CN1553934A - 可用过氧化物固化的氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了固化后具有改良的压缩变定的可固化氟弹性体组合物，以及具有相对较高纯度的组合物。组合物包括具有衍生于固化点单体的内聚合单元的含氢氟弹性体，一个固化剂(任选带固化助剂)；以及一个有机鎓。当氟弹性体包括衍生于1，1－偏二氟乙烯的单元时，组合物基本上不含一个或多个无机酸受体。还提供了改善固化氟弹性体压缩变定的方法与改善了压缩变定的固化氟弹性体。

Description

可用过氧化物固化的氟弹性体组合物
发明领域
本发明涉及含氟聚合物，尤其是弹性氟聚合物(即氟弹性体)，含有氟聚合物的组合物，使用氟聚合物的产品，以及制造和使用氟聚合物的方法。
发明背景
许多应用领域需要固化的含有氟聚合物的组合物。例如，它们可用作垫圈和O型环。这种形状的产品特别需要具备良好的压缩变定(即在加压和卸压之后该成型产品变形很小或者没有变形)。
高纯度的氟聚合物也用于许多行业。稍作举例的话，它们尤其适合应用于电子、半导体、光学、医学及制药行业中。这些聚合物具有含量相对较低的可用水提取的金属及金属化合物。
通常采用过氧化物固化系统将无机酸受体加到氟弹性体中。任选地，在制备中或固化前将选自二价金属氧化物或二价金属氢氧化物的至少一种金属化合物与氟弹性体快速混合。该类化合物的存在改善了聚合物的耐加热老化性和热稳定性(见，例如，美国专利No.5,077,359)，但是该酸类受体的加入对目标弹性体组合物的离子含量与提取性却具有有害作用。欧洲专利No.B-708797公开了在半导体应用中以氟聚合物微粉填料形式使用过氧化物固化的氟聚合物。关于这些材料如何纯化没有公开资料；然而，由于此过程需要酸类受体的事实，总体离子含量显得不合要求地高。其他含有该无机酸受体的氟聚合物包括，例如，欧洲专利0 147 207和美国专利No.4,233,421以及4,912,171。
发明概述
本发明提供固化氟弹性体组合物，可固定于(例如，涂膜于)基材上的固化组合物，固化产品(如成形产品)以及方法。较佳地，本发明组合物尤其适合用作成形产品例如垫圈和O型环。在本发明的某些方面，氟弹性体组合物在固化后具有改良的压缩变定。在本发明的其他某些方面，氟弹性体组合物具有相对较高的纯度。
较佳地，本发明的固化氟弹性体组合物在固化后具有改良的压缩变定。这些固化组合物包括具有衍生自固化点单体单元并能通过过氧化物固化的氟弹性体，用于氟弹性体固化的过氧化物固化剂，任选固化剂助剂，以及不含氟的有机鎓。压缩变定的改良可通过比较使用与不使用该有机鎓的固化氟弹性体来说明。那些含有有机鎓的氟弹性体具有比那些有类似或者相同氟聚合物组成但未采用有机鎓的氟弹性体好得多的压缩变定。也就是说，使用实施例部分所述的测试方法，与不使用有机鎓相比，制备时使用有机鎓的氟弹性体固化产品在加压和卸压后只有很少或根本没有形变。较佳地，此实施例中所用固化剂为过氧化物。
无论氟弹性体是否具有较高纯度，这一改良都能获得，尽管高纯度是有利的。这样，一方面，本发明提供了较高纯度的聚合物，它基本不含无机酸受体，通常为碱，例如钙、镁、锌、铅等的氧化物和氢氧化物。在另一实施例中，较高纯度的聚合物基本不含除NH4 +、H+和OH-之外的所有离子。在这些实施例中，氟弹性体包括衍生于含氢单体的一个或多个单元与衍生于固化点单体的一个或多个单元。当含氢单体为1，1-偏二氟乙烯时，可固化氟弹性体组合物基本不含一个或多个无机酸受体。较佳地，高纯度弹性氟聚合物是过氧化物固化弹性体，任选具有腈基侧基。
在一个实施例中，本发明提供了一种固化氟聚合物组合物，包括：一种具有由固化点单体衍生而来的单元的含氢氟弹性体，其中该氟弹性体能通过过氧化物固化；一种过氧化物固化剂；任选的固化剂助剂；以及不含氟的有机鎓。当含氢氟弹性体包含一个或多个衍生于1，1-偏二氟乙烯的单元时，组合物基本上不含一个或多个无机酸受体。
在另一个实施例中，本发明提供了用于改良固化氟弹性体压缩变定的方法，该方法包括提供可固化氟弹性体组合物和固化该可固化组合物。可固化氟弹性体组合物包括：一种具有衍生于至少一个单体的单元(该单体包括一个碳键氢)和衍生于固化点单体的单元的氟弹性体，其中该氟弹性体能用过氧化物固化；一种过氧化物固化剂；任选的固化剂助剂；以及一种不含氟的有机鎓。当含氢氟弹性体包含一个或多个衍生于1，1-偏二氟乙烯的单元时，组合物基本上不含一个或多个无机酸受体。
在另一个实施例中，本发明提供了一种固化氟弹性体，包括固化组合物的反应产物，包括：具有衍生于固化点单体的含氢氟弹性体，其中该氟弹性体能用过氧化物固化；一种过氧化物固化剂；任选的固化剂助剂；以及一种不含氟的有机鎓。当含氢氟弹性体包含一个或多个衍生于1，1-偏二氟乙烯的单元时，组合物基本上不含一个或多个无机酸受体。
本文所用术语“一个”，“该”，“一个或多个”以及“至少一个”可以互换。
本发明优先实施方式详述
本发明提供了一种可固化氟聚合物组合物，包括：具有衍生于固化点单体的单元的含氢氟弹性体，固化剂以及有机鎓。任选地，该组合物可包括固化剂的助剂与一种作为填料的部分结晶的氟聚合物(如，含氟热塑性塑料或其他氟聚合物，例如，聚四氟乙烯)。本发明的某些实施方式定位于具有改良压缩变定的聚合物而本发明的某些实施方式定位于具有较高纯度的聚合物(即，基本不含除NH4 +，H+和OH-之外的所有离子和/或基本不含无机酸受体的聚合物)。
与制备时没有用有机鎓的相同的固化氟弹性体相比，固化氟弹性体宜具有改良的压缩变定。此处，“改良”是以实施例部分中所述的测试方法所测以压缩变定百分比所示的残余变形的降低。较佳地，压缩变定低于20％，更佳为15％，还要更佳为10％，最佳为0。
需要改良压缩变定的情况下，加入有机鎓有利于改善配方特性而不含无机酸受体。然而，即使含有无机酸受体和除NH4 +，H+和OH-之外的离子，氟弹性体仍然可以获得压缩变定的改良。
氟聚合物
本发明所用的氟弹性体不是全氟化的，即，他们包括衍生于至少一个含键合于碳上的氢原子的单体的单元，因而，他们是“含氢的”。他们包括衍生于固化点单体的内聚合单元。氟弹性体可包括或不包括衍生于1，1-偏二氟乙烯的一个或多个单元。较佳地，氟弹性体基本不含衍生于1，1-偏二氟乙烯的单元。“基本不含衍生于1，1-偏二氟乙烯的单元”是指氟弹性体含有少于10％，更佳为少于10％，较佳为0％的该单元(重量比)。此外，所述组合物氟弹性体可包括或不包括一个或多个无机酸受体。如果氟弹性体包括衍生于1，1-偏二氟乙烯的一个或多个单元，组合物基本上不含一个或多个无机酸受体。
氟聚合物(包括氟弹性体和氟热塑性塑料)，特别是氟弹性体，通常为一个或多个含氟烯烃单体与任选的一个或多个烃烯单体的聚合产物。通常，该氟烯单体具有2到8个碳原子。该氟烯单体的例子包括四氟乙烯(TFE)，偏二氟乙烯(VF2)，六氟丙烯(HFP)，三氟乙烯氯(CTFE)以及氟化醚，如全氟烷基乙烯醚(VE)。常用的烯烃单体的例子包括乙烯和/或丙烯。
氟聚合物也可衍生于固化点单体。常用的“固化点单体”的例子包括溴、碘或腈基，能提供用于固化该氟聚合物的“固化点”。
在可用过氧化物固化的氟弹性体中，含溴的固化点共聚单体较佳，如含溴的烯烃，较佳含有另一卤素如氟原子。例子有三氟溴乙烯，4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1和美国专利No.4,035,565中注明的许多其它例子。用于本发明的溴化氟乙烯醚包括CF2Br-Rf-O-CF＝CF2，其中Rf是至多有四个碳原子的全氟化亚烃基如-CF2-，例如，CF2Br CF2OCF＝CF2，见美国专利No.4,745,165和ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2的类型，其中R是至多有四个碳原子的低级烷基或氟烷基，如CF3CF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr，见美国专利No.4,564,662。除了成本和可获得性外，基于与主单体的共聚性和低支化趋势，选择了含溴单元(美国专利No.5,077,359)。
也可使用含腈固化点单体。优选例为含腈氟化烯烃和含腈氟乙烯醚，例如CF2＝CFO(CF2)mCN，CF2＝CFO[CF2(CF3)O]q(CF2O)sCF(CF3)CN，CF2＝CF[OCF2 CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中，上式中m＝2-12，q＝0-4，r＝1-2，s＝0-6而t＝1-4。该类单体的代表例子包括全氟(8-氰-5-甲基-3，6二噁烷-1-辛烯)，CF2＝CFO(CF2)5CN，CF2＝CFO(CF2)3 O CF(CF3)CN，CF2＝CF-O(CF2)4-O-CF(CF3)CN，CF2＝CF-O-(CF2)3CN。
任选的部分结晶的氟聚合物可用作填料。与非晶形的氟弹性体不同，部分结晶的氟聚合物是有熔点的聚合物(通常为100℃-340℃)。本发明所用的部分结晶的氟聚合物可以其分散形式使用，即氟弹性体的混合物，而填料可通过混合所述原料的胶乳制备。该分散体可含有低分子量的聚四氟乙烯(PTFE)，用HFP和/或VE修饰过的所谓微粉或蜡(如美国专利No.3,956,000所述)。该分散体含有可熔化加工的TFE与全氟(丙烯—乙烯)醚的共聚物，俗称“PFA”，可熔化加工的TFE与HFP的共聚物，俗称“FEP”，TFE与乙烯(ET)的部分结晶的聚合物，俗称“ETFE”，或TFE，HFP和VF2，俗称“THV”。这些共聚物在“现代氟聚合物”[高性能聚合物的广泛应用，由John Scheirs，John Wiley & Sons编辑出版，(1977)，特别是223-270，301-310，和373-396页]中有详尽的描述。较佳地，用作填料的部分结晶的氟聚合物具有高于混合物操作温度的熔点。
高纯度的氟聚合物组合物
本发明一方面提供了固化氟弹性体组合物和固化聚合物，较佳为经聚沉后基本不含无机酸受体。本文所用的“基本不含”是指低于1000ppm，较佳为低于500ppm。该固化组合物和所得产物具有较高纯度。
本发明另一方面提供了固化组合物和固化产物，基本不含除NH4 +，H+和OH-之外的所有可用水提取的离子，更佳地，基本不含除H+和OH-之外的所有可用水提取的离子，通常存在于作为聚合过程结果的乳胶中。该离子的例子包括全氟辛酸、硫酸、盐酸、氢氟酸等等。本文所用的“基本不含”是指氟聚合物中发现少于1000ppm，较佳为少于500ppm的阴离子和阳离子(除H+和OH-之外的)(在添加固化剂和其它组分之前)。该固化组合物和所得产物具有较高纯度。
通常，该过程中不加入无机酸受体，因而也不需要去除。离子的去除可通过透析进行，较佳为离子交换法。例如，美国专利No.4,282,162和5,463,021以及DE-A-20 44 986中公开了离子交换法。其他方法公开于WO-A-99/62830和WO-A-99/62858。具体纯化法的详细讨论见下文。
制造基本不含离子的氟弹性体化合物的优选方法包括：先后使用阳离子与阴离子交换处理法，或反之，提纯水性氟弹性体乳胶(如果需要氟聚合物填料的话，混合水溶性氟弹性体乳胶和部分结晶的氟聚合物乳胶)，然后采用不含盐的方法凝聚纯化的乳胶。
氟聚合物的制备
氟聚合物(例如，氟弹性体和部分结晶的氟聚合物)，较佳为氟弹性体，可按已知方法制备，较佳地，采用水溶性乳液聚合法。该法中，在含有较高数量的氟化乳化剂如全氟辛酸盐等的水溶性介质中聚合氟化单体，得到水溶性胶状分散体(即乳胶)。该法详述见“现代氟聚合物”[高性能聚合物的广泛应用，由John Scheirs，John Wiley & Sons编辑出版，(1977)，特别是233-237页]。
乳化聚合不同于悬浮聚合法。后者使用很少或不使用乳化剂，且需要快速搅拌而产生粒状产物。乳化聚合通常在5bar到30bar(5×105～3×106Pa)的压力和5℃-100℃的温度下进行。通常乳化聚合法使用大量助剂，如乳化剂、引发剂、缓冲剂等等，而优选的聚合法包括微量的助剂如缓冲剂(且较佳为不含缓冲剂)。
一般认为，水溶性乳化作用的前提通常为使用非调聚性乳化剂(美国专利No2,559,752)。如上所述，使用氟化乳化剂，全氟烷基酸为最多。通常，它们以相对于聚合物0.02％到3％的重量比的数量使用(即，基于聚合物组合物的总重量)。
聚合法中所用的另一种材料为引发聚合作用的水溶性引发剂。通常，使用过氧化硫酸盐，经常在其它助剂存在下如亚硫酸氢盐或亚磺酸盐(美国专利5,285,002和5,378,782)或羟甲基亚磺酸钠盐(可在BASF，Ludwigshafen，德国以商品名RONGALIT购得)。所有这些引发剂和乳化剂具有最佳pH值范围，在此范围内显示最大效率。因此，通常使用缓冲剂。缓冲剂包括磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐缓冲剂，或者其他酸或碱如氨或碱土金属氢氧化物。引发剂和缓冲剂的浓度范围从0.05％(重量)到5％(重量)(基于水溶液聚合介质)。
离子的去除
使用阳离子和阴离子交换法除去聚合所用的相应分散体中的离子。宜先除去分散体中的阴离子(如全氟辛酸盐、硫酸盐、氯离子、氟离子等)。用阴离子交换法除去阴离子是重要的一步，原因如下：乳胶粒具有半径小于400nm的超微粒；在胶体化学方面乳胶粒是阴离子稳定的；阴离子稳定性由阴离子端基，大多数为-COOH和-OSO3H基团，和吸附阴离子乳化剂如PFOA提供。该阴离子稳定分散体在阴离子交换床中易于凝聚并挤入阴离子交换床。因而，阴离子稳定的分散体用阴离子交换处理被认为在技术上是不可行的，尤其是浓度较高时。
当固体含量低于那些原聚合物分散体(即聚合后分散)固体含量的1000倍时，就已经观察到阴离子交换床的消弱或堵塞当非离子乳化剂的固体含量在0.001到3.0％的重量比范围内时，凝聚通常不能发生，如国际专利WO99/62830和WO99/62858所述。非离子乳化剂详细描述于“非离子表面活性剂”(由M.J.Schick，Marcel Dekker，Inc，编辑出版纽约，1967)中。
非离子乳化剂的选择不是关键，可使用烷基芳基聚乙氧基醇类、烷基聚乙氧基醇类或其它非离子乳化剂。优选的非离子表面活性剂有烷基芳基聚乙氧醇型，如可以从Rohm&Hass以商品名TRITON购得，或烷基聚乙氧基醇型，如可在Clariant GmbH以商品名GENAPOL×80购得。
离子交换树脂的选择不是关键。常用的离子交换树脂包括那些可购得的、商品名为AMBERLITE IRA 402和AMBERJET 4200(Rohm and Hass)，PUROLITEA 845(Purolite GmbH)LEWATIT MP-500(Bayer AG)，DOWEX 1X-2x系列(Dow Chemical)的离子交换树脂。
所用的阴离子交换剂的特定碱性不是很关键。可使用弱碱性、中等碱性和强碱性树脂。较佳地，离子交换树脂转化为OH-形式。
流速不是关键，可使用普通流速。流向可自下而上也可自上而下。在容器中用离子交换树脂缓慢搅动分散体，离子交换法可分批进行。处理之后，分散体过滤分离。
较佳地，对聚合后的粗分散体进行阴离子去除操作。该分散体通常具有10％(重量)到40％(重量)的固体含量，向其中加入足够非离子型乳化剂以提高分散体稳定性，而且，如果必需，可降低固体含量至约20％。在之后的步骤中，使用易购得的树脂如LEWATIT SP 112(Bayer AG)除去阳离子，较佳为H+形式。混合型离子交换树脂(其中含有阴离子和阳离子交换基)的使用也是可能的。
氟聚合物乳胶的制备
除去离子后，氟聚合物宜在不加入离子的条件下从乳胶中凝聚出来。这可用已知的冰冻凝聚法实现，如美国专利No.5,708,131所述过程中，整个水溶性乳胶冰冻，同时聚合物凝聚了。该方法可分批或连续进行。虽然分离的聚合物已经有些干净，但随后水洗步骤是有利的。
不加离子而凝聚的另一方法是所谓的机械凝聚法，用于氟热塑性塑料，见美国专利No5,463,021。氟热塑性塑料分散体先以最高至200bar到400bar(2×107-4×107Pa)的压力压缩，然后通过喷嘴或夹缝解压，凝聚由此完成。用所谓的均化器产生高压。由于设备阻塞和堵塞，此技术对弹性体分散体不起作用。在DE 100 04 229.5(2000年2月1日申请)中所示，可用加压气体产生50bar到400bar(5×106-4×107Pa)的高压克服这些困难。与美国专利No.5,463,021中所述的方法相比，采用此技术可获得凝聚，通过溶解气的快速膨胀法，优选为通过喷嘴。本方法所用气体优选为氮气、空气或二氧化碳。
在另一凝聚方法中，挥发性的水混溶性有机溶剂促进了凝聚。溶剂选自含有1到4个碳原子的烷基醇和2或3个碳原子的酮。这些溶剂对聚合物没有显著的膨胀效应，不会使凝聚或结块的聚合物变得太稠而难于操作。
用于凝聚聚合物的机械和热方法公开于美国专利No.5,463,021和EP Pat.Nos.B-0 084 837，B-0 226 668和B-0 460 284。
凝聚后氟聚合物进行脱水。聚合物脱水的方法之一是机械脱水法。该方法描述于美国专利No.4,132,845。可以干燥湿的聚合物，通常在110℃到，较佳为150℃到250℃的温度范围内，在载气如空气或氮气的存在下进行。
含有聚合物填料的弹性体可在离子交换处理之前或之后通过混合固体制备，如EP-B-0-708797所述，或通过混合胶乳或橡胶或两者制备。乳胶混合法与干混合法相比确保了聚合物填料最均匀的分布并避免了任何污染。乳胶混合后，混合物凝聚、脱水，并如上所述干燥。
很重要的是避免使用已知凝聚化学药品如钠盐(如氯化钠或氯化镁)或无机酸，因为凝聚产物易于变稠而结块，特别是对于氟弹性体。因而，尽管彻底进行了洗涤，但干产物仍然含有一定量这样添加的凝聚化学药品和存在于聚合配料中的盐类。
可固化氟聚合物组合物
本发明提供了用于涂敷产品的氟聚合物组合物，方法是将产品与含有氟聚合物的涂敷组合物接触，且在涂敷后立即或稍过一段时间后，该涂层将固化并产生具优异表面特性的产品。本发明也提供了由氟聚合物且特别是氟弹性体制得的成形产品，后者通过随后对产品进行固化处理完成。
优选的可固化氟聚合物组合物包括基本不含除NH4 +、H+和OH-之外的离子、可用过氧化物固化的氟弹性体，和以弹性聚合物计，低于5.0的氟聚合物树脂(phr)的有机过氧化物(5.0有机过氧化物/100氧聚合物树脂)，低于10.0phr的助剂，且少于50phr的基本不含离子的部分结晶氟聚合物。
另一个优选的可固化氟聚合物组合物包括一个可用过氧化物固化的氟弹性体和从0.5phr到3phr的有机过氧化物，从1phr到7phr的助剂，以及从10phr到40phr的部分结晶氟聚合物。
另一个优选的固化可氟聚合物组合物包括：基本不含除NH4 +、H+和OH-之外的离子的可用过氧物化固化的含腈基氟弹性体，和以于弹性聚合物计，低于5phr(较佳为0.05phr-2phr)的生成氨的固化系统，以及少于50phr(较佳为10phr-40phr)的基本不含这些离子的部分结晶氟聚合物。
对于可用过氧化物固化的氟弹性体，固化点单体包括如上述含溴或碘或腈的单体。可用过氧化物固化的氟弹性体尤其适用于含有有机过氧化物、助剂以及任选的氟聚合物填料的固化组合物。
当可用过氧化物固化的氟弹性体含有腈基固化点单体时，它可采用如美国专利No.5,667,389；5,565,512和4,281,092，以及国际专利No.WO 00/09603所述的技术固化。如果氟聚合物含有腈基，它特别tdp用于含有生成氨的催化剂的组合物。见，例如，美国专利No.5,667,389和5,565,512以及国际专利WO 00/09603。
能与含有上述腈基固化点单体的共聚物一起使用的其他固化系统包括在U.S.S.N.60/265,498,60/233,386和60/233,383中所述的那些。这些可用作上述生成氨的固化系统的替代物或联合使用。
广泛使用的固化系统包括在鎓离子存在下的多羟基物(美国专利No.4,233,421，4,921,171，和5,262,490)，它进一步加大了完工产品的离子负载量。对于电子器件的制造，如半导体设备，通常需要密封化合物的存在。显然，使用已知方法固化的氟弹性体不能适应需要。
可用过氧化固化的弹性体用自由基法固化。固化组合物包括一个氟聚合物和一个过氧化物，在所需固化温度下产生自由基。二烷基过氧化物，在50℃以上温度分解，当待处理的组合物在固化前升高温度特别优选。在很多情况下，可使用具有连于过氧原子的叔碳原子的二-叔丁基过氧化物。最有用的此类过氧化物类型中有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷。其它过氧化物可选自如下化合物：过氧化二枯基，过氧化二苯酰，叔丁基过苯甲酸酯，和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基]碳酸酯。
在成为最终产品之前通常与组合物一起混合的另一种材料是含有聚不饱和化合物的助剂，能与过氧化物一起作用提供有用的固化。这些交联助剂能以0.5-10％的量加入，优选约1-7％，按共聚物的重量含量计，且可以是一个或多个下述化合物：三烯丙基氰尿酸酯；三烯丙基异氰尿酸酯；三(甲代烯)-异氰尿酸酯；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；三烯丙基磷酸；N，N-二烯丙基酰胺；六烯丙基磷酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基对苯二亚甲基胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；三乙烯异氰尿酸酯；2，4，6-三乙烯甲基三硅氧烷；以及三(5-降冰片烯-2-甲基)氰尿酸酯。尤其广泛使用的是三烯丙基异氰尿酸酯(见美国专利号No.5,077,359)。
如上所述，常在过氧化固化步骤中加入无机酸受体以改善聚合物的耐加热老化性和热稳定性。然而，加入这种酸受体将不利于离子含量和所得弹性体组合物的萃取。因此，对于本发明可用过氧化物固化的氟弹性体的固化(有或没有聚合填料)，为了获得优异的固化特性和物理性质与低离子含量的产品，不必要另外加入任何类型的酸受体。
在需要改良压缩变定的情况下，有机鎓化合物的加入有利于改善配方特性而不含无机酸受体。然而，即使不含无机酸受体和除NH4 +，H+和OH-之外的离子，氟弹性体仍然可以获得压缩变定的改良。有机鎓化合物可选自多种化合物，以适应不同应用领域的特殊要求。
如上所述，在这些可固化组合物中所用的氟弹性体不但含有固化点单体，而且它们基本不含衍生于偏二氟乙烯单体的单元。为获得压缩变定的改良，氟弹性体包括(a)如上所述的适当数量和类型的固化剂；任选地(b)如上所述数量和类型的固化助剂；和(c)如下所述数量和类型的有机鎓。
有机鎓化合物是本发明氟弹性体组合物中一类有用的添加剂。合适的有机鎓化合物为本领域已知，通常为含二羟基固化剂固化的弹性体的固化加速剂。已知有机鎓是适当Lewis碱的共轭酸(如，膦、胺、醚和硫醚)，能通过所述Lewis碱与适当烷基化试剂(如，卤代烷烃或卤代芳烃)反应形成。有机鎓化合物含有至少一个与有机或无机基团相连接的杂原子如N、P、S或O。较佳地，它们不包括氟原子(即它们是不含氟的有机鎓)。特别有用的一类季鎓化合物普遍包含相对正和负离子，其中磷和氮通常是正离子的中心原子，而负离子可以是有机或无机阴离子(如、卤素、硫酸根、乙酸根、氢氧根、醇盐根、酚根)。
适用于本发明组合物的有机鎓化合物，优选地，不含氟有机鎓化合物，如美国专利No.4,233,421，4,912,171；和5,262,490所述。例子包括三苯基苄基磷鎓氯，三丁基烷磷鎓氯；三丁基苄基铵鎓氯，四丁基铵鎓溴，和三芳硫鎓氯。另一类机鎓化合物如下式所示。
其中
Q是氮或亚磷；
Z是氢原子或者是含有4到20个碳原子以式-COOA为端基的取代或未取代、环状或无环烷基，其中A是氢原子或一个NH4 +阳离子或者A是通式CY2-COOR’所示基团，其中Y是氢原子或者卤素原子，或者是一个含1到6个碳原子、任选具有一个或者多个悬链线杂原子的取代或者未取代烷基或者芳基，且R是氢原子、NH4 +阳离子、烷基、或者无环酐，如式-COR所示基团，其中R’为烷基或者本身含有有机鎓的基团(即，提供一个双有机鎓)；较佳地R’是氢原子；Z也是氢原子或者是含有4到20个碳原子、以式-COOA为端基的取代或不取代、环状或无环烷基，其中A是氢原子或一个NH4 +阳离子。R1，R2，和R3分别是氢原子或者烷基、芳基、链烯基或者其组合；每个R1，R2和R3能被氯、氟、溴、氰、-OR”或者-COOR”取代，其中R”是C1到C20的烷基、芳基、芳烷基或者链烯基，且R1，R2，和R3基的任何配对可以互相和与Q相连形成杂环；一个或者多个R1，R2和R3也可以是通式Z所示基团，其中Z如上所定义；
x是一个有机或者无机阴离子(如卤素，硫酸根，乙酸根，磷酸根，膦酸根，氢氧根、醇根、酚根或者二酚根)；且
n是与阳离子x价相等的数。
对氟化弹性组合物也有用的添加剂是磷酸盐，氧化膦和氧化胺。这些化合物包括，例如，烷基和芳基磷酸盐，三芳基氧化膦，三烷基氧化膦，三芳基氧化胺和三烷基氧化胺。这些化合物包括那些式PR3O和NR3O所示的化合物，其中R取代物分别是直链或者支链烷基或者芳基。
含腈基聚合物可用烷基锡化合物与腈基的催化相互作用固化，从而产生了三嗪交叉结构[“现代氟聚合物”，高性能聚合物的广泛应用，由John Scheirs，John Wiley & Sons编辑出版，(1977)，特别351页]。然而锡化合物的加入也有害于弹性体的离子含量。本发明的一个较佳方面是在固体或者液体生成氨的化合物存在下，在室温下固化纯化的腈基弹性体混合物并在固化条件下生成氨。这些化合物包括，例如，六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺和下式所示的取代或者未取代的三嗪衍生物：
Figure A0280877700141
其中R是氢或者有1个到20个碳原子的取代或者未取代的烷基，芳基或者芳烷基。特别常用的三嗪衍生物包括六氢-1，3，5-s-三嗪和乙醛合氨三聚物。
本发明的对象和优点在下列实例中进一步说明，但这些实例中引用的特定材料和数量，以及其它条件和细节，并不能解释为对本发明的过分限制。
实验部分
所用材料：
阴离子交换树脂，AMBERLITE IRA 402(氯形式)，由Rohm & Hass提供。树脂以5％NaOH溶液转为OH-形式。NaOH溶液抽提后，用去离子水(DI)洗柱。
阳离子交换树脂，LEWATITSP 112(NH4 +形式)，由Bayer AG提供。它用无机酸水溶液和硫酸或者盐酸转化为H+形式。用酸液抽提处理树脂后，以过量DI洗柱。
分散体制备：
用乳化聚合分别制得氟弹性体和/或者部分结晶的氟塑料分散体。混合所获分散体以制得所需混合物。调整固体含量至20％。以稀溶液形式加入所需数量的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的实际含量为基于分散混合物总重量的10到30,000ppm表面活性剂的范围内。较佳范围为10到100ppm。典型的非离子型表面活性剂为，例如TRITON 100 X或GENAPOL X 080。
柱离子交换法：
阳离子和阴离子交换法类似。将分散体通过填有所需交换树脂的柱(柱尺寸：半径：6cm，高30cm)对聚合物乳胶进行离子交换。可采用任何典型色谱方法将乳胶输送给柱，例如，重力自流进料、静止虹吸或者自动泵系统。将分散体通过柱所用方法不是关键。抽提速度不超过床容量/小时的3倍。
分析测定方法：
在离子交换之前和之后测量分散样品中的PFOA浓度。根据标准方法的气相色谱法(WO-A-99/62830和WO-A-99/62858)测量PFOA含量。用离子色谱法测试冷冻凝聚获得的不含颗粒的分散体水相的母液中F-、Cl-、Br-、SO4 2-和PO4 3-的浓度。用聚合物样品的离子导电等离子体(ICP)测得样品中阳离子含量。在ICP之前，用NHO3处理样品，并在在密封热解弹中于550℃下热解10分钟。
测试方法：
下述实施例中，使用下述测试方法获得所示结果：
-加压固化样品。除非特别说明，在177℃下以约6.9Mpa加压10分钟制备150×150×2.0mm压片，分析物理特性。
-后固化样品，除非特别说明，通过将一个加压固化样品置于循环空气烘箱中制得。烘箱保持在232℃并处理样品16小时。
用ASTM Die D在加压固化或后固化片上切片，使用ASTM D 412-92在该切片样品上测试瞬间抗张强度，瞬间延伸度和100％延伸模数。单位为Mpa。
用Type A-2 Shore Durometer以ASTM D2240-85 Method A测试强度。
用ASTM 395-85 Method B测试O型环的压缩变形。O型环具有3.5mm(0.139英寸)厚度的截面。后固化之后，在200℃下压缩O型环70小时。所获结果为永久变形的百分比。根据ISO 12086测试熔体流动指数(MFI)。根据ASTM D-1646测试门尼粘性。除非特别说明，所有百分比为重量百分比。
阴离子交换法
用无离子水(DI)将5kg含28.5％固体的分散体稀释至18％。在混合物中加入75克20％的GENAPOL×080的DI溶液并缓慢搅拌过夜。将分散体通过装有400ml如上所述的阴离子交换树脂的600ml柱，使分散体进行阴离子交换。调整抽提速率为600ml分散体/小时。
阳离子交换法
阴离子交换法后的分散体用400ml的阳离子交换树脂按类似方法处理。用冰冻凝聚法从分散体中分离出聚合物。
实施例1-3
这些例子阐述了弹性体不同组成的过氧化物固化样品的纯度和部分结晶氟聚合物填料的使用。根据如上所述的阴离子和阳离子交换法纯化物料。冰冻凝聚回收树脂。表1标明了带和不带有机鎓化合物固化所用配方和固化性能。表2列举了固化物料的一些提取数据并显示了低含量的可提取例子。
实施例1
31％VF2，37％HFP和31％TFE的三元共聚物，1％三氟乙烯溴(BTFE)，门尼粘度ML 1+10/121℃＝70。
实施例2
80％例1的三元共聚物与20％PFA二元共聚物(96％TFE，4％PPVE)的混合物，MFI 372℃，5kg＝2.2g/10min。
实施例3
80％例1的弹性体与20％三元共聚物(20％HFP，63％TFE，17％ET)的混合物，MFI 297℃，5kg＝10.5g/10min。
表1特净物料化合物配方和固化性能(所示各值均为每百份弹性体(pphr))
    实施例   6(a)   6(b)   7(a)   7(b)     10
Pphr(橡胶)  100  100  125  125  125
化合物配方
On1  0.75  0.75
On2  1.5
三烯丙基异氰尿酸酯  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷  1.25  1.25  1.25  1.25  1.25
固化特性
MDR 177℃ 0.5°弧MLMH 0.676.00 0.676.91 1.736.47 1.479.83 1.178.61
Ts-2Ts-50Ts-90  0.961.042.20  0.830.951.97  1.121.622.83  0.670.831.77  1.531.633.14
压缩变定，70小时，200℃，3.5mm(0.139英寸)环  46.7  20.9  39.4  24.8  40.4
所有组合物包括100份弹性体，“125份”指100份弹性体+25份填料。
(a)指不含On1或On2的鎓盐的组合物而(b)指含On1或On2的鎓盐的组合物。
On1是三苯基苄基磷鎓/氯(净)
On2是三苯基苄基磷鎓/氯(净)/甲醇50％溶液
加入有机鎓化合物后，含有与碳键合的氢原子的氟弹性体组合物测试显示改良压缩变定，特别是基本不含偏二氟乙烯的氟弹性体。
         表2特纯水中固化样品的提取数据(ng/g)
沥滤柱：250ml，样品重量：10g从2mm厚片切下的切片，沥滤时间：14天，85℃。
    实施例     1(a)     1(b)     2(a)     2(b)
阳离子：*)钾钠 1020 1030 515 55
阴离子：氟氯溴 150525 1002030 851010 1002020
*)Al，Ca，Co，Cu，Fe，Mg，Ni，Zn，Sn，NH4 +小于检测极限。
*)Al，Ca，Co，Cu，Fe，Mg，Ni，Zn，SN，NH4 +低于检测极限。
实施例4-6
使用下列组合物共聚物：
实施例4：75重量％TFE，24重量％丙烯和1重量％三氟乙烯溴(BTFE)的共聚物，门尼粘度(ML 1+10/121℃)为68。
实施例5：24％TFE，42％HFP，33％VF2和1％BTFE的三元共聚物，门尼粘度(ML 1+10/121℃)为50；以及
实施例6：24％TFE，42％HFP，33％VF2和1％偏二氟乙烯溴的三元共聚物，门尼粘度(ML 1+10/121℃)为50。
上述共聚物由表3所列组分组成。所用固化配方包括带和不带有机鎓化合物的例子。还列举了固化流体学结果和压缩变定。
                                  表3
    实施例   4a   4b   5a   5b    6a    6b
氟弹性体(份)   100   100   100   100    100    100
配方(按每100份橡胶的份数列出-phr)
N990   30   30   30   30  30   30
三烯丙基异氰酸酯   2.5   2.5   2.5   2.5  2.5   2.5
 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷   1.25   1.25   1.25   1.25  1.25   1.25
鎓I   --   1.5   --   1.5   --   1.5
固化特性
MDR177℃ 0.5°弧MLMH 1.704.96 1.156.17 1.025.84 0.7512.72 1.427.53 1.138.86
ts(分钟)   1.27   1.06   0.69   0.59   0.73   0.69
t′50(分钟)   1.50   1.27   0.79   0.83   0.90   0.94
t′90(分钟)   2.65   3.89   2.92   1.95   2.37   2.25
压缩变定(％)，70小时，200℃，3.5mm(0.139英寸)O-环   56.2   52.4   47.3   40.3   50.6   46.0
鎓I＝三苯基苄基磷鎓/氯
a＝无鎓
b＝有鎓
本文所引用的专利，专利文献以及出版物的完整公开内容作为整体引为参考，如同各自独立引用。本领域技术人员很清楚本发明的各种修改和变化不脱离本发明的范围与要旨。应该理解本发明不受之前所列的例证性实施例与实施方式过度限制且所列实施例与实施方式在本文以下所阐明的权利要求所限的本发明范围之内。

Claims (19)

1.一种可固化氟聚合物组合物，其特征在于，该氟聚合物组合物含有：
i)具有衍生于固化点单体单元的含氢的氟弹性体，其中该氟弹性体能用过氧化物固化；
ii)过氧化固化剂；
iii)任选地，固化助剂；及
iv)不含氟的有机鎓。
如果含氢氟弹性体包含一个或多个衍生于偏二氟乙烯的单元时，组合物基本不含一个或多个无机酸受体。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，氟弹性体基本不含一个或多个衍生于偏二氟乙烯的单元。
3.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，组合物基本不含一个或多个无机酸受体。
4.如权利要求2所述的可固化组合物，其特征在于，组合物含有无机酸受体。
5.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，氟弹性体包含一个或多个衍生于偏二氟乙烯的单元。
6.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，氟弹性体还含有腈基侧基。
7.如权利要求6所述的可固化组合物，其特征在于，固化组合物含有产生氨的化合物。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组合物还含有部分结晶的氟聚合物。
9.一种改善固化的氟弹性体的压缩变定的方法，该方法包括：
a.提供一种可固化氟弹性体组合物，该组合物包含如下组分：
i)具有衍生于至少一个含有上碳键合的氢的单体单元和衍生于固化点的单体单元的氟弹性体，其中该氟弹性体能用过氧化物固化；
ii)过氧化物固化剂；
iii)任选地，固化助剂；及
iv)不含氟的有机鎓；
如果当含氢氟弹性体包含一个或多个衍生于偏二氟乙烯的单元时，组合物基本不含一个或多个无机酸受体；和
b.可固化组合物的进行固化。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，氟弹性体基本不含有一个或多个衍生于偏二氟乙烯的单元。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，组合物基本不含一个或多个无机酸受体。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，组合物包含无机酸受体。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，氟弹性体含有一个或多个衍生于偏二氟乙烯的单元。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，氟弹性体还含有腈基侧基。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，其中固化组合物含有产生氨的化合物。
16.一种固化产品，其特征在于，该产品含有如权利要求1所述的组合物。
17.一种固化产品，其特征在于，该产品按照如权利要求9所述的方法制备。
18.一种固化的氟弹性体，其特征在于，该氟弹性体包含可固化组合物的反应产物，所述组合物包含如下组分：
i)具有衍生于固化点单体单元的含氢氟弹性体，其中该氟弹性体能用过氧化物固化；
ii)过氧化物固化剂；
iii)任选地，固化助剂；及
iv)不含氟的有机鎓。
如果含氢氟弹性体包括一个或多个衍生于偏二氟乙烯的单元时，组合物基本不含一个或多个无机酸受体。
19.如权利要求18所述的固化氟弹性体，其特征在于，与不带有机鎓而制得的相同固化氟弹性体相比，该固化氟弹性体具有改善的压缩变定。
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