CN110088211A - 含氟聚合物组合物和涂层 - Google Patents

含氟聚合物组合物和涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN110088211A
CN110088211A CN201780076387.0A CN201780076387A CN110088211A CN 110088211 A CN110088211 A CN 110088211A CN 201780076387 A CN201780076387 A CN 201780076387A CN 110088211 A CN110088211 A CN 110088211A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
weight
fluoropolymer
ether
partially fluorinated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780076387.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110088211B (zh
Inventor
阿莱恩·费许尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN110088211A publication Critical patent/CN110088211A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110088211B publication Critical patent/CN110088211B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种组合物，所述组合物包含至少一种含氟聚合物和至少一种溶剂，其中所述溶剂包含支链的部分氟化的醚，并且其中所述部分氟化的醚符合下式：Rf‑O‑R其中Rf为可被醚氧间断一次或多于一次的全氟化的或部分氟化的烷基基团，并且R为部分氟化的或非氟化的烷基基团；并且其中所述含氟聚合物为共聚物，所述共聚物包含至少90重量％(基于所述聚合物的总重量，其为100重量％)的来源于四氟乙烯(TFE)的单元和选自符合以下通式的醚的一种或多种全氟化烷基醚：Rf‑O‑(CF2)n‑CF＝CF2其中n为1，在这种情况下，所述醚为烯丙基醚，或0，在这种情况下，所述醚为乙烯基醚，并且Rf表示可被氧原子间断一次或多于一次的全氟烷基残基。还提供了制备所述组合物的方法和用所述组合物涂布基材的方法。

Description

含氟聚合物组合物和涂层
技术领域
本公开涉及尤其适用于涂布基材的含氟聚合物组合物，涂布的制品以及制备组合物和涂层的方法。
背景技术
含氟聚合物，尤其是高度氟化的聚合物，诸如具有高含量四氟乙烯(TFE)的聚合物因其化学和热惰性而获得了出色的商业成功。它们用于遭遇恶劣环境，诸如暴露于高温和/或腐蚀性化学品的多种应用中。所述聚合物的典型最终应用包括但不限于用于发动机的密封件、油井钻孔装置中的密封件，以及用于在高温或化学腐蚀性环境中操作的工业设备的密封元件。
高度氟化的聚合物的优异特性在很大程度上可归因于共聚的全氟化的单体单元的稳定性和惰性，该共聚的全氟化的单体单元构成这些组合物中聚合物主链的主要部分。此类单体包括四氟乙烯和其他全氟化α-烯烃。
然而，高度氟化的聚合物，尤其是全氟弹性体难以溶解于溶剂中，并且涂料组合物难以制备。因此，通常通过模制聚合物来制备含有这些聚合物的制品。在国际专利申请WO2008/094758 A1中，据报道某些全氟化的液体溶解全氟弹性体，并且建议用于制备涂料组合物。
需要提供具有溶解的高度氟化的聚合物的其他组合物以用于涂布基材。
发明内容
因此，在一个方面中，提供一种组合物，其包含至少一种含氟聚合物和至少一种溶剂，其中所述溶剂包含支链的部分氟化的醚，并且其中所述部分氟化的醚符合下式：
Rf-O-R
其中Rf选自全氟化的和部分氟化的烷基基团，所述烷基基团可被醚氧间断一次或多于一次，并且R选自部分氟化的和非氟化的烷基基团；
并且其中所述含氟聚合物为共聚物，所述共聚物包含至少90重量％(基于所述聚合物的总重量，其为100重量％)的来源于四氟乙烯(TFE)的单元和一种或多种符合以下通式的全氟化烷基醚：
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2
其中n为1或0，并且Rf表示可被氧原子间断一次或多于一次的全氟烷基残基。
在另一方面中，提供一种制备上述组合物的方法，所述方法包括将含氟聚合物溶解于溶剂中。
在另一方面中，提供一种制品，所述制品包含由上述组合物获得的涂层。
在又一方面中，提供一种制备涂料组合物的方法，所述方法包括：
(i)将如上所述的组合物施加到基材上；
(ii)移除溶剂，并且任选地，当所述含氟聚合物为可固化的时，使所述组合物固化，其中任选的固化步骤在移除所述溶剂之后、与其同时或在其之前进行。
具体实施方式
在详细解释本公开内容的任何实施方案前，应当理解，本公开内容的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其他的实施方案，并且能够以多种方式进行实践或实施。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是出于描述目的。与“由...组成”的使用相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变体的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同物，以及另外的项目。“一个(种)”的使用意指涵盖“一个(种)或多个(种)”。描述物理特性或浓度的本文引述的任何数值范围都旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值且包括端值。例如，1％至50％的浓度范围旨在为缩写且旨在明确公开介于1％和50％之间的值，诸如例如2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等。
除非另外指明，否则以该组合物的重量百分比表示的组合物成分的总量总计为100％，即除非另外陈述，否则组合物的总重量始终为100重量％。
除非另外指明，否则以该组合物的摩尔百分比表示的组合物成分的总量总计为100％，即除非另外陈述，否则组合物的总摩尔数始终为100摩尔％。
如本文所用，术语“部分氟化的烷基基团”是指其中一些但并非所有键合到碳链的氢已被氟置换的烷基基团。例如，F2HC-或FH2C-基团为部分氟化的甲基基团。术语“部分氟化的烷基基团”也涵盖其余氢原子已被其他原子(例如其他卤素原子，如氯、碘和/或溴)部分或完全置换的烷基基团，只要至少一个氢被氟置换即可。例如，式F2ClC-或FHClC-的残基也是部分氟化的烷基残基。
如本文所用，“部分氟化的醚”是含有至少一个部分氟化的基团的醚或含有一个或多个全氟化的基团和至少一个非氟化的或至少一个部分氟化的基团的醚。例如，F2HC-O-CH3、F3C-O-CH3、F2HC-O-CFH2和F2HC-O-CF3是部分氟化的醚的示例。术语“部分氟化的烷基基团”也涵盖其余氢原子已被其他原子(例如其他卤素原子，如氯、碘和/或溴)部分或完全置换的醚基，只要至少一个氢被氟置换即可。例如，式F2ClC-O-CF3或FHClC-O-CF3的醚也是部分氟化的醚。
本文使用术语“全氟化的烷基”或“全氟烷基”描述键合到烷基链的所有氢原子已被氟原子置换的烷基基团。例如，F3C-表示全氟甲基基团。
“全氟化的醚”是其中所有氢原子已被氟原子置换的醚。全氟化的醚的示例为F3C-O-CF3。
含氟聚合物组合物
本文提供的含氟聚合物组合物适用于涂布基材，并且可作为涂料组合物，即用于涂布基材的组合物。取决于溶剂和含氟聚合物含量以及任选添加剂的存在或不存在，它们可配制成具有不同的粘度。它们通常含有或为含氟聚合物的溶液，并且可为液体或糊剂的形式。然而，所述组合物可含有分散的或悬浮的材料，但这些材料优选为添加剂且并非如本文所述类型的含氟聚合物。优选地，所述组合物是液体，并且更优选地，它们是含有如本文所述溶解于如本文所述溶剂中的一种或多种含氟聚合物的溶液。
本文提供的含氟聚合物组合物适用于涂布基材，并且可调节其粘度以允许它们通过不同的涂布方法施加，所述涂布方法包括但不限于喷涂或印刷(例如但不限于喷墨印刷、3D-印刷、丝网印刷)、涂漆、浸渍、辊涂、棒涂、浸涂和溶剂浇铸。
含氟聚合物组合物可包含例如0.01重量％至55重量％或0.01重量％至45重量％，例如5重量％至50重量％或10重量至45重量％的含氟聚合物(基于总组合物的重量)。
含氟聚合物组合物可为液体。液体可具有例如在室温(20℃+/-2℃)下小于2,000mPas的粘度。在一个实施方案中，组合物为糊剂。糊剂可具有例如在室温(20℃+/-2℃)下为2,000至100.000mPas的粘度。
用于根据本公开的含氟聚合物组合物的含氟聚合物为共聚物，并且主要包含或仅包含来源于两种或更多种全氟化的共聚单体的重复单元。共聚单体包括四氟乙烯(TFE)和选自以下通式的一种或多种不饱和全氟化烷基醚：
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2
其中n为1(烯丙基醚)或0(乙烯基醚)，并且Rf表示全氟烷基残基，所述全氟烷基残基可被氧原子间断一次或多于一次。Rf可含有至多10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。优选Rf含有至多8个，更优选至多6个碳原子，并且最优选3或4个碳原子。在一个实施方案中，Rf具有3个碳原子。在另一个实施方案中，Rf具有1个碳原子。Rf可以是直链、支链的，并且它可以含有或不含有环状单元。Rf的具体示例包括具有一个或多个醚官能团的残基，包括但不限于：
-(CF2)-O-C3F7、
-(CF2)2-O-C2F5、
-(CF2)r3-O-CF3、
-(CF2-O)-C3F7、
-(CF2-O)2-C2F5、
-(CF2-O)3-CF3、
-(CF2CF2-O)-C3F7、
-(CF2CF2-O)2-C2F5、
-(CF2CF2-O)3-CF3。
Rf的其他具体示例包括不含醚官能团且包括但不限于-C4F9、-C3F7、-C2F5、-CF3的残基，其中C4和C3残基可为支链的或直链的，但优选为直链的。
合适的全氟化烷基乙烯基醚(PAVE)和全氟化烷基烯丙基醚(PAAE)的具体示例包括但不限于全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF2＝CF-O-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-O-CF2-O-C3F7、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2和其烯丙基醚同源物。烯丙基醚的具体示例包括CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C3F7、CF2＝CF-CF2-O-(CF3)3-O-CF3。
其他示例包括但不限于欧洲专利申请EP 1,997,795 B1中所描述的乙烯基醚。
如上所述的全氟化的醚可以商购获得，例如购自俄罗斯圣彼得堡的安联公司(Anles Ltd.St.Petersburg,Russia)和其他公司，或者可以根据美国专利4,349,650(克雷桑(Krespan))或欧洲专利1,997,795中描述的方法制备或通过技术人员已知的方法的修改来制备。
根据本公开的含氟聚合物为共聚物，并且主要或仅包含来源于全氟化的共聚单体的重复单元，所述全氟化的共聚单体包括四氟乙烯(TFE)和上述一种或多种不饱和全氟化烷基醚。如本文所用的“主要”意指基于聚合物的总重量，至少90重量％，优选至少95重量％，或至少97重量％。含氟聚合物可含有至少50重量％的来源于TFE的单元。来源于TFE的单元与上述全氟化烷基醚的摩尔比可为例如1:1至4:1。
含氟聚合物可为热塑性的，但在一个优选的实施方案中，含氟聚合物为弹性体。弹性体通常为无定形的。它们可具有小于26℃、或小于20℃、小于0℃，以及例如-40℃至20℃、或-50℃和15℃、或在-55℃与10℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。含氟弹性体通常可具有约2至约150，例如10至t 100，或20至70的门尼粘度(在121℃下ML 1+10)。
含氟聚合物优选为可固化弹性体并含有一个或多个固化位点。固化位点是在固化剂或固化体系存在下反应以交联聚合物的官能团。固化位点通常通过共聚固化位点单体来引入，固化位点单体是已经含有固化位点或固化位点的前体的官能性共聚单体。
在一个尤其优选的实施方案中，可固化含氟弹性体为可固化全氟弹性体，例如本领域已知的FFKM类型的全氟弹性体。全氟弹性体包含仅来源于全氟化的共聚单体的重复单元，但可含有来源于固化位点单体以及视需要改性单体的单元。固化位点单体和改性单体可为部分氟化的、非氟化的或全氟化的，并且优选为全氟化的。全氟弹性体可含有按重量计介于69％与73％之间的氟(基于聚合物的总量)。氟含量可通过选择共聚单体和其相应的量而实现。通过确定单体的量并且计算它们的氟含量，来确定为标称氟含量–通过排除其他组分，例如固化位点单体、改性剂以及链转移剂(CTA)对氟含量的贡献。
可固化含氟弹性体组合物可包含一种或多种用于固化如本文所述的可固化含氟弹性体的固化体系。然而，保护性涂层可已通过将含氟聚合物施加到基材上并移除溶剂(例如通过干燥)来实现。可能不需要固化来获得足够的保护性涂层，但可能需要固化以提供或增加涂层的机械性能。因此，在本公开的一个实施方案中，含氟聚合物组合物不包含固化剂或固化体系。在另一个实施方案中，含氟聚合物组合物含有可固化含氟弹性体并且包含固化剂或固化体系。含氟聚合物组合物还可使用光化辐照，例如但不限于电子束固化来固化。通过光化辐射(例如电子束辐射)固化含氟聚合物组合物可能不需要固化剂或固化体系，但可加入固化剂或固化体系，例如以实现双固化体系。
使用一定量的共聚单体以产生具有本文所述特性例如具有如上所述的玻璃化转变温度(Tg)(例如低于0℃)，和/或介于69重量％与73重量％之间的氟含量(基于聚合物的总重量)的可固化含氟聚合物。
通常，全氟弹性体包含仅来源于TFE和一种或多种PAVE、PAAE或他们的组合的重复单元。共聚的全氟化的醚单元可占聚合物中存在的总单体单元的约10摩尔％至约50摩尔％，优选约15摩尔％至约35摩尔％。
含氟聚合物可具有单峰或双峰或多峰重量分布。含氟聚合物可能具有或可能不具有核壳结构。核-壳聚合物是在聚合结束时，通常在消耗至少50摩尔％共聚单体之后，共聚单体组成或共聚单体比例或反应速率改变以产生不同组成的壳的聚合物。
含氟聚合物可通过本领域已知的方法制备，所述方法诸如本体、悬浮液、溶液或水性乳液聚合。举例来说，可以通过单独或在有机溶剂或水中呈溶液、乳液或分散体形式的单体的自由基聚合反应来实施聚合方法。可以使用或可以不使用种子聚合。可使用的可固化含氟弹性体还包括可商购获得的含氟弹性体，尤其是全氟弹性体。
在180℃下所使用的可固化含氟聚合物的固化起始时间(Ts2)可通常少于1分钟。
固化位点和固化位点单体
本文提供的可固化含氟弹性体还包含至少一个或多个固化位点。固化位点与固化剂或固化体系反应，借此使聚合物交联(固化)。可固化弹性体可以为(例如)过氧化物可固化的，并且含有对过氧化物固化体系具有反应性的固化位点。固化位点可通过使用固化位点单体引入聚合物中，所述固化位点单体即如下文将描述的官能性单体、官能性链转移剂和启动分子。替代或除了过氧化物固化位点之外，含氟弹性体可含有对其他固化体系具有反应性的固化位点。本领域广泛使用的一个示例包括含有腈或腈基基团的固化位点。此类固化位点对例如生成氨以及过氧化物固化的固化体系具有反应性。
适宜的固化位点包括碘原子。可通过在聚合中使用含碘链转移剂来引入含碘固化位点端基。含碘的链转移剂更详细描述于下文中。此外，可使用如下所述的卤代氧化还原体系来引入碘端基。
可固化含氟弹性体还可在主链中含有固化位点或另外作为悬挂基团，或作为末端位置处的固化位点的替代形式。聚合物主链内的固化位点可通过使用合适的固化位点单体引入。固化位点单体是含有一个或多个可充当固化位点的官能团的单体，或次优选的，含有可转化成固化位点的前体。
除了碘固化位点之外，还可存在其他固化位点，例如含Br固化位点或含有一个或多个腈基基团的固化位点。含Br固化位点可由含Br固化位点单体引入。含腈固化位点通常由含有腈基基团的固化位点单体引入。
固化位点共聚单体的示例包括例如：
(a)溴(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚或碘(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，例如包括具有下式的那些：
ZRf-O-CX＝CX2
其中，每个X可相同或不同并表示H或F，Z为Br或I，Rf为C1-C12(全)氟亚烷基，其任选地含有氯和/或醚氧原子。合适的示例包括ZCF2-O-CF＝CF2、ZCF2CF2-O-CF＝CF2、ZCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFZCF2-O-CF＝CF2或ZCF2CF2–O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2，其中Z表示Br或I；以及
(b)溴代全氟烯烃或碘代全氟烯烃，诸如具有下式的那些：
Z'-(Rf)r-CX＝CX2
其中每个X独立地表示H或F，Z’为Br或I，Rf为C1-C12全氟亚烷基，其任选地含有氯原子，并且r为0或1；以及
(c)非氟化的溴烯烃和非氟化的碘烯烃，诸如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯。
具体示例包括但不限于符合(b)的化合物，其中X为H，例如X为H并且Rf为C1至C3全氟亚烷基的化合物。特定示例包括：溴代或碘代三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1、或溴代或碘代氟烯烃，诸如1-碘-2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4,-四氟丁烯-1和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烯-1。
通常，相对于含氟聚合物的总重量，含氟聚合物中的碘或溴或其组合的量介于0.001重量％与5重量％之间，优选地介于0.01重量％与2.5重量％之间，或0.1重量％至1重量％，或0.2重量％至0.6重量％。在一个实施方案中，可固化的含氟聚合物含有基于含氟聚合物的总重量介于0.001重量％与5重量％之间，优选地介于0.01重量％与2.5重量％之间，或0.1重量％至1重量％，更优选地介于0.2重量％至0.6重量％之间的碘。
除上述I固化位点和/或Br固化位点之外，或作为替代形式，可固化含氟聚合物可含有含腈固化位点。含腈固化位点可对其他固化体系具有反应性，所述固化体系例如但不限于双酚固化体系、过氧化物固化体系或三嗪固化体系。含腈固化位点单体的示例符合下式：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN；
CF2＝CFO(CF2)rCN；
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN；
其中，r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化的单体的具体示例包括但不限于全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
来源于固化位点共聚单体的单元的量取决于所期望的交联密度。基于所使用的共聚单体的总量，固化位点单体可以呈0重量％至10重量％的量，通常呈小于10重量％或甚至小于5重量％的量使用。
含氟弹性体也可具有双固化类型。它们还可含有对不同固化体系具有反应性的不同固化位点。
预期通过使用卤化链转移剂，可引入末端固化位点。链转移剂为能够与增长的聚合物链反应并且终止链增长的化合物。报导用于产生含氟弹性体的链转移剂的示例包括具有式RIx的那些，其中R为具有1至12个碳原子的x价氟烷基或氟亚烷基，所述x价氟烷基或氟亚烷基可被一个或多个醚氧间断，并且也可含有氯和/或溴原子。R可以为Rf，并且Rf可以为可被醚氧间断一次或多于一次的x价(全)氟烷基或(全)氟亚烷基。示例包括α-ω二碘烷烃、α-ω二碘氟烷烃和α-ω二碘全氟烷烃，其可含有一个或多个悬链醚氧。“α-ω”表示碘原子位于分子的末端位置。此类化合物可由通式X-R-Y表示，X和Y为I，并且R如上所述。具体示例包括二碘甲烷、α-ω(或1,4-)二碘丁烷、α-ω(或1,3-)二碘丙烷、α-ω(或1,5-)二碘戊烷、α-ω(或1,6-)二碘己烷和1,2-二碘全氟乙烷。其它示例包括下式的氟化二碘醚化合物：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR'CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R'f
其中X独立地选自F、H和Cl；Rf和R'f独立地选自F和具有1至3个碳的一价全氟烷烃；R为F或者包含1至3个碳的部分氟化的或全氟化的烷烃；R”f为具有1-5个碳的二价氟亚烷基或具有1-8个碳以及至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚；k为0或1；并且n、m和p独立地选自0-5的整数，其中，n加m为至少1，并且p加q为至少1。
固化体系
本文提供的含氟聚合物组合物可含有一种或多种用于固化可固化含氟弹性体的固化体系，包括例如过氧化物固化体系。其他固化体系包括但不限于如下文将描述的基于氮的固化体系。
过氧化物固化体系通常包括有机过氧化物。过氧化物在活化时将引起氟化的聚合物固化以形成交联的(固化的)含氟聚合物。合适的有机过氧化物为在固化温度下产生自由基的那些。示例包括例如二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)，例如具有连接到过氧基氧的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。具体示例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α,α’-双(叔丁基过氧-二异丙基苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基]碳酸酯。一般来讲，每100份含氟聚合物可使用约1份至5份的过氧化物。
固化剂也可存在于载体上，例如含有二氧化硅的载体上。
过氧化物固化体系可另外包括一种或多种活性助剂。通常，活性助剂包括多不饱和化合物，其能够与过氧化物共同作用以提供可用的固化。这些活性助剂通常可以每百份含氟聚合物介于0.1份与10份之间，优选每百份含氟聚合物介于2份和5份之间的量添加。可用的活性助剂的示例包括氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、(N,N’)-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、(N,N,N,N)-四烷基四邻苯二甲酰胺、(N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别可用的是异氰尿酸三烯丙酯。
用于腈固化位点的合适的固化体系是本领域已知的，并且包括但不限于脒、酰胺肟和以引用的方式并入本文中的WO2008/094758 A1中所述的其他者。它们可包括含氮亲核化合物，所述亲核化合物选自杂环仲胺；胍；在介于40℃与330℃之间的温度下原位分解以产生胍的化合物；在介于40℃与330℃之间的温度下原位分解以产生伯胺或仲胺的化合物；式R1-NH-R2的亲核化合物，其中R1为H-、C1-C10脂肪族烃基、或在α位具有氢原子的芳基，R2为C1-C10脂肪族烃基、在α位具有氢原子的芳基、-CONHR3、-NHCO2R3或-OH'，并且R3为C1-C10脂肪族烃基；和式HN＝CR4NR5R6的被取代脒，其中R4、R5、R6独立地为H-、烷基或芳基，并且其中R4、R5和Re中的至少一个并非H-。
如本文所用，“杂环仲胺”是指具有至少一个含在环内的仲胺氮的芳香族或脂肪族环化合物。此类化合物包括例如吡咯、咪唑、吡唑、3-吡咯啉和吡咯烷。
本公开中所包括的胍是来源于胍的化合物，即含有自由基-NHCNHNH-的化合物，诸如但不限于二苯基胍、二苯基胍乙酸酯、氨基丁基胍、二胍、异苯基胍、二-σ-甲苯基胍、邻甲苯基二胍和三苯基胍。
在介于40℃与330℃之间的温度下原位分解以产生伯胺或仲胺的化合物包括但不限于二取代或多取代脲(例如1,3-二甲基脲)；N-烷基或N-二烷基氨基甲酸酯(例如N-(叔丁氧基羰基)丙胺)；二取代或多取代硫脲(例如1,3-二甲基-硫脲)；醛-胺缩合产物(例如1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪)；N,N'-二烷基邻苯二甲酰胺衍生物(例如N,N'-二甲基邻苯二甲酰胺)；和氨基酸。
式R1-NH-R2的亲核化合物的说明性示例包括但不限于苯胺、叔丁基肼基甲酸酯和C1-C10脂肪族伯胺(诸如甲胺)。式HN＝CR4NR5R6的被取代脒的说明性示例包括苯甲脒和N-苯基苯甲脒。
据信大多数这些亲核化合物充当固化剂，通过催化键合腈基基团的聚合物链的三聚反应以形成三嗪环，从而交联含氟弹性体。
含氮亲核化合物可单独使用，或彼此组合使用，或与其他固化剂组合使用。当与其他固化剂组合使用时，含氮亲核化合物可存在的含量一般为每100份全氟弹性体0.01至5份亲核化合物。优选地，可使用每100份全氟弹性体0.05-3.0份亲核化合物。每100份全氟弹性体含有超过5份亲核化合物的可固化全氟弹性体组合物一般可为易焦烧的，并且可产生具有高门尼粘度的组合物。
可单独使用或与一种或多种上述含氮固化剂组合使用并且能够交联全氟弹性体的其他固化剂包括有机锡化合物或某些含氨基的苯化合物。合适的有机锡化合物包括烯丙基锡固化剂、炔丙基锡固化剂、三苯基锡固化剂和丙二烯基锡固化剂。另一类固化剂包括由下式表示的双(氨基苯酚)和双(氨基硫苯酚)：
以及由下式表示的四胺：
其中A为SO2、O、CO、具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-10个碳原子的全氟烷基或连接两个芳环的碳-碳键。上述式XI和XII中的氨基和羟基可在相对于基团A的间位和对位互换。优选地，第二固化剂为选自由以下构成的组的化合物：2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基六氟丙烷；4,4'-磺酰基双(2-氨基苯酚)；3,3'-二氨基联苯胺；和3,3’,4,4’-四氨基苯甲酮。这些固化剂中的第一种称为二氨基双酚AF。固化剂可如授予安吉洛(Angelo)的美国专利3,332,907中所公开制备。可通过优选地用硝酸钾和三氟乙酸硝化4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双酚(即双酚AF)，然后优选用乙醇作为溶剂以及催化量的钯碳作为催化剂催化氢化来制备二氨基双酚AF。
可通过考虑固化特性，例如产生可固化组合物的最大无转子硫化仪(MDR)扭矩和最小门尼焦度的时间来选择适当含量的固化剂。最佳含量将取决于全氟弹性体和固化剂的特定组合以及固化弹性体的所需特性。
改性单体：
含氟聚合物可能含有或可能不含来源于至少一种改性单体的单元。改性单体可将支化位点引入聚合物体系结构中。通常，改性单体为双烯烃、双烯烃醚或聚醚。双烯烃和双烯烃(聚)醚可为全氟化的、部分氟化的、或非氟化的。优选地，它们是全氟化的。合适的全氟化双烯醚包括由以下通式表示的那些：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中Rf表示可插入有一个或多个氧原子并且包含至多30个碳原子的全氟化的直链或支链的、环状或无环的脂族或芳族烃残基。特定合适的全氟化双烯醚为由下式表示的二乙烯基醚：
CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF＝CF2
其中n为介于1与10之间，优选地2至6的整数，例如n可为1、2、3、4、5、6或7。更优选地，n表示非偶整数，例如1、3、5或7。
其它具体示例包括根据以下通式的双烯醚：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(CF2)p-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m独立地为1或0，并且p为1至10或2至6的整数。例如，可选择n以表示1、2、3、4、5、6或7，优选地1、3、5或7。
其它适宜的全氟化双烯醚可由下式表示：
CF2＝CF-(CF2)p-O-(RafO)n(RbfO)m-(CF2)q-CF＝CF2
其中Raf和Rbf为具有1-10个碳原子，尤其2至6个碳原子且可能被或可能未被一个或多个氧原子间断的不同的直链或支链全氟亚烷基基团。Raf和/或Rbf还可以是全氟化的苯基或被取代苯基基团；n为1与10之间的整数，且m为0与10之间的整数，优选地m为0。p和q彼此独立地为1或0。
此类改性剂可通过本领域中已知的方法制备，并且可例如从俄罗斯彼得斯堡的安联公司(Anles Ltd,St.Petersburg,Russia)商购获得。
优选地，不使用或仅以较低量使用改性剂。典型的量包括基于聚合物的总重量0重量％至5重量％或0重量％至1.4重量％。改性剂可以例如基于含氟聚合物的总重量约0.1重量％至约1.2重量％，或约0.3重量％至约0.8重量％的量存在。
尽管仅举例说明了全氟化双烯烃醚，但也可使用部分或非氟化的同系物以及双烯烃类似物。也可以使用改性剂的组合。
任选的非氟化的或部分氟化的共聚单体
含氟聚合物可含有部分氟化的或非氟化的共聚单体以及部分氟化的或非氟化的共聚单体的组合，但这不是优选的。典型的部分氟化的共聚单体包括但不限于1,1-二氟乙烯(偏二氟乙烯，VDF)和氟乙烯(VF)或三氟氯乙烯或三氯氟乙烯。非氟化的共聚单体的示例包括但不限于乙烯和丙烯。来源于这些共聚单体的单元的量包括0％至8％，或0％至5％，或0％至1％，并且优选为0％(重量百分比，基于聚合物的重量)。
溶剂
含氟聚合物组合物含有至少一种溶剂。溶剂能够溶解含氟聚合物。基于组合物的总重量，溶剂可以至少25重量％的量存在。基于组合物的重量，其存在量可为约25重量％至99.99重量％，例如约30重量％至95重量％，或50重量％至90重量％。
溶剂在环境条件下为液体，并且通常具有大于50℃的沸点。优选地，溶剂的沸点低于200℃，使得其可容易地移除。
所述组合物可含有基于组合物的总重量约0.01重量％至约55重量％的含氟聚合物，或基于组合物的重量0.01重量％至45重量％，或约0.1重量％至约45重量％，或约10重量％至40重量％的含氟聚合物。溶剂和含氟聚合物的最佳量可取决于最终应用，并且可变化。例如，为了提供薄涂层，可能需要在溶剂中非常稀的含氟聚合物溶液，例如量为0.01重量％至5重量％。另外，对于在喷涂中的应用而言，低粘度组合物可优于具有高粘度的溶液。溶液中含氟聚合物的浓度影响粘度并且可相应地调节。本公开的一个优点在于，还可制备具有高浓度含氟聚合物的溶液，所述溶液仍提供具有低粘度的澄清液体组合物，例如含有约5重量％至55重量％或5重量％至25重量％的组合物。
所述溶剂包含部分氟化的醚或部分氟化的聚醚。部分氟化的醚或聚醚可以是直链的、环状的或支链的。优选地，它是支链的。优选地，它包含非氟化的烷基基团和全氟化的烷基基团，并且更优选地，全氟化的烷基基团是支链的。
在本公开的一个实施方案中，部分氟化的醚或聚醚符合下式：
Rf-O-R
其中Rf为可被醚氧间断一次或多于一次的全氟化的或部分氟化的烷基基团，并且R为非氟化的或部分氟化的烷基基团。通常，Rf可具有1到12个碳原子。Rf可为伯、仲或叔氟化的或全氟化的烷基残基。这意味着，当Rf为伯烷基残基时，连接到醚原子上的碳原子含有两个氟原子并且键合到氟化的或全氟化的烷基链的另一个碳原子上。在这种情况下，Rf将对应于Rf 1-CF2-并且聚醚可由以下通式描述：Rf 1-CF2-O-R。
当Rf为仲烷基残基时，连接到醚原子上的碳原子也连接到部分氟化的和/或全氟化的烷基链的一个氟原子和两个碳原子并且Rf符合(Rf 2Rf 3)CF-。聚醚将符合(Rf 2Rf 3)CF-。
当Rf为叔烷基残基时，连接到醚原子上的碳原子也连接到三个部分和/或全氟化的烷基链的三个碳原子并且Rf符合(Rf 4Rf 5Rf 6)-C-。聚醚随后符合(Rf 4Rf 5Rf 6)-C-OR。Rf 1、Rf 2、Rf 3、Rf 4、Rf 5、Rf 6符合Rf的定义并且为可被醚氧间断一次或多于一次的全氟化的或部分氟化的烷基基团。它们可以是直链或支链的或环状的。也可使用聚醚的组合，并且还可使用伯烷基残基、仲烷基残基和/或叔烷基残基的组合。
在本公开的一个优选的实施方案中，部分氟化的醚或聚醚符合下式：
CpF2p+1-O-CqH2q+1
其中q为1至5，例如1、2、3、4或5的整数，并且p为5至11，例如5、6、7、8、9、10或11的整数。优选地，CpF2p+1为支链的。优选地，CpF2p+1为支链的，并且q为1、2或3。
这类溶剂可以例如以商品名NOVEC从美国圣保罗3M公司(3M Company,St.Paul,USA)购得。
部分氟化的醚和聚醚可单独使用，或者它们可与其他溶剂组合存在，所述溶剂可以是含氟化合物溶剂或非含氟化合物溶剂。
添加剂
含有可固化含氟弹性体的组合物还可含有如本领域已知的添加剂。示例包括酸受体。此类酸受体可为无机酸受体或无机酸受体与有机酸受体的共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。尤其合适的酸受体包括氧化镁和氧化锌。还可使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。通常，所用酸受体的量介于每100份氟化的聚合物0.5份与5份之间。
含氟聚合物组合物可含有另外的添加剂，诸如稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料以及通常用于含氟聚合物加工或配混的加工助剂，前提条件是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。添加剂的特定示例包括碳粒，如炭黑、石墨、煤烟。另外的添加剂包括但不限于颜料，例如氧化铁、二氧化钛。其他添加剂包括但不限于粘土、二氧化硅、硫酸钡、二氧化硅、玻璃纤维或本领域中已知和使用的其他添加剂。
含氟聚合物组合物的制备
含氟聚合物组合物可通过混合聚合物、任选的固化体系和任选的添加剂以及溶剂来制备。优选地，首先将含氟聚合物与其他固体成分，以及尤其与固化体系配混在一起。可在常规橡胶加工设备中进行配混以提供固体混合物，即含有附加成分的固体聚合物，本领域中也称为“配混物”。典型的设备包括橡胶磨、密炼机(诸如班伯里混炼机)和混合挤出机。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的氟化的聚合物“配混物”或聚合物薄片中。然后优选地粉碎(例如通过切割成较小的片)配混物，并然后溶解在溶剂中。
制备涂层的方法
可通过将含氟聚合物组合物添加到基材并移除溶剂来制备涂层。在一个实施方案中，可在不固化的情况下制备涂层，并且所述组合物可不含固化剂。在一个实施方案中，可通过光化辐照(例如电子束辐照)进行固化来制备涂层并且组合物可不含固化剂。在另一个实施方案中，组合物含有可固化含氟聚合物和一种或多种固化剂。在将组合物施加到待涂布的基材上之后，可使组合物经受固化。在固化之前，可减少或完全移除溶剂，例如通过蒸发、干燥或通过将其煮去。
固化可通过适用于所用固化体系和固化位点的条件来实现。根据所用固化位点和固化体系，固化可通过热处理可固化含氟弹性体组合物，或在室温下，或通过辐照(例如UV固化或光化辐射，例如电子束固化)来实现。在有效温度和有效时间下进行固化，以产生经固化的含氟弹性体。可通过检查含氟弹性体的机械和物理特性来测试最佳条件。固化可在烤箱中在压力下或无压力下进行。可施加在升高的温度和/或压力下的后固化循环，以确保固化过程完全完成。可在介于170℃与250℃之间的温度下进行后固化，持续0.1小时至24小时的时段。固化条件取决于所用的固化体系。
组合物可用于浸渍基材、在基材上印刷(例如丝网印刷)、或涂布基材，例如但不限于喷涂、涂漆浸涂、辊涂、棒涂、溶剂浇铸、糊剂涂布。合适的基材可包括任何固体表面，并且可包括选自玻璃、塑料、复合材料、金属、金属合金、木材、纸材以及其他的基材。如果组合物含有颜料，例如二氧化钛或黑色填料(如石墨或煤烟)，则涂层可为有色的，或者如果不存在颜料或黑色填料，则其可为无色的。
可在涂布之前使用粘结剂和底漆来预处理基材的表面。例如，可通过施加粘结剂或底漆来改善涂料与金属表面的粘结。示例包括商业底漆或粘结剂，例如可以商品名CHEMLOK商购获得的那些。含有来自本文提供的组合物的涂层的制品包括但不限于浸渍的纺织物，例如防护服。纺织物可包括织造或非织造织物。其他制品包括暴露于腐蚀性环境的制品，例如化学处理中所使用的密封件和密封件的组件和阀门，例如但不限于化学反应器、模具、例如用于蚀刻的化学处理设备、或阀门、泵和管道(特别是用于腐蚀性物质或烃类燃料或溶剂)的组件或内衬；内燃机、电极、燃料运输、用于酸和碱的容器和用于酸和碱的运输系统、电子电池、燃料电池、电解电池和用于或蚀刻的制品。
本文提供的组合物的优点在于它们可用于制备高厚度或低厚度的涂层。另一个优点在于可提供更均匀的涂层，从而允许对物质的更好保护，例如但不限于保护免遭腐蚀或化学降解。
提供以下实施例以进一步说明本公开，而绝不旨在将本公开限于所提供的具体实施例和实施方案。
方法
I-含量：
碘含量可以使用得自环境科学公司(Enviroscience)(德国杜塞尔多夫(Düsseldorf/Germany))的ASC-240S自动取样器、Enviroscience AQF-2100F燃烧单元(软件：“NSX-2100，版本1.9.8”；三菱化学分析有限公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,LTD.))、Enviroscience GA-210气体吸收单元和Metrohm“881compac IC pro”液相色谱分析仪(软件：瑞士万通(Metrohm)“Magic IC Net 2.3”)，通过元素分析测定。
玻璃化转变温度(Tg)：
可通过差示扫描量热法，例如使用TA仪器Q200调制式DSC测量Tg。测量条件为：从-150℃至50℃以2-3℃/分钟的加热速率。调制振幅为在60秒期间+/-1℃/分钟。所报告的是中点Tg(℃)。
门尼粘度：
可根据ASTM D1646-07(2012)，1分钟预热和121℃下的10分钟试验，测定门尼粘度(在121℃下ML 1+10)。
粘度：
可在室温(20-22℃)下在布氏粘度计上使用锭子3测量布氏粘度。
实施例
实施例1
在此实施例中，制备透明涂层。
首先，如下制备全氟弹性体组合物：将100重量份的商品名为PFE40Z(得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN,USA))的可固化全氟聚合物和0.5重量份的商品名为Trigonox(得自荷兰阿克苏诺贝尔官能化学品公司(AkzoNobel FunctionalChemicals,The Netherlands))的过氧化物固化剂以及0.5重量份的助剂(得自例如莱曼沃斯(Lehman&Voss))混合。
将此配混制剂切成尺寸大约为0.5cm的小片。将这些片加入到溶剂-部分氟化的聚醚(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷)的烧杯中。以构成含有15重量％全氟弹性体的溶液的量加入溶剂。将烧杯置于滚筒混合器上并连续混合过夜。使全氟弹性体完全溶解。溶液的粘度为600mPas。
然后将溶液棒涂到尺寸为15cm×7.5cm的铝Q面板(获自拉博玛(Labomat))的一部分上，并且在140℃下在烤箱中固化5分钟，并在200℃下进一步后固化15分钟。
然后将铝面板置于33％氢氧化钠溶液的烧杯中30分钟，并然后取出。未发现涂布有弹性体溶液的铝面板发生变化，而未涂布的面板部分腐蚀并已部分溶解。
实施例2
在此实施例中，类似于实施例5但使用PFE 7502 BZ-一种黑色全氟弹性体化合物(可从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN,USA)商购获得)，制备黑色涂层。将此配混制剂切成尺寸大约为0.5cm的小片。将这些片加入到溶剂(3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基-己烷)的烧杯中。以构成含有10重量％全氟弹性体化合物的组合物的量加入溶剂。将烧杯置于滚筒混合器上，并且连续搅拌过夜，之后化合物溶解并且形成溶液。所得制剂的粘度为900mPas。
然后使用标准棒涂布机，将涂料组合物棒涂到尺寸为15cm×7.5cm的铝薄片上，在140℃下在烤箱中固化5分钟并且任选地在200℃下进一步后固化15分钟。获得黑色涂层。
比较例1
在此实施例中，制备透明涂层。如实施例1所述的那样制备聚合物组合物。将配混的制剂切成尺寸大约为0.5cm的小片。将这些片加入到溶剂(FC-43，二十七氟三丁胺)的烧杯中。以构成具有15重量％的全氟弹性体含量的组合物的量加入溶剂。将烧杯置于滚筒混合器上并连续混合过夜。全氟弹性体未完全溶解在溶剂中。
比较例2
使类似比较例1的聚合物组合物经受与比较例1中所示的过程类似的作为溶剂的线性部分氟化的醚(H3CH2C-O-(CF2)3-CF3)。聚合物未完全溶解。
实施例3
类似于实施例1制备聚合物组合物，不同的是将1.5份TRIGONOX和2.5份TAIC添加到100份全氟弹性体(实施例3a)中。类似于实施例1制备另一种聚合物组合物，不同的是将2.5份TAIC加入到100份含氟弹性体中，并且不添加TRIGONOX。在实施例3c中，仅以100重量份使用弹性体，并且未添加TRIGONOX或TAIC。将溶液涂布在有机硅衬垫上并在橱柜中干燥24小时，并且然后在烤箱中加热至60℃持续一小时。获得的涂层的厚度为约50微米。使样品经受电子束固化(10Mrad，220kV)并固化。在室温下将涂层放回溶剂中168小时之后，没有任何涂层再溶解于溶剂中。

Claims (16)

1.一种组合物，所述组合物包含至少一种含氟聚合物和至少一种溶剂，其中所述溶剂包含支链的部分氟化的醚，并且其中所述部分氟化的醚符合下式：
Rf-O-R
其中Rf选自全氟化的和部分氟化的烷基基团，所述烷基基团可被醚氧间断一次或多于一次，并且R选自部分氟化的和非氟化的烷基基团；
并且其中所述含氟聚合物为共聚物，所述共聚物包含至少90重量％(基于所述聚合物的总重量，其为100重量％)的来源于四氟乙烯(TFE)的单元和一种或多种符合以下通式的全氟化烷基醚：
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2
其中n为1或0，并且Rf表示可被氧原子间断一次或多于一次的全氟烷基残基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂基于所述组合物的总重量以至少25重量％的量存在，所述组合物的总重量为100重量％。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述部分氟化的醚符合下式：
CpF2p+1-O-CqH2q+1
其中q为1至5的整数，并且p为5至11的整数。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述部分氟化的醚符合下式：
CpF2p+1-O-CqH2q+1
其中q为1至5的整数，并且p为5至11的整数，并且其中CpF2p+1-单元为支链的。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物包含基于总组合物的重量呈约55重量％至99.9重量％的量的所述部分氟化的醚，总组合物的重量为100重量％。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物包含基于总组合物的重量呈0.01重量％至55重量％的所述含氟聚合物，总组合物的重量为100重量％。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物为可固化弹性体并且还包含来源于一种或多种类型的固化位点单体的单元。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物为含氟弹性体并且含有一个或多个对过氧化物固化体系具有反应性的固化位点。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物为可固化含氟弹性体并且含有来源于一种或多种固化位点单体的固化位点，其中所述固化位点选自含有腈基基团、碘基团、溴基团以及它们的组合的固化位点。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物为可固化全氟弹性体，并且不含来源于非氟化的或部分氟化的共聚单体的任何重复单元，但可含有来源于全氟化的、部分氟化的或非氟化的固化位点单体的单元和/或来源于一种或多种选自以下的改性单体的单元：全氟化的、部分氟化的和非氟化的双烯烃，双烯烃-醚和双烯烃聚醚。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物为可固化弹性体并且还包含固化位点，并且其中所述组合物还包含至少一种用于固化所述含氟弹性体的固化剂。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物为涂料组合物，其选自用于浸渍、喷涂、溶剂浇铸、棒涂、丝网印刷、3D印刷、涂漆、浸涂和辊涂的涂料组合物。
13.一种制备根据权利要求1至11中的任一项所述的组合物的方法，所述方法包括将含氟聚合物溶解于溶剂中。
14.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括向所述组合物中加入适用于固化所述含氟聚合物的一种或多种固化剂，其中可以在将所述含氟聚合物溶解于所述溶剂中之前、在其之后或与其同时将所述一种或多种固化剂加入到所述含氟聚合物中，并且其中所述含氟聚合物为可固化的。
15.一种制品，所述制品包含由根据权利要求1至11中的任一项所述的组合物获得的涂层。
16.一种制备涂层的方法，所述方法包括：
(i)将根据权利要求1至11中的任一项所述的组合物施加到基材；
(ii)移除溶剂，并且任选地，当所述含氟聚合物为可固化的时，使所述组合物固化，其中任选的固化步骤可在移除所述溶剂之后、与其同时或在其之前进行。
CN201780076387.0A 2016-12-08 2017-12-08 含氟聚合物组合物和涂层 Active CN110088211B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16203046.4A EP3333229A1 (en) 2016-12-08 2016-12-08 Fluoropolymer compositions and coatings
EP16203046.4 2016-12-08
PCT/US2017/065288 WO2018107017A1 (en) 2016-12-08 2017-12-08 Fluoropolymer compositions and coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110088211A true CN110088211A (zh) 2019-08-02
CN110088211B CN110088211B (zh) 2023-03-21

Family

ID=57681244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780076387.0A Active CN110088211B (zh) 2016-12-08 2017-12-08 含氟聚合物组合物和涂层

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11254764B2 (zh)
EP (2) EP3333229A1 (zh)
JP (1) JP7170640B2 (zh)
KR (1) KR102397049B1 (zh)
CN (1) CN110088211B (zh)
WO (1) WO2018107017A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114600201A (zh) * 2019-11-04 2022-06-07 3M创新有限公司 包含交联的含氟聚合物的电子通讯制品和方法
CN114630874A (zh) * 2019-11-04 2022-06-14 3M创新有限公司 包含具有烯键式不饱和基团和电子供体基团的固化剂的含氟聚合物组合物及用其涂覆的基底

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11248117B2 (en) 2017-07-20 2022-02-15 3M Innovative Properties Company Fluorinated elastomers cured by actinic radiation and methods thereof
JP2021527729A (ja) 2018-06-12 2021-10-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー エラストマー材料を含む基材用のフルオロポリマーコーティング
WO2019241186A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-19 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coating compositions comprising amine curing agents, coated substrates and related methods
EP3807369A1 (en) 2018-06-12 2021-04-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising fluorinated additives, coated substrates and methods
EP3689980A1 (en) 2019-01-31 2020-08-05 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981727A (en) * 1986-08-29 1991-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups
CN1204362A (zh) * 1995-12-15 1999-01-06 美国3M公司 清洗方法和组合物
EP0928796A1 (en) * 1997-07-24 1999-07-14 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing fluoropolymer
CN1226579A (zh) * 1997-12-18 1999-08-25 旭硝子株式会社 含氟聚合物组合物
CN1328579A (zh) * 1998-11-30 2001-12-26 纳幕尔杜邦公司 氟单体的聚合反应
JP2005220161A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Three M Innovative Properties Co 加硫用パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロエラストマー成型品の製造方法
TW200815541A (en) * 2006-06-16 2008-04-01 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing polymer solution composition
CN102753617A (zh) * 2009-12-17 2012-10-24 3M创新有限公司 可过氧化物固化的部分氟化弹性体
US20130017334A1 (en) * 2010-04-16 2013-01-17 Asahi Glass Company, Limited Coating composition and process for its production, and process for forming coating film by using the composition
JP2014070101A (ja) * 2012-09-27 2014-04-21 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd パーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含有する非晶質フッ素重合体溶剤組成物
CN104903366A (zh) * 2012-09-27 2015-09-09 杜邦三井氟化物株式会社 非晶质含氟树脂组合物和薄膜的制造方法
JP2015182381A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体を含む複合成形体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332907A (en) 1963-06-17 1967-07-25 Du Pont Oxy aromatic polyamides and process for preparation
US4349650A (en) 1979-03-14 1982-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
JP2615665B2 (ja) * 1987-09-17 1997-06-04 ダイキン工業株式会社 加硫可能なコーティング用組成物
US5256747A (en) 1991-05-20 1993-10-26 Leo Ojakaar Soluble perfluoroelastomers
US5925611A (en) 1995-01-20 1999-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cleaning process and composition
IT1318488B1 (it) 2000-04-21 2003-08-25 Ausimont Spa Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili.
JP2002038075A (ja) 2000-07-11 2002-02-06 Three M Innovative Properties Co 光学機器部品または電気機器部品用コーティング組成物およびコーティング方法
ATE364053T1 (de) 2001-01-31 2007-06-15 3M Innovative Properties Co Perfluoroelastomere mit niedriger glasübergangstemperatur und deren herstelungsverfahren
ATE389675T1 (de) * 2002-09-12 2008-04-15 3M Innovative Properties Co Fluorelastomere mit niedertemperatureigenschaften und lösungsmittelbeständigkeit
CA2541543C (en) 2003-12-12 2012-05-29 C.R. Bard, Inc. Implantable medical devices with fluorinated polymer coatings, and methods of coating thereof
US20090018275A1 (en) 2007-01-26 2009-01-15 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Method of Bonding Perfluoroelastomeric Materials to a Surface
KR20130058658A (ko) 2010-04-16 2013-06-04 아사히 가라스 가부시키가이샤 함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법
CN102844389A (zh) 2010-04-16 2012-12-26 旭硝子株式会社 太阳能集热用反射板的表面涂布用涂料组合物以及太阳能集热用反射板，及其制造方法
GB201012944D0 (en) * 2010-08-02 2010-09-15 3M Innovative Properties Co Peroxide curable fluoroelastomers containing modifiers and iodine or bromine endgroups
WO2015134435A1 (en) * 2014-03-06 2015-09-11 3M Innovative Properties Company Highly fluorinated elastomers
WO2019073934A1 (ja) 2017-10-12 2019-04-18 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体組成物、塗料、および塗装物品

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981727A (en) * 1986-08-29 1991-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups
CN1204362A (zh) * 1995-12-15 1999-01-06 美国3M公司 清洗方法和组合物
EP0928796A1 (en) * 1997-07-24 1999-07-14 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing fluoropolymer
CN1226579A (zh) * 1997-12-18 1999-08-25 旭硝子株式会社 含氟聚合物组合物
CN1328579A (zh) * 1998-11-30 2001-12-26 纳幕尔杜邦公司 氟单体的聚合反应
JP2005220161A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Three M Innovative Properties Co 加硫用パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロエラストマー成型品の製造方法
TW200815541A (en) * 2006-06-16 2008-04-01 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing polymer solution composition
CN102753617A (zh) * 2009-12-17 2012-10-24 3M创新有限公司 可过氧化物固化的部分氟化弹性体
US20130017334A1 (en) * 2010-04-16 2013-01-17 Asahi Glass Company, Limited Coating composition and process for its production, and process for forming coating film by using the composition
JP2014070101A (ja) * 2012-09-27 2014-04-21 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd パーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含有する非晶質フッ素重合体溶剤組成物
CN104903366A (zh) * 2012-09-27 2015-09-09 杜邦三井氟化物株式会社 非晶质含氟树脂组合物和薄膜的制造方法
JP2015182381A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体を含む複合成形体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨铁军: "《产业专利分析报告-氟化工》", 31 May 2014, 知识产权出版社 *
沈新元: "《高分子材料加工原理》", 31 July 2000, 中国纺织出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114600201A (zh) * 2019-11-04 2022-06-07 3M创新有限公司 包含交联的含氟聚合物的电子通讯制品和方法
CN114630874A (zh) * 2019-11-04 2022-06-14 3M创新有限公司 包含具有烯键式不饱和基团和电子供体基团的固化剂的含氟聚合物组合物及用其涂覆的基底
CN114630874B (zh) * 2019-11-04 2023-12-05 3M创新有限公司 包含具有烯键式不饱和基团和电子供体基团的固化剂的含氟聚合物组合物及用其涂覆的基底

Also Published As

Publication number Publication date
EP3551708B1 (en) 2021-10-20
KR20190088488A (ko) 2019-07-26
JP7170640B2 (ja) 2022-11-14
WO2018107017A1 (en) 2018-06-14
KR102397049B1 (ko) 2022-05-12
CN110088211B (zh) 2023-03-21
EP3551708A1 (en) 2019-10-16
JP2020513462A (ja) 2020-05-14
US20190367651A1 (en) 2019-12-05
US11254764B2 (en) 2022-02-22
EP3333229A1 (en) 2018-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110088211A (zh) 含氟聚合物组合物和涂层
CN104812836B (zh) 水性防腐蚀涂料组合物以及用于在金属表面提供耐腐蚀涂层的方法
SE444573B (sv) Beleggningskomposition baserad pa polytetrafluoreten
JPH11501685A (ja) テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの非晶質コポリマー類
TWI523924B (zh) A coating composition, a method for producing the same, and a film
CN103068907A (zh) 复杂形状氟橡胶成型体
CN103080216A (zh) 带材
CN101395098A (zh) 快速干燥的含氟聚合物分散体涂料组合物
WO2006068735A1 (en) Fluoropolymer for making a fluoroelastomer
CN114630874B (zh) 包含具有烯键式不饱和基团和电子供体基团的固化剂的含氟聚合物组合物及用其涂覆的基底
CN109054529A (zh) 一种水性常温自融型pvdf氟碳涂料及其制备方法
CN110128766A (zh) 氟橡胶组合物及其成型品
JP5798235B2 (ja) 硬化性フルオロエラストマー組成物
KR20200059236A (ko) 함불소 탄성 공중합체 조성물, 도료, 및 도장 물품
CN103547447A (zh) 包含聚酰胺和含氟弹性体的复合材料
CN112262172B (zh) 包含胺固化剂的含氟聚合物涂料组合物、经涂覆的基底以及相关方法
EP3810712B1 (en) Fluoropolymer coatings for substrates comprising an elastomeric material
CN107250178A (zh) 新颖的可热加工的氟聚合物
CN103732712B (zh) 利用低分子量官能团烃作为粘合促进剂将含氟弹性体配混物粘合至金属基材的方法
WO2020157645A1 (en) Fluoropolymer compositions
US20120196974A1 (en) Cured perfluoroelastomer diaphragm
JP2017122230A (ja) 混合粉末、皮膜及び物品
CN110041769A (zh) 漆酚/氟碳树脂/锌粉复合海洋耐盐雾漆及其制备方法
CN104379655A (zh) 可固化的含氟弹性体组合物
JP6171495B2 (ja) 混合粉末、皮膜及び物品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant