CN1083440C - 氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯、含有该物质的硫化用弹性体的组合物以及硫化方法 - Google Patents
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Abstract
关于通式[I]所表示的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯,式中,X与Y中,至少有一者为氟原子,另一者为氢原子或氟原子。当该种氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯用于要求具有耐热性的弹性体、尤其是氟橡胶的交联助剂时,显示出优异的硫化性,所得到的硫化物具有出色的机械性质以及耐热性。
Description
[发明的详细说明]
[发明的技术领域]
本发明涉及氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯、由氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯所组成的交联助剂、以及含有该物质的硫化用弹性体组合物及硫化方法。
[以往的技术]
三聚异氰尿酸三烯丙酯(以下称为TAIC。),是对称形的多官能三嗪化合物。它作为反应性的单体、以及各种合成树脂、合成橡胶的交联剂、交联助剂以及改性剂来使用。
由于TAIC发挥了构成其骨架的三嗪环的优异的耐热性,它能够使各种聚合物的耐热性、机械性质、耐候性、耐水解性等得到很大的提高。
例如,在对于耐热性要求极高的氟橡胶的过氧化物硫化中,使用TAIC作为交联助剂时,它不仅使氟橡胶的硫化进行得非常好,而且所得到的硫化物的机械性质良好,显示出突出的优点。但是,所获得的硫化物的耐热性,同其它硫化体系如聚醇类硫化系、聚胺类硫化系中所获得的硫化物相比,尚未尽如人意,仍期待其能有所提高。
关于将TAIC的三个烯丙基中的氢原子用具有更高的耐热性的氟原子来取代的提案,虽然在美国的专利第4,320,216号说明书中已经可以见到,但那只是关于将其作为通过共聚以获得凝胶化氟橡胶时的变性剂而使用的记载。
关于将TAIC的三个烯丙基中的氢原子的一部分,用具有更高的耐热性的氟原子来取代所得到的化合物1,3,5-三(2-氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮,记载于Klenovich,S.V.等Zh.Prikl,Khim.(Leningrad)(1987),60(3),656—8。但是,该文献只报告了关于将烯丙基的2-位置上的氢原子用氟原子取代后,来自三聚异氰尿酸三烯丙酯的转移变慢,而未记载其用于氟橡胶的交联助剂的用途。
[发明所要解决的问题]
本发明是为了提供不仅能够具有非常高的耐热性的氟橡胶的交联助剂,其硫化性非常好,并且能够进一步提供机械性质及耐热性均优的硫化物的作为交联助剂的有用的TAIC衍生物。
[为解决问题所采用的方法]
式中,X及Y中至少有一个为氟原子,另一个为氢或氟原子。
式中,X、Y、Z中至少有一个为氟原子,其余为氢原子。
根据本发明的第三要点,提供能够进行过氧化物硫化的弹性体、以及作为交联助剂,含有上记的通式[I]或通式[II]所表示的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯、及有机过氧化物的、硫化用弹性体组合物。
根据本发明的第四要点进一步提供,在上记的通式[I]或通式[II]所表示的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯交联助剂的存在下,以通过有机过氧化物对弹性体进行硫化为特征的、能够进行过氧化物硫化的弹性体的硫化方法。
根据本发明的第五要点,提供由本发明硫化用弹性体组合物成型所得到的模制品,尤其是密封材料。
通常使用不含氟的三聚异氰尿酸三烯丙酯的、有机过氧化物的硫化物的耐热性低的原因之一,据分析是由于氟橡胶与交联助剂之间的结合点(交联点)自身的耐热性不足所造成。在本发明中,通过在TAIC的烯丙基中导入氟,使交联点的耐热性能够得到提高。
本发明的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯,可以由相应的起始物质,采用与通常的三聚异氰尿酸三烯丙酯相同的方法进行制备。
例如,在氟化烯丙醇、三聚氰酸、三苯基膦的溶液中(如二甲基乙酰胺溶液)中,滴入偶氮二羧酸二乙酯(アゾジカルボン酸ジュチル),在室温下搅拌数小时,将所得到的反应液中的溶剂馏去后,再利用硅胶柱色谱法精制。其详细内容,在后面的实施例中表示。
本发明的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯的理想例为:1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、以及1,3,5-三(2,3-二氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮。
本发明的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯适用于,作为对于弹性体进行过氧化物硫化过程中的交联助剂。此外,在使用氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯作为交联助剂时,除前面所记载的新物质之外,已知的氟化三聚异氰尿酸酯也很适用。已知的氟化三聚异氰尿酸酯有,1,3,5-三(2-氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三(3-氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、以及1,3,5-三(3,3-二氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮。
能够利用本发明的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯所制成的交联助剂进行过氧化物硫化的弹性体,还列举如下面所示的也可以含有由碘或溴等的卤素所组成的交联部位的弹性体。
偏二氯乙烯/六氟丙烯系弹性体、偏二氯乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系弹性体、偏二氯乙烯/三氟氯乙烯系弹性体、四氟乙烯/丙烯系弹性体、六氟丙烯/乙烯系弹性体、过氟化(烷基乙烯醚)/四氟乙烯系弹性体、偏二氯乙烯/四氟乙烯/过氟化(烷基乙烯醚)系弹性体。
上记的含氟弹性体,也可以由含有由碘、溴等的卤素所组成的交联部位代替,或是在这些交联部位加入上述卤素,成为如下所示含有交联部位的单体的共聚物。
X1CH2CF2CF2(OCH2CF2CF2)m(OCFY1CF2)nOCF=CF2
式中,X1为卤素,Y1为氟原子或三氟甲基,m为0~5的整数,n为0~2的整数。
BrCF2CF2O-CF=CF2
除上记的含氟弹性体外,关于能够进行过氧化物硫化的弹性体,还可以列举如下的烃类弹性体。
丙烯酸橡胶、天然橡胶、合成橡胶、乙丙橡胶、乙烯/丙烯/第三二烯成分橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶、异丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、以及表氯醇/环氧乙烷橡胶。
下面就丙烯酸橡胶进一步详细说明。例如,可能进行过氧化物硫化的丙烯酸橡胶为,将下面所示的(甲基)丙烯酸酯单体以及多官能单体进行组合,通过已知的共聚方法共聚后所得到的产物。
(甲基)丙烯酸酯单体,由通式:CH2=C(R1)COOR2来表示。(式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数为1~8的烷基或烷氧基取代烷基)。例如,有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。
作为多官能单体,可以列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-已二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰尿酸三烯丙酯及三聚异氰尿酸三烯丙酯等。使用三官能以上的单体时,具有难以控制聚合中的部分交联的比例的倾向,所以,以二官能性单体为理想。
多官能单体的使用量,相对于(甲基)丙烯酸酯单体以及多官能单体的合计量的比例为0.1—5重量%,理想数值为0.1~1.5重量%,尤其是以0.3~0.7重量%为理想。如果多功能性单体的量过少,则造成丙烯酸橡胶的交联不足,使硫化成形困难,耐热性以及机械性质不良;另外,如果多功能性单体的量过多,则使得聚合时的部分交联增加,不仅使加工性能受损,而且由于硫化后的交联密度过高,造成柔软性丧失、伸展性低下,以至于该硫化物不能作为密封材料来使用。
为了对丙烯酸橡胶进行改质,若有必要,可以将(甲基)丙烯酸酯单体的一部分,用丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯、乙烯、氯乙烯等乙烯类不饱和单体进行取代后聚合。所用的量以(甲基)丙烯酸酯单体的40重量%以下为理想。
此外,丙烯酸橡胶也可以具有由碘、溴等卤素所组成的交联部位。例如,可以通过式(1)~(3)所示的丙烯酸系交联用单体中的至少一种同式(4)中的丙烯酸单体共聚而得。
(1)X(CH2CF2CF2O)i[CF(CF3)CF2O]jRfCOO(CH2)kCH=CH2
(X=I或Br,i=0~2,j=0~2,k=0~2,Rf=-CF(CF3)--或者-CH2CF2-)
(2)X(CH2)n(CF2)s(CH2)qOCOCR=CH2
(X=I或Br,R=H、F或CH3,n=0~3,s=0~4,q=0~2,n+q≥1)
(3)X(CH2)n(CF2)s(CH2)qO(CH2)rCH=CH2
(X=I或Br,n=0~3,s=0~4,q=0~2,r=0~2,n+q≥1)
(4)CH2=C(R1)COOR2
(R1为H、F或CH3,R2为碳数为1~8的烷基或烷氧基与烷基的合计碳数为1~8的烷氧基取代烷基、或者为由-CH2(CF2)tY所代表的碳数为1~9的氟烷基,t=1~8的整数,Y为H或F。)
式(1)中单体的具体例,可以举出ICH2CF2COOCH2CH=CH2、BrCH2CF2COOCH=CH2、ICH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH=CH2。
式(2)中单体的具体例,可以举出ICF2CF2CF2CF2CH2CH2OCOCH=CH2、BrCF2CF2CF2CF2CH2CH2OCOCH=CH2、ICF2CF2CH2CH2OCOCH=CH2、ICH2CH2OCOCF=CH2、ICH2CH2OCOCH=CH2。
式(3)中单体的具体例,可以举出ICF2CF2CF2CF2CH2CH2OCH2CCH=CH2、BrCF2CF2CF2CF2CH2CH2OCH2CH=CH2、ICH2CH2O CH2CH=CH2。
式(4)中丙烯酸单体的具体例,可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸5-氟丙酯、丙烯酸4-氟丙酯、丙烯酸8-氟戊酯,与此相当的各甲基丙烯酸酯以及各α-氟化丙烯酸酯等。
关于这些含有碘或溴的单体的使用量,是使所得到的丙烯酸弹性体中碘或溴的含有量占0.01~10重量%,理想情况为0.1—3重量%。丙烯酸弹性体中碘或溴的含有量未满0.01重量%,则交联不足,所得丙烯酸弹性体的抗张强度低劣;含有量超过10重量%,则交联过剩,延伸不充分。此外除(甲基或α-F)丙烯酸单体,也可以采用能够与之共聚的其它单体使其共聚。其用量具体为最多大约30摩尔%。有关的其它的单体可以举出:乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯等。丙烯酸弹性体的门尼粘度Ml1+10100℃的理想范围是10~150,分子量的理想范围是3万~200万。
此外,作为可进行过氧化物硫化的弹性体,也可以使用前面所记的含氟弹性体同烃类弹性体的混合物。
用于此类弹性体的硫化的过氧化物,以有机过氧化物为理想。有机过氧化物的使用量一般为,相对于每100弹性体重量份,使用0.05~10重量份。
关于有机过氧化物,一般以在加热以及氧化还原体系存在下,容易生成过氧化物自由基者为宜。理想的例子有:3,5-二甲基-2,5-二-t-丁基过氧己烷(パ一ヘキサ2,5B)、1,1-双(t-丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二-t-丁基过氧化物、t-丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、α,α’-二(t-丁基过氧基)-p-二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基过氧基)已烷、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基过氧基)-己炔-3、过氧化苯酰、t-丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯酰)己烷、t-丁基过氧化马来酸、t-丁基过氧化异丙基碳酸酯。其中,以双烷基类型的物质为理想。通常,考虑活性-O-O-的量以及分解温度等,选择过氧化物的种类以及用量。
作为交联助剂所使用的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯,对应于弹性体每100重量份,使用量为0.1~10重量份,理想用量在1~10重量份。此外,还可以根据需要,同由三聚异氰尿酸三烯丙酯等通常已知的烃类多官能不饱和化合物所形成的交联助剂一起使用。通过这样的交联助剂并用的方法,可以在保证耐热性的基础上,获得具有远远超出预想的硫化速度的硫化组合物。
类似这样的烃类多官能不饱和化合物,只要是能够同前面所记的氟化三聚氰尿酸三烯丙酯进行共聚即可。例如,可以列举以下的化合物:
三聚氰尿酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酸甲缩醛、苯偏三酸三烯丙酯,对苯二酸二炔丙基酯、邻苯二酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二酰胺、三烯丙基磷酸酯。其中以三聚异氰尿酸三烯丙酯为理想。
关于氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯同不含氟的烃类多官能不饱和化合物的配比,以氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯1~99重量份、烃类多官能不饱和化合物99~1重量份为宜。相比之下更为理想的范围是,氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯为10~99重量份,烃类多官能不饱和化合物90~1重量份。氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯的配比量越高,则耐热性越好。
在本发明中,可以进一步根据需要,在硫化组合物中加入填充剂、加工助剂、抗氧化剂、防老化剂、防臭氧老化剂、紫外线吸收剂等。
作为填充剂,可以列举氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化硅、氧化铝等金属氧化物;氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物;碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐;硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐;硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐;合成水滑石、二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物;硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、石墨、碳黑、氟化碳、氟化钙、焦碳等。
作为加工助剂,可以列举硬脂酸、油酸、柠檬酸、月桂酸等高级脂肪酸;硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐;硬脂酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酸酰胺;油酸乙脂等高级脂肪酸脂;硬脂酸胺、油酸胺等高级脂肪族胺;巴西棕榈蜡、纯地蜡等蜡;乙二醇、甘油、二乙二醇等多元醇;凡士林、石蜡等脂肪族烃;硅系油、硅系聚合物、低分子量聚乙烯、苯二酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、(卤化)二烷基磺酸、界面活性剂等。
作为防氧化剂、防老化剂、防臭氧老化剂,可以列举2,5-二叔戊羟基喹啉等酚类化合物;2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉等胺-酮类化合物;4,4’-二(α,α-二甲苄基)二酚胺等芳香族仲胺类化合物等。
作为紫外线吸收剂,可以列举2,4-二羟基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等胺类化合物、2-(2’-羟基-5’-甲酚)苯并三唑等苯并三唑类化合物。
在由本发明的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯所组成的交联助剂存在下,将弹性体进行过氧化物硫化时,硫化方法以及条件如下。
所用的混合方法,是根据成分的粘弹性以及形态采用适当的方法。例如,有混合装置采用通常的开放式辊炼、粉末搅拌机的混练方法,以及通过将乳液的混合物进行共凝析的方法。固体成分可以使之溶解于溶剂中或使其分散、混合。
成型手段采用已知的方法。例如,压缩成型、挤压成型、注射成型、连续自动送进成型等。
硫化温度及时间虽然同所使用的过氧化物的种类有关,但通常,加压硫化(一次硫化)为120~200℃下进行5~30分,烘箱硫化(二次硫化)为150—300℃下,理想情况为150~250℃下进行1~24小时。在200℃以上的相对高温下进行硫化时,如果在氮气等惰性气体的氛围下进行,能够防止氧化老化。
由本发明的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯所组成的交联助剂,在作为要求具有耐热性的弹性体、尤其是氟橡胶的交联助剂时,显示出出色的硫化性,所得到的硫化物具有突出的机械性质及耐热性。硫化物的用途如下。
汽车领域:燃料夹层、燃料泵隔板、弯轴密封、阀底座密封、轴承密封、EGR支架、CAC阀、针尖、发动机电线、燃料喷射装置O型环、填料管,カ一エアコンO型环,入口垫圈;
OA仪器领域:复印机的清洁板、复印机的滚筒、计算机的垫圈、大型计算机的冷却夹层;
电气领域:绝缘油罩、液封型变压器的通风垫圈、油井电缆的外套、耐油、耐热电线;
化学/机械领域:化学泵的O形垫圈、药品用泵、流量计、配管的密封、热交换器的密封、高温真空干燥机的垫圈、染色用轧辊、电镀用夹具的涂膜、液压润滑机械的密封、干洗机械的密封、自动包装机的密封、酸洗用绞辊、机器人的电缆、溶剂辊、半导体制造装置的密封。
食品/医药领域:清洁管垫圈、ジャ一ポットパツキン、高压锅垫圈、平板式热交换器、自动售货机的电磁阀的密封、热水器密封、试管;
船舶/航空机领域:船尾管密封、蝶形阀的阀座、燃料夹层、垫圈、旋转轴套密封、液压机器的垫圈、防火壁密封;
以下,举出实施例及比较例,对本发明进行具体说明。
实施例1
根据Nguyen,T.等J.Org.Chem.,54(23),5640-5642(1989)所记载的方法,2,2,3,3-四氟-1-丙醇75克(0.57mol)与75ml的乙醚的混合溶液在0℃进行冷却后,使之同1.4M的甲基锂的乙醚溶液800ml(1.12mol甲基锂)混合并反应,得到2,3,3-三氟烯丙基醇20.5g(0.18mol)后,用于如下反应。
将39.8g(0.353mol)2,3,3-三氟烯丙基醇、140g(0.533mol)三苯基膦、11.4g(0.0883mol)的三聚氰酸同800ml二甲基乙酰胺混合后,对其进行搅拌,将40%的偶氮二羧酸二乙酯的甲苯溶液(0.528mol),在控制反应温度不超过30℃的条件下缓慢滴下。滴下终了后,在室温下继续搅拌一个晚上,待反应完毕后,减压蒸馏将溶剂馏去。
将所得的浓缩混合物用硅胶柱色谱法[柱:硅胶60填充柱(メルク公司制)。洗提液,正己烷/甲苯(容量比1∶4)]进行精制。将包括标记目的物在内的各馏分一起浓缩后,加入乙醚,将所生成的沉淀抽滤后用乙醚洗净,将滤液浓缩,得到浓缩物后再用硅胶柱色谱法(与上记的条件相同)进行精制。将所得到的目的物用乙醚-正己烷进行再结晶,得到14.4g(0.035mol)的目的物。1H-NMR(CDCl3)δ:4.82(2H,ddd,J=18.6,3.3,2.4Hz)。19F-NMR(CDCl3)δ:-98.77(1F,ddt,J=68.7,33.9,2.4Hz),-116.41(1F,ddt,J=114.7,68.7,3.3Hz),-180.12(1F,ddt,J=114.7,33.9,18.6Hz)。IR(KBr):3024,1804,1704,1450,1176,979。
实施例2
1,3,5-三(2,3-二氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的合成
在18.3g的三氟烯丙基醇的乙醚溶液(400ml)中,在0℃下、1小时之内将175ml的甲基锂(1.06M的乙醚溶液)滴下。15分钟后,将6.2克的氢氧化锂铝分次少量加入。将反应器固定在油浴(40℃)中,环流1.5小时。将反应液再次冷却到0℃,缓慢地加入24ml水、7ml 15%的氢氧化钠水溶液后,用硫酸镁进行干燥。对其进行过滤,将溶剂除去,经过常压蒸馏得到9.5g的2,3-二氟烯丙基醇。1H-NHRδ:1.96(1H,t,J=6.5Hz),4.40(2H,ddd,J=21.8,6.5,5.3Hz),7.08(1H,dd,J=76.0,2.9Hz)。19F-NMRδ:-167.7(1F,ddt,J=129.7,2.9,21.8Hz),178.5(1F,ddt,J=129.7,76.0,5.3Hz)。
在6.74g 2,3-二氟烯丙基醇、2.64g三聚氰酸以及21.5g三苯基膦的二甲基乙酰胺(150ml)溶液中,室温下将35ml的40%的偶氮二羧酸二乙酯的甲苯溶液滴下,搅拌2小时。将溶剂用减压蒸馏馏去后,残渣采用硅胶柱色谱法[中压柱:山善社制Ultra Pack ST-40。压力:约4kgf。洗提液:正己烷/醋酸乙酯(容量比15∶1)]进行精制,得到1.27g目的物。纯度为98%以上。1H-NMRδ:4.90(2H,dd,J=16.1,4.0Hz),7.18(1H,dd.J=74.5,3.0Hz)。19F-NMRδ:-167.24(1F,ddt,J=130.1,3.0,16.1Hz),-176.35(1F,ddt,J=130.1,74.5,40Hz)。
参考例
1,3,5-三(3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的合成
将溴化烯丙基(1.0ml)、N-溴化琥珀酰亚胺(6.0g)、2,2’-偶氮二异丁腈(50mg)以及苯(10ml)的混合物,封入到不锈钢制的高压釜中,在80℃下加热搅拌2小时。待冷却后,将高压釜于空气中开放,从反应混合物中,将不溶物滤去,在常压下将滤液蒸馏。将包括苯在内的80℃以下的馏分收集后,用于下面的反应。
将前面工序中所得到的馏分(苯溶液)、三聚氰酸三钠盐(200mg)以及二甲基乙酰胺(10ml)的混合物,在80℃下加热搅拌24小时。通过减压蒸馏将溶剂馏去后,将残渣移入乙醚-水(容量比1∶1)的混合物中,用30ml的乙醚分三回萃取。乙醚层合在一起,用饱和食盐水洗净,用硫酸镁干燥。将溶剂馏去后,残渣采用硅胶柱色谱法[柱:硅胶60(メルク公司制品)填充柱。洗提液:正己烷/醋酸乙酯(容量比3∶1)]进行精制,得到205mg所标的目的物。产率为66%以上。1H-NMR(CDCl3)δ:4.36~4.42(m,6/5H),4.59~4.65(m,4/5H),4.81~5.11(m,2/5H),5.40~5.63(m,3/5H),6.35~6.80(m,2/5H),6.63~7.12(m,3/5H)。19F-NMR(CDCl3)δ:-12 1.66~-122.38(m,3/5H),-124.52~-125.20(m,2/5H)。IR(KBr):1681,1455,1114,923cm-1。
实施例3
1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的单聚
将实施例1中所得到的1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮82.2mg(0.2 mmol)以及パ一ヘキサ2.5B(3,5-二甲基-2,5-二-t-丁基过氧己烷)87mg(0.3mmol)加入样品瓶中,将瓶盖盖上后,放入170℃的烘箱中。经过2分钟后,其中的物质发生聚合,成为白色固体。将此时间视为聚合时间。再进一步在烘箱中将样品静置10分钟后,将样品瓶从烘箱中取出,使其冷却。
利用TG/DTA(精工电子株式会社制RTG220)对所得到的聚合物的耐热性进行测定,其分解温度为320℃。该测定是在200ml/min的空气气流中,从20℃起以10℃/min的速度升温至600℃,将聚合物的重量减少10%时所达到的温度作为分解温度。
实施例4
1,3,5-三(2,3-二氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的单聚
将实施例2所得到的1,3,5-三(2,3-二氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮71.4mg(0.2mmol)代替1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮,其它条件与实施例3相同的条件下实施聚合。聚合反应时间为2分钟,分解温度为380℃。
比较例1
三聚异氰尿酸三烯丙酯的单聚
将三聚异氰尿酸三烯丙酯49.9mg(0.2mmol)代替1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮,其它条件与实施例3相同的条件下实施聚合。聚合反应时间为1分钟,分解温度为270℃。
比较例2
1,3,5-三(2-氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的单聚
利用由已知的方法所合成的1,3,5-三(2-氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮60.6mg(0.2mmol)代替1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮,其它条件与实施例3相同的条件下实施聚合。聚合反应时间为1分钟,分解温度为120℃。
比较例3
1,3,5-三(3,3-二氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的单聚
利用由已知的方法所合成的1,3,5-三(3,3-二氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮71.4mg(0.2mmol)代替1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮,其它条件与实施例3相同的条件下实施聚合。聚合反应时间为5分钟,分解温度为110℃。
比较例4
1,3,5-三(3-氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的单聚
利用由参考例1所得到的1,3,5-三(3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮60.6 mg(0.2mmol)代替1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮,其它条件与实施例3相同的条件下实施聚合。聚合反应时间为2分钟,分解温度为105℃。
实施例5~7及比较例5~6
采用氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯的氟橡胶的硫化
将表1中所示配比的各成分,通过8英寸轧辊制备出硫化组合物,采用キュラストメ-タ(JIS II型)在160℃下测定其硫化性。
此外,在160℃×30分的加压硫化以及180℃×4小时的烘箱硫化条件下,对组合物进行硫化,并测定硫化物的物理性质。关于硫化物的物性的测定、老化试验以及永久压缩形变的测定,依照JISK 6301为基准实施。
结果如表1所示。另外,表中[部]为[重量份]之意。
聚合物A是在1,4-二碘过氟化丁烷的存在下,使四氟乙烯/过氟化(甲基乙烯基醚)/1,1,2,2-四氟-3-碘丙基三氟乙烯基醚(摩尔比59.9/39.8/0.3)共聚制得,是门尼粘度为(ML1+10100℃)69、碘含量为0.3重量%的过氟化弹性体。此外,ダイエ儿G-902为可以进行过氧化物硫化的市场销售品,是大金工业株式会社所制的偏二氯乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯的共聚氟橡胶。
表1
实施例5 | 实施例6 | 比较例5 | 比较例6 | 实施例7 | |||
配方 | |||||||
聚合物A | 100 | 100 | 100 | ||||
DIEL G-902 | 100 | 100 | |||||
MT-C1) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
パ一ヘキサ2,5B | 4 | 4 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||
F-TAIC2) | 4 | 6 | -- | -- | 4 | ||
TAIC3) | -- | -- | 4 | 4 | 1 | ||
硫化性 | |||||||
ML4)(kgf) | 0.06 | 0.06 | 0.10 | 0.05 | 0.55 | ||
MH5)(kgf) | 3.17 | 2.50 | 7.30 | 5.50 | 3.55 | ||
T10 6)(min) | 1.7 | 1.6 | 0.6 | 0.9 | 0.8 | ||
T90 7)(min) | 9.5 | 12.0 | 1.4 | 2.2 | 3.8 | ||
硫化条件 | |||||||
加压硫化 | 160℃×30分 | ||||||
烘箱硫化 | 180℃×4小时 | ||||||
常态物性 烘箱180℃×4小时 | |||||||
M100 8) | 120 | 142 | 137 | 31 | 23 | ||
Tb 9) | 179 | 189 | 191 | 226 | 204 | ||
Eb 10) | 150 | 130 | 130 | 300 | 360 | ||
Hs 11) | 82 | 83 | 86 | 70 | 70 | ||
老化试验 250℃×70小时 | |||||||
M100 | 91(-24) | 100(-30) | 89(-35) | 21(-32) | 22(-4) | ||
Tb | 159(-11) | 190(+1) | 154(-19) | 86(-62) | 165(-19) | ||
Eb | 170(+13) | 180(+38) | 220(+69) | 560(+87) | 500(+39) |
Hs | 81(-1) | 82(-1) | 84(-2) | 71(+1) | 70(0) | ||||
永久压缩性形变 P-24 O型环 | |||||||||
200℃×70小时 | 40.2% | 14.8% | 12.4% | 31.2 | 22.4 |
注:1)中等热碳黑([N-990]CANC ARB Ltd.制)
2)1,3,5-三(2,3,3-三氟-2丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮
3)三聚异氰尿酸三烯丙酯
4)ML:最低粘度(单位:kgf)
5)MH:硫化度(单位:kgf)
6)T10:诱导时间(单位:分)
7)T90:适合硫化时间(单位:分)
8)M100:100%模量(单位:kgf/cm2)
9)Tb:破断时的抗张强度(单位:kgf/cm2)
10)Eb:破断时的伸长(单位:%)
11)Hs:JISA硬度
表中,[烘箱180℃×4小时]意为在180℃下烘箱内硫化4小时后。老化实验的结果括弧内所示的数值,是同常态物性所作比较后的变化率(%)。
实施例8~10以及比较例7
使用氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯的氟橡胶的硫化
将表2所示配比的各成分,经8英寸轧辊进行配比后,调制成硫化组合物。在160℃下测定其硫化性。
此外,在140℃×15分(实施例8)或160℃×10分(实施例9~10以及比较例7)的加压硫化以及230℃×4小时的高温硫化条件下,将组合物硫化并测定其物性。此外,依照JIS K 6301对于硫化物进行了物性的测定、老化试验以及永久性形变的测定。
结果见表2所示。表中[部]为[重量份]之意。
表2
实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 比较例7 | ||||
配方 | |||||||
聚合物A | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
ダイエルG-902 | |||||||
MT-C1) | 20 | 20 | 20 | 20 | |||
パ一ヘキサ2,5B | 4 | 4 | 4 | 4 | |||
F-TAIC2) | 6 | 2 | 1 | 0 | |||
TAIC3) | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
硫化性 キュラストメ-タ-II型(140℃) (160℃) (160℃) (160℃) (160℃) | |||||||
ML4)(kgf) | 0.12 | 0.2 | 0.11 | 0.09 | 0.09 | ||
MH5)(kgf) | 5.27 | 8.9 | 5.94 | 5.84 | 5.77 | ||
T10 6)(min) | 0.89 | 0.32 | 0.61 | 0.62 | 0.59 | ||
T90 7)(min) | 2.06 | 1.25 | 1.80 | 1.62 | 1.60 | ||
硫化条件 | |||||||
加压硫化 | 140℃×15分 | 160℃×10分 | |||||
烘箱硫化 | 230℃×24小时 | ||||||
常态物性 烘箱180℃×24小时 | |||||||
M100 8) | 139 | 111 | 101 | 84 | |||
Tb 9) | 209 | 209 | 218 | 211 | |||
Eb 10) | 160 | 110 | 170 | 190 | |||
Hs11) | 87 | 79 | 78 | 78 | |||
老化试验 250℃×70小时 | |||||||
M100 | 116(-17) | ||||||
Tb | 178(-15) | ||||||
Eb | 170(+8) | ||||||
Hs | 85(-2) |
永久压缩性形变 P-24 O型环 | ||||
200℃×70小时 | 14.5% | 11.6% | 10.8% | 16.2% |
200℃×600小时 | 34.7% | 26.3% | 32.4% | 53.0% |
注:1)-11)参照表1注
Claims (16)
3.一种交联助剂组合物,其特征在于,它含有权利要求1所述的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯以及烃类多官能不饱和化合物。
4.权利要求3所述的交联助剂组合物,其特征在于,它由权利要求1所述的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯1~99重量份以及烃类多官能不饱和化合物991重量份构成。
5.权利要求3所述的交联助剂组合物,其特征在于,它由权利要求1所述的氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯10~99重量份以及烃类多官能不饱和化合物90~1重量份构成。
6.权利要求3所述的交联助剂组合物,其特征在于,烃类多官能不饱和化合物为三聚异氰尿酸三烯丙酯。
7.一种硫化用弹性体组合物,其特征在于,它含有可以进行过氧化物硫化的弹性体、权利要求1所述的交联助剂以及有机过氧化物。
8.权利要求7所述的硫化用弹性体组合物,其中所述交联助剂是通式[I]所表示的化合物:式中,X与Y中,至少有一个为氟原子,另一个为氢原子或氟原子。
9.一种硫化用弹性体组合物,其特征在于,它含有可以进行过氧化物硫化的弹性体、权利要求3所述的交联助剂组合物以及有机过氧化物。
10.权利要求7、8或9所述的硫化用弹性体组合物,其特征在于,可以进行过氧化物硫化的弹性体为含氟弹性体。
11.权利要求10所述的硫化用弹性体组合物,其特征在于,它不含受氧(受酸)剂。
12.一种可以进行过氧化物硫化的弹性体的硫化方法,其特征在于,在权利要求1所述的交联助剂存在的条件下,将弹性体通过有机过氧化物进行硫化。
14.一种可以进行过氧化物硫化的弹性体的硫化方法,其特征在于,在权利要求3所述的交联助剂组合物存在的条件下,将弹性体通过有机过氧化物进行硫化。
15.将权利要求7~10中的任何一项所述的硫化用弹性体组合物,进行压缩成型、挤出成型、连续自动送进成型或者是注射成型、以及根据需要进行二次硫化所得到的成型品。
16.将权利要求7-10中的任何一项所述的硫化用弹性体,进行压缩成型、挤压成型、连续自动送进成型或者是注射成型、以及根据需要进行二次硫化所得到的密封材料。
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