CN102753617A - 可过氧化物固化的部分氟化弹性体 - Google Patents
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
Abstract
本发明公开了部分氟化弹性体和固化方法，所述部分氟化弹性体包含：(i)含氟弹性体，所述含氟弹性体包含衍生自以下物质的互聚单元：(a)至少一种含氢单体和(b)至少一种含腈单体，以及(ii)固化剂，其中所述固化剂基本上由过氧化物和活性助剂组成。
Description
技术领域
描述了一种可固化的部分氟化弹性体组合物，该组合物使用含腈固化部位和过氧化物固化剂进行固化。还描述了固化方法和固化制品。
背景技术
对于在例如220℃至330℃的温度下充分胜任的较高温度弹性体的需求日益增加。由于C-F键具有较高键能，所以全氟弹性体（完全氟化的分子）传统上已在这些极端温度条件下使用。然而对于某些应用和市场而言，全氟弹性体的成本可能使其不可取或令人不敢问津。
部分氟化弹性体通常比全氟化弹性体便宜，并且因为它们包含一些氟，所以在一些与全氟化弹性体相同的极端条件下（如耐化学性等）它们能够充分胜任。然而，在高温密封应用领域中部分氟化弹性体不及它们的全氟化对应物表现出色，所述高温密封应用需要在高温（如高于230℃）下具有良好的抗压缩形变性。
已知有三种用于固化部分氟化弹性体的主要固化体系：二胺、双酚和过氧化物。过氧化物固化体系通常使用含氟聚合物上的碘和溴固化部位，并且有时在存在某些硅烷的情况下，可以使用氯固化部位。有机过氧化物用于生成自由基，自由基与活性助剂反应，生成仲自由基，所述仲自由基随后提取碘、溴或氯，从而使自由基留在含氟聚合物链上，然后再与活性助剂反应以生成交联网。过氧化物固化体系通常因其耐化学性为人所知，但其缺乏热稳定性。有关固化含氟弹性体的更多讨论，参见V.Arcella and R.Ferro,“Fluorocarbon Elastomers”,inModern Fluoropolymers,John Scheirs,editor,John Wiley & Sons Ltd.,New York,(2000)p.77-81-352（V.Arcella和R.Ferro，“碳氟化合物弹性体”，《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，John Wiley & Sons Ltd.，New York，2000年第77-81-352页）；“Fluorocarbon Elastomers”,inKirk-Othmer Encylcopedia of Chemical Technology,4th ed.John Wiley &Sons Ltd.,New York,(1993)v.8,p.990-995（“碳氟化合物弹性体”，《Kirk-Othmer化学技术百科全书》第4版，John Wiley&Sons Ltd.，New York，1993年第8卷第990-995页）；和A.Logothetis,“Chemistryof Fluorocarbon Elastomers”,in Progress in Polymer Science,v.14,p.251-296(1989)（A.Logothetis，“碳氟化合物弹性体化学”，《聚合物科学进展》，1989年第14卷第251-296页）。
发明内容
期望确定一种用于部分氟化弹性体的改善高温性能的固化体系，所述部分氟化弹性体例如那些基于偏二氟乙烯的含氟弹性体（通常称为“FKM”或按照它们的ASTM D 1418-06名称）。
在一个方面，本发明提供了可固化的部分氟化弹性体组合物，其包含：(i)含氟弹性体，所述含氟弹性体包含衍生自以下物质的互聚单元：(a)至少一种含氢单体和(b)至少一种含腈单体，以及(ii)固化剂，其中固化剂基本上由过氧化物和活性助剂组成。
在一个实施例中，可固化的部分氟化弹性体组合物基本上不含金属氧化物。
在一个实施例中，过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化二枯基、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯以及它们的组合。
在一个实施例中，所述至少一种含腈单体选自CF2=CFO(CF2)5CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN 、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2=CFOCF2(CF3)OCF2CF2CN以及它们的组合。
在另一方面，提供包含固化的部分氟化弹性体组合物的固化制品，所述固化的部分氟化弹性体组合物包含：(i)含氟弹性体，所述含氟弹性体包含衍生自以下物质的互聚单元：(a)至少一种含氢单体和(b)至少一种含腈单体，以及(ii)固化剂，其中固化剂基本上由过氧化物和活性助剂组成。
在另一方面，本发明公开了一种固化部分氟化弹性体组合物的方法，所述方法包括：(i)提供包含互聚单元的含氟弹性体，所述互聚单元衍生自(a)至少一种含氢单体和(b)至少一种含腈单体，以及(ii)使用固化剂固化部分氟化弹性体，其中固化剂基本上由过氧化物和活性助剂组成。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。根据以下描述和权利要求书，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；
“和/或”用于表示一个或两个描述的情况都可能发生，例如A和/或B包括（A和B）和（A或B）；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指将两条预形成的聚合物链使用化学键或化学基团连接；
“固化部位”是指可参与交联的官能团；以及
“互聚”是指单体聚合在一起形成聚合物主链。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等）。
在本发明中已经发现的是包含含腈固化部位的部分氟化弹性体可以使用过氧化物/活性助剂固化体系进行固化。所得的部分氟化弹性体表现出良好的耐高温性和压缩形变。
本发明的弹性体为部分氟化的。如本文所公开，部分氟化弹性体为在聚合物主链上包含至少一个氢原子和至少一个氟原子的无定形聚合物。本发明的部分氟化弹性体包含衍生自至少一种含氢单体和至少一种含腈固化部位单体的互聚单体单元。
含氢单体包括在本领域中已知的那些。含氢单体可以包含或可以不包含氟原子。示例性的含氢单体包括：偏二氟乙烯、五氟丙烯（如2-氢五氟丙烯）、氟乙烯、三氟乙烯、丙烯、乙烯、异丁烯以及它们的组合。
在一个实施例中，所述部分氟化弹性体还包含衍生自全氟化单体的互聚单元。示例性的全氟化单体包括：六氟丙烯、四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、CF2=CFOCFCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3 、CF2=CFOCF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2OCF3以及它们的组合。
在一个实施例中，部分氟化弹性体包含互聚单元，所述互聚单元衍生自(i)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(ii)六氟丙烯和偏二氟乙烯；(iii)偏二氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚；(iv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚；(v)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯；(vi)四氟乙烯和丙烯；或(vii)乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚。
部分氟化弹性体还包含至少一种含腈单体。部分氟化弹性体必须含有足量的可充当交联反应的固化部位的腈官能团。腈基团可通过使用含腈固化部位单体来引入，即腈基团在聚合过程中被引入到聚合物中。参见例如美国专利No.6,281,296（MacLachlan等人），其公开了使用含腈烯烃和不饱和醚来固化全氟化含氟聚合物。但是，本发明还想到其他的引入方法。
可用于制备包含含腈固化部位的含氟聚合物的包含含腈基团的单体的例子包括可自由基聚合的腈。
含腈单体可以选自全氟化固化部位单体。可用的含腈固化部位单体包括（例如）全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)LCN，其中L为2至12的整数；CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u为2至6的整数；CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN，其中q为0至4的整数，y为0至6的整数；或CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，并且t为1至4的整数；以及上述物质的衍生物和组合。
示例性的含腈单体包括：CF2=CFO(CF2)5CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN 、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合。
在含氟弹性体的侧链位置中，含腈固化部位的数量相对于总聚合物通常为约0.05至约5摩尔%、或甚至0.1至2摩尔%。将固化剂添加到部分氟化弹性体胶中固化（或交联）含氟聚合物。在本发明中，使用基本上由过氧化物和活性助剂组成的固化剂来固化包含腈固化部位的部分氟化弹性体。
本发明所公开的过氧化物固化剂包括有机过氧化物。在许多情况中，优选使用叔碳原子连接到过氧基氧的叔丁基过氧化物。
示例性的过氧化物包括：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；过氧化二枯基；二(2-叔丁基过氧异丙基)苯；过氧化二烷基；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔；过氧化二苯甲酸；2,4-二氯过氧化苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；α,α’-双(叔丁过氧基-二异丙苯)；叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔己基过氧基异丙基碳酸酯，二[1，3-二甲基-3-(叔丁过氧基)丁基]碳酸酯，碳过氧酸，O,O′-1,3-丙烷二基OO,OO′-双(1,1-二甲基乙基)酯以及它们的组合。
过氧化物固化剂通常的使用量为每100份含氟聚合物至少0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2或甚至1.5、至多2、2.25、2.5、2.75、3、3.5、4、4.5、5或甚至5.5重量份。
在过氧化物固化体系中，包括活性助剂通常是理想的。本领域的技术人员能够基于所需的物理特性选择常规的活性助剂。示例性的活性助剂包括：异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯（聚TAIC）、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸二烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯以及它们的组合。另一种可用的活性助剂可以用式CH2=CH-Rf1-CH=CH2表示，其中Rf1可以为1至8个碳原子的全氟亚烷基。这些活性助剂可增强最终固化的弹性体的机械强度。它们的使用量通常为每100份碳氟聚合物至少0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、4.5、5、5.5或甚至6、至多4、4.5、5、5.5、6、7、8、9、10、10.5或甚至11重量份。
含氟聚合物组合物还可以包含通常用于制备弹性体组合物（例如颜料、填料（例如炭黑）、造孔剂和本领域中所知的那些）的多种类型的添加剂。
金属氧化物通常用于过氧化物固化。示例性的金属氧化物包括：Ca(OH)2、CaO、MgO、ZnO和PbO。在一个实施例中，可固化的部分氟化弹性体组合物基本上不含金属氧化物（即，每100份含氟弹性体中，所述组成占少于1、0.5、0.25、0.1或甚至少于0.05份）。在一个实施例中，可固化的部分氟化弹性体组合物包含金属氧化物。例如，每100份含氟弹性体至少1.5、2、4、5或甚至6份。
在本发明的固化过程中，通过常规装置（例如双辊开炼机）在高温下配混部分氟化弹性体胶和所需量的过氧化物、活性助剂和其他组分。部分氟化弹性体胶接着被加工并成形（例如以软管或软管衬里的形状）或模制（例如，以O形环形式）。然后可以加热成形制品，从而固化胶组合物并形成固化的弹性体制品。
在一个实施例中，可固化的部分氟化弹性体组合物包含相对于含氟弹性体至少0.1、0.2、0.4、0.5、1.0或甚至1.5摩尔%、至多3、4、5、6、7、8和甚至10摩尔%的含腈固化部位单体或含腈端基。
在一个实施例中，可固化的部分氟化弹性体组合物可以包含衍生自溴、氯或碘固化部位单体的溴、氯和/或碘固化部位，或链转移剂。
在另一个实施例中，可固化的部分氟化弹性体组合物不含或者基本上不含溴和/或碘。如本文所用，基本上不含溴和碘是指本发明所公开的部分氟化弹性体组合物主要通过过氧化物和腈固化部位而不是溴或碘固化部位进行固化。
因为所得的固化的部分氟化弹性体的特征在于主要通过腈固化部位进行固化的交联结构，这导致含氟弹性体具有出色的热稳定性和水解稳定性。
在另一个实施例中，可以使用双重固化体系。例如，本发明的过氧化物固化体系可以与双酚固化和/或三嗪固化结合。
固化的含氟弹性体尤其可用作暴露于高温和/或腐蚀性物质的系统（例如汽车、化学处理、半导体、航空航天和石油工业应用等等）中的密封件、垫圈和模制件。因为含氟弹性体可以用于密封应用中，所以弹性体在压缩条件下表现良好是重要的。压缩密封是基于弹性体能容易地被压缩并产生反推与其相接的表面的合力的能力。材料在多种环境条件下随时间推移保持这种合力的能力对于长期稳定性是重要的。由于热膨胀、应力松弛和热老化，初始的密封力随时间推移会衰退。通过确定保有的密封力，可以评估弹性体材料在一系列条件下特别是例如200℃、225℃、250℃和甚至275℃的高温条件下的密封力保持程度。
如下面实例部分所示，本发明的部分氟化弹性体在用过氧化物/腈固化体系固化时，在200℃至270℃下提供的压缩形变低于其传统地用过氧化物固化的对照物的压缩形变。这表明本发明的部分氟化弹性体在热老化过程中不易在压缩下发生永久性变形（如压缩形变）。这样，这些部分氟化的弹性体可以用于一些在传统全氟化弹性体所用的温度下的应用，特别是要求耐化学性与耐热性结合的一些应用。因此，材料成本可以降低，并且这些含氟聚合物可满足更多的市场。
实例
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。在这些实例中，所有的百分数、比例和比率均以重量计，除非另有指明。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料均可例如从Sigma-Aldrich公司(Milwaukee,WI)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
这些缩写用于下列实例中：min=分钟，mol=摩尔，cm=厘米，mm=毫米，ml=毫升，L=升，psi=每平方英寸的压力，MPa=兆帕，wt.=重量，并且FT-IR=傅里叶变换红外光谱。
含氟弹性体A
将2,250克水、33.3克30%的CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4水溶液和3.0克过硫酸铵（APS，(NH4)2S2O8）加入4升的反应器中。如美国专利公开No.2007/0015864所述制备氟化乳化剂CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4。将反应器抽真空，然后破坏真空，用氮气加压至25psi(0.17MPa)。将该抽真空和加压过程重复三次。在清除氧气后，将反应器加热到71.1℃（160℉）并使用六氟丙烯(HFP)和全氟乙烯氧基己腈（CF2=CFO(CF2)5CN，也称为MV5CN）的共混物加压至62psi(0.43MPa)。MV5CN可得自Anles Plus(Saint Petersburg,Russia)。为制备HFP和CF2=CFO(CF2)5CN的共混物，将1升不锈钢缸抽空并使用N2吹扫3次。在向缸中添加CF2=CFO(CF2)5CN后，根据所添加的CF2=CFO(CF2)5CN的量来添加HFP。然后使共混物与反应器相通并利用N2层供料。该共混物包含93.6重量%的HFP和6.4重量%的CF2=CFO(CF2)5CN。然后向反应器中加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)和CF2=CFO(CF2)5CN的共混物，让反应器的压力变为228psi(1.57MPa)。VDF和HFP与CF2=CFO(CF2)5CN的共混物的总预充量分别为102克和151克。以650rpm（转/分钟）的速度搅动反应器。由于反应器压力会由于聚合反应中的单体消耗而降低，因此需将六氟丙烯(HFP)和CF2=CFO(CF2)5CN的共混物以及VDF连续送入反应器，以将压力保持在228psi(1.57MPa)。由送入的VDF、HFP和CF2=CFO(CF2)5CN单体计算的单体比率分别为77.5、20.5和2.0摩尔%。7小时后，停止送入单体和共混物，并让反应器冷却。所得分散体具有约30重量%的固体含量。为进行凝结，向胶乳加入等量的MgCl2/去离子水溶液。溶液含有1.25重量%的MgCl2·6H2O。搅动胶乳并使其凝结。添加约4000mL的去离子水，并搅动15分钟，以冲洗碎料，然后将冲洗水排掉。使用总共16,000mL的温去离子水将碎料冲洗四次，然后于130℃下干燥16小时。所得的含氟弹性体生胶（表1中的含氟弹性体A）在121℃下的门尼粘度(ML 1+10)为58，并且聚合物具有通过傅立叶红外变换测得的在2264cm-1处的–CN基特征吸收峰。
根据ASTM D1646-06类型A，通过使用大转子的MV 2000仪（可得自Alpha Technologies(Ohio,USA)），于121℃下测定门尼粘度或化合物门尼粘度(ML 1+10)。结果以门尼单位报告。
含氟弹性体B
按照“含氟弹性体A”下所述制备聚合物，不同的是将1.1克过硫酸铵（APS，(NH4)2S2O8）、8克50%的磷酸氢二钾(K2HPO4)水溶液和2.7克1,4-二碘代八氟丁烷（可购自SynQuest Lab(Florida,USA)）用作聚合反应的成分，并且反应温度为80℃。为制备六氟丙烯(HFP)和1,4-二碘代八氟丁烷的共混物：将1升不锈钢缸抽空并使用N2吹扫3次。将1,4-二碘代八氟丁烷加至缸中，然后根据所添加的1,4-二碘代八氟丁烷的量来添加HFP。然后使共混物与反应器相通并利用N2层供料。共混物包含98.33重量%的HFP和1.67重量%的1,4-二碘代八氟丁烷。
4.7小时后，停止送入单体和共混物并且让反应器冷却。按照“含氟弹性体A”下所述处理该分散体。所得的含氟弹性体生胶（表1中的含氟弹性体B）在121℃下的门尼粘度(ML 1+10)为4.8。所述含氟弹性体包含82.1摩尔%的VDF共聚单元和17.1摩尔%的HFP。碘端基-CF2CH2I为0.3摩尔%。通过中子活化分析(NAA)的碘含量为0.45重量%。
含氟弹性体C
使用79.9摩尔%的VDF、18.9摩尔%的HFP和1.2摩尔%的MV5CN，通过水性乳液聚合法制备该聚合物。所得的含氟弹性体生胶（表1中的含氟弹性体C）的门尼粘度为62。
实例1
使用6英寸双辊开炼机、通过配混含氟弹性体A与30份炭黑（以商品名“THERMAX MT”购自Cancarb(Medicine Hat,Alberta,Canada)的ASTM N990）、3份氧化锌（以商品名“UPS-1”购自Zinc Corporation(America,Monaca,PA)）、2份50%活性2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷（以商品名“VAROX DBPH-50”购自R.T.Vanderbilt(Norwalk,CT)）和3份异氰酸三烯丙酯(TAIC)活性助剂（98%，以商品名“TAIC”购自Nippon Kasei(Japan)）来制备含氟弹性体化合物。该化合物的配方示于表2中。
使用Alpha Technologies橡胶加工分析仪（Alpha TechnologiesRubber Process Analyzer，得自Alpha Technologies(Akron,OH)）、采用Moving Die Rheometer模式（MDR，密封的扭转剪切无转子硫化仪），在ASTM D5289-07中所述的条件下测量固化特性。频率为100圈/分钟并且应变为0.5度。记录了如下参数：
ML：最小扭矩水平，单位为英寸-磅
MH：最大扭矩水平，单位为英寸-磅
Δ扭矩：最大扭矩水平(MH)与最小扭矩(ML)之间的差值
ts2：达到2英寸-磅上升值的分钟数
t’50：达到50%Δ扭矩的分钟数（50%固化时间）
t’90：达到90%Δ扭矩的分钟数（90%固化时间）
使用15×15cm、2mm厚的模具，在177℃下将化合物加压固化5分钟。然后，使加压固化的片材在230℃下后固化4小时。使用ASTM模具D从已固化片材切割出哑铃状物以用于物理特性测试。根据ASTMD 412-06a，测试加压固化和后固化样品的物理特性。在表3中概述了测试结果。
使用214O形环(AMS AS568)模具在177℃下将化合物加压固化5分钟。然后将加压固化的O形环在230℃下后固化4小时。根据ASTMD 395-03方法B和ASTM D 1414-94，在200℃、230℃、250℃和270℃下测试后固化的O形环的压缩形变70小时。结果以百分比报告。在表3中概述了测试结果。
实例2
使用15.2cm（6英寸）双辊开炼机、通过如实例1所述配混含氟弹性体C与表2中所示组分而制备含氟弹性体化合物。使用“TAICDLC-A（72%活性）”（可从Harwick Standard Distribution Corp.(Akron,OH)商购获得）代替实例1的TAIC(98%)。
实例3
使用15.2cm（6英寸）双辊开炼机、通过如实例2所述配混含氟弹性体C与ZnO而制备含氟弹性体化合物。
实例4
使用15.2cm（6英寸）双辊开炼机、通过如实例3所述配混含氟弹性体C与代替TAIC的异氰酸三甲基烯丙酯（可以商品名“TMAIC”从Nippon Kasei(Japan)商购获得）制备含氟弹性体化合物。
比较例1
如实例1所述配混和测试“含氟弹性体B”并将其结果概述于表1和3中。
比较例2
如实例2所述配混和测试FC-2260（可从Dyneon LLC(Oakdale,MN)商购获得）并将其结果概述于表2中。
表1：含氟弹性体
表2：化合物配方(phr*)
| 材料 | 实例1 | 比较例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 比较例2 |
| 含氟弹性体A | 100 | - | - | - | - | - |
| 含氟弹性体B | - | 100 | - | - | - | - |
| 含氟弹性体C | - | - | 100 | 100 | 100 | - |
| FC-2260 | - | - | - | - | - | 100 |
| MTN990 | 30 | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| DBPH-50 | 2.0 | 2.0 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| TAIC(98%) | 3.0 | 3.0 | - | - | - | 2.5 |
| TAIC(72%) | - | - | 2.5 | 2.5 | - | - |
| TMAIC | - | - | - | - | 2.5 | - |
| ZnO | 3.0 | 3.0 | - | 5.0 | 5.0 | - |
*phr：在每一百重量份橡胶中所占的重量份
-：未添加
表3：化合物的性质和固化化合物的性质
*在177℃下加压固化5分钟并在230℃下后固化4小时
nm：未测量
表4：化合物的性质和固化化合物的性质
*在177℃下加压固化10分钟并在282℃下后固化24小时
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的可预知的修改和更改对于本领域的技术人员将显而易见。本发明不应当受限于本专利申请中为了进行示意性的说明而示出的实施例。
Claims (20)
1.一种可固化的部分氟化弹性体组合物，其包含：
(i)含氟弹性体，所述含氟弹性体包含衍生自以下物质的互聚单元：(a)至少一种含氢单体和(b)至少一种含腈单体，以及(ii)固化剂，其中所述固化剂基本上由过氧化物和活性助剂组成。
2.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化弹性体组合物，其中所述可固化的部分氟化弹性体组合物基本上不含金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化弹性体组合物，其中所述可固化的部分氟化弹性体组合物基本上不含溴和碘。
4.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化弹性体组合物，其中所述可固化的部分氟化弹性体组合物还包含溴、氯和碘固化部位中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化弹性体组合物，其中所述过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化二枯基、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化弹性体组合物，其中所述活性助剂选自异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化弹性体组合物，其中所述至少一种含腈单体选自CF2=CFO(CF2)5CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN 、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化弹性体组合物，其中所述至少一种含氢单体选自偏二氟乙烯、1H-五氟丙烯、丙烯、乙烯以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化弹性体组合物，其中所述含氟弹性体还包含衍生自全氟化单体的互聚单元。
10.根据权利要求9所述的可固化的部分氟化弹性体组合物，其中所述全氟化单体选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、六氟丙烯、CF2=CFOCFCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2OCF3以及它们的组合。
11.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化弹性体组合物，其中所述含氟弹性体衍生自(i)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(ii)六氟丙烯和偏二氟乙烯；(iii)偏二氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚；(iv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚；(v)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯；(vi)四氟乙烯和丙烯，或(vii)乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚。
12.一种包含权利要求1所述的可固化的部分氟化弹性体组合物的固化制品。
13.根据权利要求1所述的固化制品，其中所述固化制品基本上不含金属氧化物。
14.一种固化部分氟化弹性体组合物的方法，该方法包括：(i)提供包含互聚单元的含氟弹性体，所述互聚单元衍生自(a)至少一种含氢单体和(b)至少一种含腈单体，以及(ii)使用固化剂固化所述部分氟化弹性体，其中所述固化剂基本上由过氧化物和活性助剂组成。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述部分氟化弹性体基本上不含金属氧化物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述可固化的部分氟化弹性体组合物基本上不含溴和碘。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化二枯基、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯以及它们的组合。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述活性助剂选自异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以及它们的组合。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种含腈单体选自CF2=CFO(CF2)5CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN 、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN以及它们的组合。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种含氢单体选自偏二氟乙烯、丙烯、乙烯、异丁烯以及它们的组合。
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