻苯二甲腈的化合物、含氟聚合物和任何附加组分混合，以提供固体混合物，即包含附加成分的固体聚合物，在本领域中也称为“配混物”。这种混合成分以产生此类包含其他成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。混合过程中混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的氟化聚合物“配混物”或聚合物片中。然后，可将“配混物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后被烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。
通常在约120℃-220℃的温度处，优选地在约140℃-200℃的温度处对配混混合物施压(即加压固化)约1分钟至约15小时，通常为约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700kPa-20,000kPa，优选地约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可在约140℃-240℃的温度处，优选地在约160℃-230℃的温度处于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，这取决于样品的截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
在另一个实施方案中，在固化本公开的可固化组合物1之后，与不包含式I的化合物的组合物相比，所得的含氟弹性体具有改善的伸长率，但具有低拉伸强度。
在本公开的一个实施方案中，在固化本公开的可固化组合物2之后，所得的含氟弹性体具有改善的热老化。
在一个实施方案中，本公开的固化含氟弹性体具有比未用式I的化合物制备的相同含氟弹性体大至少50％、75％、100％或甚至125％的保持物理特性。
固化的含氟弹性体尤其适合用作汽车、化学加工、半导体、航空航天和石油工业应用等中的软管、密封件、垫圈和模制部件。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯的西格玛密理博公司(Sigma-Millipore,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
在本节段中使用以下缩写：g＝克，lb＝磅，cm＝厘米，min＝分钟，h＝小时，N＝牛顿，dNm＝牛顿米，MV＝门尼粘度，℃＝摄氏度，℉＝华氏度，PSI＝磅平方英寸，MPa＝兆帕，mol＝摩尔。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1.
Figure BDA0003103488770000191
Figure BDA0003103488770000201
配混
在双辊研磨机上将200g聚合物批料与表2、表3、表4和表5中所列量的材料配混。
物理特性
固化流变性
使用未固化的混配样品，使用流变仪(PPA 2000，俄亥俄州亚克朗市的阿尔法科技公司(Alpha technologies,Akron,OH))，根据ASTM D 5289-93a，在177℃、无预热、12分钟实耗时间和0.5度弧度条件下进行固化流变性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段期间获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量了扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t′50)和扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t′90)。结果记录于表4和表5中。
拉伸数据
根据ASTM 412-06A，在室温下从切割成模具D规格的加压和后固化样品收集拉伸数据。在模具D哑铃状物上测量热老化拉伸数据。结果记录于表2、表3、表4和表5中。
模制O形环和压缩形变
将O形环(214，AMS AS568)在177℃处模制10min。将加压固化的O形环在232℃处后固化4h。根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94以25％初始挠曲在200℃处测试加压固化和后固化的O形环的压缩形变持续70h。结果以百分比记录于表2、表3、表4和表5中。
制备例1：BF6 Phth
4,4'-(六氟异亚丙基)二苯酚的双(3,4-二氰基苯基)醚来源于4-硝基邻苯二甲腈和4,4'-(六氟异亚丙基)二苯酚的亲核取代反应。向三颈500mL反应烧瓶中添加50.0g(0.289mol)4-硝基邻苯二甲腈、48.55g(0.144mol)4,4'-(六氟异亚丙基)二苯酚、49.9g(0.361mol)无水K2CO3和225g干DMSO。将反应溶液加热至70℃，并用鼓泡的氮气机械搅拌3.5h。停止搅拌，并将反应盐沉降到容器底部。一些反应产物已开始从反应液体中结晶。将反应溶液液体和产物从反应盐中倾析到250g 80/20甲醇/水(按质量计)的搅拌冷却混合物中。从DMSO/甲醇/水溶液中结晶出附加的产物。将反应盐用25g DMSO洗涤，并将洗涤的DMSO倾析到搅拌的DMSO/甲醇/水溶液中。在布氏漏斗上收集产物固体并用甲醇、水和甲醇洗涤。将固体收集在铝盘中并在对流烘箱中在140℃处干燥去除甲醇和水2h。将固体进一步加热至250℃持续15min，这使固体熔融并排出残余DMSO。将产物熔体从烘箱中取出并使其冷却至环境温度。通过差示扫描量热法测量(DSC Q 2000，特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments,New Castle,DE))，产物79.0g(92.9％收率)具有231℃-232℃的熔融温度。该产物通过红外分析和NMR鉴定为期望的化合物，并且具有>99％的纯度。
制备例2：BPT Phth
双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚)来源于4-硝基邻苯二甲腈与双酚T的亲核取代反应。向三颈500mL反应烧瓶中添加50.0g(0.289mol)4-硝基邻苯二甲腈、31.52g(0.144mol)双酚T、49.9g(0.361mol)无水K2CO3和225g干DMSO。将反应溶液加热至70℃，并用鼓泡的氮气机械搅拌3.5h。停止搅拌，并将反应盐沉降到容器底部。将反应溶液液体和产物从反应盐中倾析到250g 80/20甲醇/水(按质量计)的搅拌冷却混合物中。从DMSO/甲醇/水溶液中结晶出产物。将反应盐用25gDMSO洗涤，并将洗涤的DMSO倾析到搅拌的DMSO/甲醇/水溶液中。在布氏漏斗上收集产物固体并用甲醇、水和甲醇洗涤。将固体收集在铝盘中并在对流烘箱中在140℃处干燥去除甲醇和水2h。将固体在真空烘箱中进一步加热至200℃持续1h，这使固体熔融并汽提掉残余DMSO。将产物熔体从烘箱中取出，并使其冷却至环境温度。通过在TA仪器DSC Q 2000上的差示扫描量热法测量，产物60.6g(89.2％收率)具有178℃的熔融温度。该产物通过红外分析和NMR鉴定为期望的化合物，并且具有>99％的纯度。
制备例3：Resorc Phth
间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚)来源于4-硝基邻苯二甲腈和间苯二酚的亲核取代反应。向三颈500mL反应烧瓶中添加50.0g(0.289mol)4-硝基邻苯二甲腈、15.90g(0.144mol)间苯二酚、49.9g(0.361mol)无水K2CO3和175g干DMSO。将反应溶液加热至70℃，并用鼓泡的氮气机械搅拌3.5h。停止搅拌，并将反应盐沉降到容器底部。将反应溶液液体和产物从反应盐中倾析到200g 80/20甲醇/水(按质量计)的搅拌冷却混合物中。从DMSO/甲醇/水溶液中结晶出产物。将反应盐用25g DMSO洗涤，并将洗涤的DMSO倾析到搅拌的DMSO/甲醇/水溶液中。在布氏漏斗上收集产物固体并用甲醇、水和甲醇洗涤。将固体收集在铝盘中并在对流烘箱中在140℃处干燥去除甲醇和水2h。将固体在真空烘箱中进一步加热至200℃持续1h，这使固体熔融并汽提掉残余DMSO。将产物熔体从烘箱中取出并使其冷却至环境温度。通过在TA仪器DSC Q 2000上的差示扫描量热法测量，产物47.3g(90.4％收率)具有185℃的熔融温度。该产物通过红外分析和NMR鉴定为期望的化合物，并且具有>99％的纯度。
表2.
Figure BDA0003103488770000231
表3.
Figure BDA0003103488770000241
表4.
Figure BDA0003103488770000242
Figure BDA0003103488770000251
表5.
Figure BDA0003103488770000252
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (18)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：(a)部分氟化的聚合物，其中所述部分氟化的聚合物的主链包含碳-碳双键或能够形成碳-碳双键，和(b)式I的化合物
Figure FDA0003103488760000011
其中X1和X2独立地选自O或S，并且L包含至少一个多价苯基团。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含多羟基固化剂。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述多羟基固化剂选自以下中的至少一种：4,4'-六氟异亚丙基双酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-异亚丙基双酚、4,4'(全氟丙烷-2,2-二基)二苯酚、二羟基二苯甲酮、对苯二酚、2,4,6-三巯基-S-三嗪、4,4'-硫代二苯酚以及它们的金属盐。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述部分氟化的聚合物包含：(i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯；(iii)偏二氟乙烯与六氟丙烯；(iv)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(v)六氟丙烯和偏二氟乙烯；(ix)四氟乙烯、丙烯和3,3,3-三氟丙烯；(x)四氟乙烯和丙烯；以及(xvi)它们的组合物。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中具有酸性氢原子的氟化共聚单体选自：三氟乙烯；氟乙烯；3,3,3-三氟丙烯-1；五氟丙烯；以及2,3,3,3-四氟丙烯。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的可固化组合物，其中所述部分氟化的聚合物包含(i)偏二氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种，和(ii)具有酸性氢原子的氟化共聚单体。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含相对于100重量份的所述部分氟化的聚合物至少0.1重量份的所述式I的化合物。
8.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：(a)包含含氟聚合物的氟化弹性体胶，其中所述含氟聚合物包含-I、-Br和-CN固化位点中的至少一种，(b)包含过氧化物和助剂的过氧化物固化体系，和(c)式I的化合物
Figure FDA0003103488760000021
其中X1和X2独立地选自O或S，并且L包含至少一个多价苯基团。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述助剂包含以下中的至少一种：(i)甘油的二烯丙基醚、(ii)三烯丙基磷酸、(iii)己二酸二烯丙酯、(iv)二烯丙基三聚氰胺和异氰脲酸三烯丙酯、(v)异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、(vi)氰尿酸三(甲基)烯丙酯、(vii)聚异氰脲酸三烯丙酯、(viii)亚二甲苯基-双(异氰脲酸二烯丙酯)和(xi)CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1可为1至8个碳原子的全氟亚烷基。
10.根据权利要求8或9中的任一项所述的可固化组合物，其中所述过氧化物包含以下中的至少一种：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；过氧化二异丙苯；二(2-叔丁基过氧异丙基)苯；二烷基过氧化物；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔；过氧化二苯甲酰；过氧化2,4-二氯苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；α,α’-双(叔丁基过氧基-二异丙基苯)；过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、碳过氧酸和O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯。
11.根据权利要求7至10中的任一项所述的可固化组合物，其中可交联含氟聚合物包含以下中的至少一种：(i)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯单体单元的共聚物；(ii)包含四氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物；(iii)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物；以及(iv)包含偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟丙烯单体单元的共聚物；(v)包含四氟乙烯、氟乙烯和六氟丙烯单体单元的共聚物；(vi)包含氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟丙烯单体单元的共聚物；(vii)TFE与全氟乙烯基醚的共聚物；(viii)TFE与全氟烯丙基醚的共聚物。
12.根据权利要求8至11中的任一项所述的可固化组合物，其中所述式I的化合物的量为每100份氟化聚合物至少0.05重量份。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中L为二价、三价或四价的苯基团。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中L为
Figure FDA0003103488760000031
其中R’选自甲基、甲氧基、乙基或乙氧基基团，并且R”选自甲基、甲氧基、乙基或乙氧基基团。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中L为
Figure FDA0003103488760000041
其中R选自-S-、-O-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-SO2-、-C(＝O)-或-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-；每个R’独立地选自甲基、甲氧基、乙基或乙氧基基团，并且每个R”独立地选自甲基、甲氧基、乙基或乙氧基基团。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述氟化聚合物为无定形的。
17.一种固化制品，所述固化制品来源于前述实施方案中的任一项所述的可固化组合物。
18.根据权利要求17所述的固化制品，其中所述制品为O形环、密封件、垫圈、软管或片材。
CN201980080908.9A 2018-12-14 2019-12-04 包含含双邻苯二甲腈的化合物的可固化含氟聚合物组合物及其固化制品 Active CN113166472B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862779583P 2018-12-14 2018-12-14
US62/779,583 2018-12-14
PCT/IB2019/060435 WO2020121125A1 (en) 2018-12-14 2019-12-04 Curable fluoropolymer compositions comprising a bis phthalonitrile-containing compound and cured articles therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113166472A true CN113166472A (zh) 2021-07-23
CN113166472B CN113166472B (zh) 2023-03-28

Family

ID=68916493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980080908.9A Active CN113166472B (zh) 2018-12-14 2019-12-04 包含含双邻苯二甲腈的化合物的可固化含氟聚合物组合物及其固化制品

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220025154A1 (zh)
EP (1) EP3894467A1 (zh)
CN (1) CN113166472B (zh)
WO (1) WO2020121125A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11492457B2 (en) 2019-06-06 2022-11-08 3M Innovative Properties Company Curable fluoropolymer compositions comprising a compound containing a phthalonitrile and a nucleophilic functional group and cured articles therefrom
CN114258417A (zh) * 2019-08-23 2022-03-29 3M创新有限公司 包含含邻苯二甲腈和烯键的化合物的可固化含氟聚合物组合物及由其制得的固化制品
CN112608504B (zh) * 2020-12-04 2022-11-22 东北师范大学 一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜、制备方法和交联磺化聚芳醚砜膜
WO2024013583A1 (en) * 2022-07-12 2024-01-18 3M Innovative Properties Company Curable fluoropolymer compositions comprising an ammonium hydroxybenzoate catalyst and a bis phthalonitrile-containing compound and cured articles therefrom

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101143928A (zh) * 2007-09-12 2008-03-19 四川大学 一种聚邻苯二甲腈树脂及其制备方法
US20110152487A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 3M Innovative Properties Company Peroxide cured partially fluorinated elastomers
US20170066877A1 (en) * 2014-03-06 2017-03-09 3M Innovative Properties Company Highly fluorinated elastomers
CN106700419A (zh) * 2013-10-18 2017-05-24 柯礼军 一种塑环制作方法
CN107735395A (zh) * 2015-09-24 2018-02-23 株式会社Lg化学 邻苯二甲腈化合物
US20180313405A1 (en) * 2017-04-26 2018-11-01 Roller Bearing Company Of America, Inc. Bearing including a phthalonitrile-based polymer material

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876654A (en) 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
US4233421A (en) 1979-02-26 1980-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents
JP3259317B2 (ja) 1992-02-14 2002-02-25 日本メクトロン株式会社 パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
CN1083440C (zh) 1996-07-01 2002-04-24 大金工业株式会社 氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯、含有该物质的硫化用弹性体的组合物以及硫化方法
GB201512726D0 (en) 2015-07-20 2015-08-26 Cambridge Entpr Ltd Lithium-oxygen battery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101143928A (zh) * 2007-09-12 2008-03-19 四川大学 一种聚邻苯二甲腈树脂及其制备方法
US20110152487A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 3M Innovative Properties Company Peroxide cured partially fluorinated elastomers
CN102753617A (zh) * 2009-12-17 2012-10-24 3M创新有限公司 可过氧化物固化的部分氟化弹性体
CN106700419A (zh) * 2013-10-18 2017-05-24 柯礼军 一种塑环制作方法
US20170066877A1 (en) * 2014-03-06 2017-03-09 3M Innovative Properties Company Highly fluorinated elastomers
CN107735395A (zh) * 2015-09-24 2018-02-23 株式会社Lg化学 邻苯二甲腈化合物
US20180313405A1 (en) * 2017-04-26 2018-11-01 Roller Bearing Company Of America, Inc. Bearing including a phthalonitrile-based polymer material

Also Published As

Publication number Publication date
CN113166472B (zh) 2023-03-28
US20220025154A1 (en) 2022-01-27
WO2020121125A1 (en) 2020-06-18
EP3894467A1 (en) 2021-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113166472B (zh) 包含含双邻苯二甲腈的化合物的可固化含氟聚合物组合物及其固化制品
CN110191919B (zh) 氟化嵌段共聚物
CN107849200B (zh) 氟化嵌段共聚物
CN110214155B (zh) 衍生自腈固化位点单体的氟化嵌段共聚物
KR101703372B1 (ko) 저온 경화성 비정질 플루오로중합체
US10927235B2 (en) Fluorinated thermosetting plastic with iodine endgroups
CN111511826B (zh) 包含官能氟化硅烷化合物的含氟聚合物组合物
CN113939557B (zh) 包含含邻苯二甲腈和亲核官能团的化合物的可固化含氟聚合物组合物及由其制得的固化制品
CN111448242B (zh) 可固化的氟化聚合物组合物
CN111655779B (zh) 包含用官能氟化硅烷化合物官能化的纳米粒子的含氟聚合物组合物
US11499032B2 (en) Curable fluoropolymer compositions comprising a compound containing a phthalonitrile and an olefinic bond and cured articles therefrom
JP2021535261A (ja) 内部フッ素化可塑剤を含む過酸化物硬化性高フッ素化ポリマー及びそれからの物品
CN113993944A (zh) 官能化三嗪化合物、包含此类化合物的组合物以及固化的含氟聚合物制品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant