KR102397049B1 - 플루오로중합체 조성물 및 코팅 - Google Patents

플루오로중합체 조성물 및 코팅 Download PDF

Info

Publication number
KR102397049B1
KR102397049B1 KR1020197016540A KR20197016540A KR102397049B1 KR 102397049 B1 KR102397049 B1 KR 102397049B1 KR 1020197016540 A KR1020197016540 A KR 1020197016540A KR 20197016540 A KR20197016540 A KR 20197016540A KR 102397049 B1 KR102397049 B1 KR 102397049B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
fluoropolymer
weight
curing
solvent
Prior art date
Application number
KR1020197016540A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190088488A (ko
Inventor
알랭 베르슈에
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20190088488A publication Critical patent/KR20190088488A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102397049B1 publication Critical patent/KR102397049B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

적어도 하나의 플루오로중합체 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물로서,
용매는 분지형 부분 플루오르화 에테르를 포함하고, 부분 플루오르화 에테르는 하기 화학식에 상응하고:
Rf-O-R
(여기서, Rf는 에테르 산소가 1회 또는 1회 초과하여 개재될 수 있는 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 기이고, R은 부분 플루오르화 또는 비-플루오르화 알킬 기이고; 플루오로중합체는 테트라플루오로에텐(TFE)으로부터 유도되는 단위 및 하기 일반 화학식에 상응하는 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 퍼플루오르화 알킬 에테르로부터 유도되는 단위를 (100 중량%인 중합체의 총 중량을 기준으로) 적어도 90 중량% 포함하는 공중합체인, 조성물:
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
(여기서, n은 1 - 이 경우에 에테르는 알릴 에테르임 -, 또는 0 - 이 경우에 에테르는 비닐 에테르임 - 이고, Rf는 산소 원자가 1회 또는 1회 초과하여 개재될 수 있는 퍼플루오로알킬 잔기를 나타냄). 또한, 조성물의 제조 방법 및 기재를 조성물로 코팅하는 방법이 제공된다.

Description

플루오로중합체 조성물 및 코팅
본 발명은 기재를 코팅하는 데 특히 적합한 플루오로중합체 조성물, 코팅된 물품, 및 상기 조성물 및 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오로중합체, 특히 고도로 플루오르화된 중합체, 예컨대 테트라플루오로에텐(TFE) 함량이 높은 중합체는 그들의 화학적 및 열적 불활성으로 인해 뛰어난 상업적 성공을 달성해 왔다. 이들은, 고온 및/또는 공격적 화학물질에 대한 노출과 같은 가혹한 환경에 직면하는 매우 다양한 응용에 사용된다. 이러한 중합체의 전형적인 최종 용도 응용은 엔진용 시일(seal), 유정 드릴링 장치 내의 시일, 및 고온에서 또는 화학적으로 공격적인 환경에서 작동하는 산업용 장비를 위한 실링 요소를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
고도로 플루오르화된 중합체의 뛰어난 특성은 이들 조성물 내의 중합체 골격의 대부분을 구성하는 공중합된 퍼플루오르화 단량체 단위의 안정성 및 불활성에 크게 기인한다. 그러한 단량체는 테트라플루오로에텐 및 다른 퍼플루오르화 알파-올레핀을 포함한다.
그러나, 고도로 플루오르화된 중합체, 특히 퍼플루오로탄성중합체는 용매 중에 용해되기 어려우며 코팅 조성물은 제조하기가 어렵다. 따라서, 이들 중합체를 함유하는 물품은 전형적으로 중합체를 성형함으로써 제조된다. 국제 특허 출원 공개 WO2008/094758 A1호에, 소정의 퍼플루오르화 액체가 퍼플루오로탄성중합체를 용해시키는 것으로 보고되어 있으며, 그것은 코팅 조성물의 제조를 위해 제안되었다.
기재를 코팅하기 위한 고도로 플루오르화된 중합체가 용해된 추가의 조성물을 제공할 필요가 있다.
따라서, 일 태양에서, 적어도 하나의 플루오로중합체 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물이 제공되며, 용매는 분지형 부분 플루오르화 에테르를 포함하고, 부분 플루오르화 에테르는 하기 화학식에 상응하고:
Rf-O-R
(여기서, Rf는 에테르 산소가 1회 또는 1회 초과하여 개재될 수 있는 퍼플루오르화 및 부분 플루오르화 알킬 기로부터 선택되고, R은 부분 플루오르화 및 비-플루오르화 알킬 기로부터 선택됨);
플루오로중합체는 테트라플루오로에텐(TFE)으로부터 유도되는 단위 및 하기 일반 화학식에 상응하는 하나 이상의 퍼플루오르화 알킬 에테르로부터 유도되는 단위를 (100 중량%인 중합체의 총 중량을 기준으로) 적어도 90 중량% 포함하는 공중합체이다:
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
(여기서, n은 1 또는 0이고, Rf는 산소 원자가 1회 또는 1회 초과하여 개재될 수 있는 퍼플루오로알킬 잔기를 나타냄).
다른 태양에서, 상기 조성물의 제조 방법이 제공되며, 본 방법은 플루오로중합체를 용매 중에 용해시키는 단계를 포함한다.
추가의 태양에서, 상기 조성물로부터 얻어지는 코팅을 포함하는 물품이 제공된다.
또 다른 태양에서, 코팅의 제조 방법이 제공되며, 본 방법은
(i) 상기와 같은 조성물을 기재에 적용하는 단계;
(ii) 용매를 제거하는 단계, 및 선택적으로, 플루오로중합체가 경화성인 경우, 조성물을 경화시키는 단계 - 여기서, 선택적인 경화 단계는 용매를 제거한 후에, 그와 동시에, 또는 그 전에 수행될 수 있음 - 를 포함한다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 그 적용에 있어서 하기 설명에서 기술된 구성 요소의 배열 및 구조의 상세 내용에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어가 설명의 목적을 위한 것임이 이해되어야 한다. "~으로 이루어지는"의 사용과는 반대로, "~을 구비하는", "~을 함유하는", " ~을 포함하는", 또는 "~을 갖는" 및 그의 변형의 사용은 이후에 열거되는 항목 및 그의 등가물뿐만 아니라 부가적인 항목을 포괄하고자 하는 것이다. 단수형(a, an)의 사용은 "하나 이상"을 포함하는 것을 의미한다. 물리적 특성 또는 농도를 기술하는 본 명세서에 언급된 임의의 수치 범위는 그 범위의 하한치로부터 상한치까지의 그리고 종점을 포함한 모든 값을 포함하고자 하는 것이다. 예로서, 1% 내지 50%의 농도 범위는 축약으로, 예를 들어 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5%, 3.9% 등과 같이, 1% 내지 50%의 값을 명시적으로 개시하고자 하는 것이다.
달리 지시되지 않는 한, 조성물의 중량 백분율로 표현되는 그러한 조성물의 성분들의 총량은 합계 100%가 되며, 즉 조성물의 총 중량은 달리 언급되지 않는 한 항상 100 중량%이다.
달리 지시되지 않는 한, 조성물의 몰 백분율로 표현되는 그러한 조성물의 성분들의 총량은 합계 100%가 되며, 즉 조성물의 총 몰량은 달리 언급되지 않는 한 항상 100 몰%이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 ‘부분 플루오르화 알킬'은 탄소 사슬에 결합된 수소의 전부는 아니지만 일부가 불소로 치환된 알킬 기를 의미한다. 예를 들어, F2HC- 또는 FH2C- 기는 부분 플루오르화 메틸 기이다. 알킬 기 내의 나머지 수소 원자가 다른 원자, 예를 들어 염소, 요오드 및/또는 브롬과 같은 다른 할로겐 원자에 의해 부분 또는 완전 치환된 것이 또한, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되어 있는 한 용어 "부분 플루오르화 알킬"에 포함된다. 예를 들어, 화학식 F2ClC- 또는 FHClC-의 잔기가 또한 부분 플루오르화 알킬 잔기이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, '부분 플루오르화 에테르'는 적어도 하나의 부분 플루오르화 기를 함유하는 에테르, 또는 하나 이상의 퍼플루오르화 기 및 적어도 하나의 비-플루오르화 또는 적어도 하나의 부분 플루오르화 기를 함유하는 에테르이다. 예를 들어, F2HC-O-CH3, F3C-O-CH3, F2HC-O-CFH2, 및 F2HC-O-CF3은 부분 플루오르화 에테르의 예이다. 에테르 기 내의 나머지 수소 원자가 다른 원자, 예를 들어 염소, 요오드 및/또는 브롬과 같은 다른 할로겐 원자에 의해 부분 또는 완전 치환된 것이 또한, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되어 있는 한 용어 "부분 플루오르화 알킬"에 포함된다. 예를 들어, 화학식 F2ClC-O-CF3 또는 FHClC-O-CF3의 에테르가 또한 부분 플루오르화 에테르이다.
본 명세서에서, 용어 '퍼플루오르화 알킬' 또는 '퍼플루오로 알킬'은 알킬 사슬에 결합된 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬 기를 기술하기 위해 사용된다. 예를 들어, F3C-는 퍼플루오로메틸 기를 나타낸다.
'퍼플루오르화 에테르'는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 에테르이다. 퍼플루오르화 에테르의 한 예는 F3C-O-CF3이다.
플루오로중합체 조성물
본 발명에서 제공되는 플루오로중합체 조성물은 기재를 코팅하는 데 적합하며, 코팅 조성물, 즉 기재를 코팅하기 위한 조성물로서의 것일 수 있다. 이들은 용매 및 플루오로중합체 함량 및 선택적인 첨가제의 존재 또는 부재에 따라 상이한 점도를 갖도록 제형화될 수 있다. 이들은 전형적으로 플루오로중합체를 함유하거나 또는 그의 용액이며, 액체 또는 페이스트의 형태일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 조성물은 분산되거나 현탁된 재료를 함유할 수 있지만, 이들 재료는 바람직하게는 첨가제이며, 본 명세서에 기재된 바와 같은 유형의 플루오로중합체는 아니다. 바람직하게는, 본 조성물은 액체이며, 더 바람직하게는 이것은 본 명세서에 기재된 바와 같은 용매 중에 용해된 본 명세서에 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오로중합체를 함유하는 용액이다.
본 발명에서 제공되는 플루오로중합체 조성물은 기재를 코팅하는 데 적합하며, 스프레이 코팅 또는 인쇄(예를 들어, 잉크-인쇄, 3D-인쇄, 스크린 인쇄이지만 이로 한정되지 않음), 페인팅, 함침, 롤러 코팅, 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating) 및 용매 캐스팅(solvent casting)을 포함하지만 이로 한정되지 않는 상이한 코팅 방법에 의해 이것이 적용될 수 있도록 그의 점도가 조정될 수 있다.
플루오로중합체 조성물은, 예를 들어 (총 조성물의 중량을 기준으로 하여) 0.01 내지 55 중량% 또는 0.01 내지 45 중량%의 플루오로중합체, 예를 들어 5 내지 50 중량% 또는 10 내지 45 중량%의 플루오로중합체를 포함할 수 있다.
플루오로중합체 조성물은 액체일 수 있다. 액체는, 예를 들어 실온(20℃ +/- 2℃)에서 2,000 mPas 미만의 점도를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 조성물은 페이스트이다. 페이스트는, 예를 들어 실온(20℃ +/- 2℃)에서 2,000 내지 100,000 mPas 미만의 점도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 플루오로중합체 조성물을 위한 플루오로중합체는 공중합체이며, 둘 이상의 퍼플루오르화 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 주로 포함하거나 또는 오로지 그것만을 포함한다. 공단량체는 테트라플루오로에텐(TFE) 및 하기 일반 화학식으로부터 선택되는 하나 이상의 불포화 퍼플루오르화 알킬 에테르를 포함한다:
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
(여기서, n은 1(알릴 에테르) 또는 0(비닐 에테르)이고, Rf는 산소 원자가 1회 또는 1회 초과하여 개재될 수 있는 퍼플루오로알킬 잔기를 나타냄). Rf는 최대 10개의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, Rf는 최대 8개, 더 바람직하게는 최대 6개의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 3개 또는 4개의 탄소 원자를 함유한다. 일 실시 형태에서, Rf는 3개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시 형태에서, Rf는 1개의 탄소 원자를 갖는다. Rf는 선형, 분지형일 수 있고, 그것은 환형 단위를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. Rf의 구체적인 예에는, 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 에테르 작용기를 갖는 잔기가 포함된다:
-(CF2)-O-C3F7,
-(CF2)2-O-C2F5,
-(CF2)r3-O-CF3,
-(CF2-O)-C3F7,
-(CF2-O)2-C2F5,
-(CF2-O)3-CF3,
-(CF2CF2-O)-C3F7,
-(CF2CF2-O)2-C2F5,
-(CF2CF2-O)3-CF3.
Rf에 대한 다른 구체적인 예에는 에테르 작용기를 함유하지 않는 잔기가 포함되며, 이에는 -C4F9, -C3F7, -C2F5, -CF3이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 C4 및 C3 잔기는 분지형 또는 선형일 수 있지만, 바람직하게는 선형이다.
적합한 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르(PAVE) 및 퍼플루오르화 알킬 알릴 에테르(PAAE)의 구체적인 예에는 퍼플루오로 (메틸 비닐) 에테르(PMVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐) 에테르(PEVE), 퍼플루오로 (n-프로필 비닐) 에테르(PPVE-1), 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르, CF2=CF-O-CF2-O-C2F5, CF2=CF-O-CF2-O-C3F7, CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2 및 이들의 알릴 에테르 상동체가 포함된다. 알릴 에테르의 구체적인 예에는 CF2=CF-CF2-O-CF3, CF2=CF-CF2-O-C3F7, CF2=CF-CF2-O-(CF3)3-O-CF3이 포함된다.
추가의 예에는 유럽 특허 출원 EP 1,997,795 B1에 기재된 비닐 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
전술된 바와 같은 퍼플루오르화 에테르는, 예를 들어 러시아 상트 페테르부르크 소재의 안레스 리미티드(Anles Ltd.) 및 다른 회사로부터 구매가능하거나, 또는 미국 특허 제4,349,650호(크레스팬(Krespan)) 또는 유럽 특허 제1,997,795호에 기재된 방법에 따라, 또는 당업자에게 알려진 바와 같이 이들의 변형에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 플루오로중합체는 공중합체이며, 테트라플루오로에텐(TFE)으로부터 유도되는 반복 단위 및 전술된 불포화 퍼플루오르화 알킬 에테르 중 하나 이상을 포함하는 퍼플루오르화 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 주로 포함하거나 또는 오로지 그것만을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "주로"는 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 97 중량%를 의미한다. 플루오로중합체는 TFE로부터 유도되는 단위를 적어도 50 중량% 함유할 수 있다. TFE로부터 유도되는 단위 대 전술된 퍼플루오르화 알킬 에테르로부터 유도되는 단위의 몰비는, 예를 들어 1:1 내지 4:1일 수 있다.
플루오로중합체는 열가소성일 수 있지만, 바람직한 실시 형태에서, 플루오로중합체는 탄성중합체이다. 탄성중합체는 전형적으로 비정질이다. 이들은 유리 전이 온도(Tg)가 26℃ 미만, 또는 20℃ 미만, 0℃ 미만, 및 예를 들어 -40℃ 내지 20℃, 또는 -50℃ 내지 15℃, 또는 -55℃ 내지 10℃일 수 있다. 플루오로탄성중합체는 전형적으로 무니(Mooney) 점도(121℃에서 ML 1+10)가 약 2 내지 약 150, 예를 들어 10 내지 100, 또는 20 내지 70일 수 있다.
플루오로중합체는 바람직하게는 경화성 탄성중합체이며, 하나 이상의 경화 부위를 함유한다. 경화 부위는 경화제 또는 경화 시스템의 존재 하에서 반응하여 중합체를 가교결합시키는 작용기이다. 경화 부위는 전형적으로, 경화 부위를 이미 함유하고 있는 작용성 공단량체 또는 이의 전구체인 경화 부위 단량체들을 공중합함으로써 도입된다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 경화성 플루오로탄성중합체는 경화성 퍼플루오로탄성중합체, 예를 들어 당업계에 알려진 바와 같은 FFKM-유형의 퍼플루오로탄성중합체이다. 퍼플루오로탄성중합체는, 오로지 퍼플루오르화 공단량체로부터 유도되는 반복 단위만을 포함하지만, 필요하다면 경화 부위 단량체 및 개질 단량체(modifying monomer)로부터 유도되는 단위를 함유할 수 있다. 경화 부위 단량체 및 개질 단량체는 부분 플루오르화되거나, 플루오르화되지 않거나, 또는 퍼플루오르화될 수 있으며, 바람직하게는 퍼플루오르화된다. 퍼플루오로탄성중합체는 (중합체의 총량을 기준으로) 69 내지 73 중량%의 불소를 함유할 수 있다. 불소 함량은 공단량체 및 그에 따른 공단량체의 양을 선택함으로써 달성될 수 있다. 이것은 단량체의 양을 결정하고 그의 불소 함량을 계산함으로써 - 예를 들어 경화 부위 단량체, 개질제 및 사슬 전달제(CTA)와 같은 다른 성분으로부터의 불소 함량에 대한 기여를 제외함으로써 - 공칭 불소 함량으로서 결정될 수 있다.
경화성 플루오로탄성중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 경화성 플루오로탄성중합체를 경화시키기 위한 하나 이상의 경화 시스템을 포함할 수 있다. 그러나, 보호 코팅은, 플루오로중합체를 기재에 적용하고, 예를 들어 건조에 의해 용매를 제거함으로써 이미 달성될 수 있다. 충분한 보호 코팅을 달성하는 데 경화가 필요하지 않을 수 있지만, 코팅의 기계적 특성을 제공하거나 증가시키는 데 요구될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에서, 플루오로중합체 조성물은 경화제 또는 경화 시스템을 포함하지 않는다. 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 조성물은 경화성 플루오로탄성중합체를 함유하고 경화제 또는 경화 시스템을 포함한다. 플루오로중합체 조성물은 또한 화학선 조사, 예를 들어 제한 없이, e-빔 경화를 사용하여 경화될 수 있다. 화학선 조사, 예를 들어 e-빔 조사에 의해 플루오로중합체 조성물을 경화시키는 데 경화제 또는 경화 시스템이 필요하지 않을 수 있지만, 예를 들어 이중 경화 시스템을 가능하게 하기 위하여, 경화제 또는 경화 시스템이 첨가될 수 있다.
공단량체는, 본 명세서에 기재된 특성을 갖는, 예를 들어 전술된 바와 같은, 예를 들어 0℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg) 및/또는 (중합체의 총 중량을 기준으로) 69 내지 73 중량%의 불소 함량을 갖는 경화성 플루오로중합체를 생성하는 양으로 사용된다.
전형적으로, 퍼플루오로탄성중합체는, 오로지 TFE 및 하나 이상의 PAVE, PAAE 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 반복 단위만을 함유한다. 공중합된 퍼플루오르화 에테르 단위는 중합체에 존재하는 총 단량체 단위의 약 10 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 15 내지 약 35 몰%를 구성할 수 있다.
플루오로중합체는 모노모달 또는 바이-모달 또는 멀티-모달 중량 분포를 가질 수 있다. 플루오로중합체는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 코어-쉘 중합체는, 중합이 종료되어감에 따라, 전형적으로는 공단량체의 적어도 50 몰%가 소비된 후에, 공단량체 조성 또는 공단량체의 비 또는 반응 속도가 변경되어 상이한 조성의 쉘을 생성하는 중합체이다.
플루오로중합체는 벌크 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 수성 유화 중합과 같은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합 공정은 단독으로의 또는 유기 용매 또는 물 중의 용액, 에멀젼, 또는 분산물로서의 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수행될 수 있다. 시드 중합(seeded polymerization)이 사용될 수 있거나 사용되지 않을 수 있다. 사용될 수 있는 경화성 플루오로탄성중합체는 또한 구매가능한 플루오로탄성중합체, 특히 퍼플루오로탄성중합체를 포함한다.
사용되는 경화성 플루오로중합체는 전형적으로 180℃에서 1분 미만의 경화 개시(Ts2)를 가질 수 있다.
경화 부위 및 경화 부위 단량체
본 명세서에 제공된 경화성 플루오로중합체는 적어도 하나 이상의 경화 부위를 추가로 포함한다. 경화 부위는 경화제 또는 경화 시스템과 반응하며, 이에 의해 중합체는 가교결합(경화)된다. 경화성 탄성중합체는, 예를 들어 퍼옥사이드 경화성일 수 있으며, 퍼옥사이드 경화 시스템에 대해 반응성인 경화 부위를 함유할 수 있다. 경화 부위는 경화 부위 단량체, 즉 하기에 기재되는 바와 같은 작용성 단량체, 작용성 사슬 전달제 및 개시 분자(starter molecule)를 사용함으로써 중합체 내로 도입될 수 있다. 퍼옥사이드-경화성 경화 부위 대신에 또는 그에 더하여, 플루오로탄성중합체는 다른 경화 시스템에 대해 반응성인 경화 부위를 함유할 수 있다. 당업계에 널리 사용되는 예에는 니트릴 또는 니트릴 기를 함유하는 경화 부위가 포함된다. 그러한 경화 부위는, 예를 들어, 암모니아를 발생시키는 경화 시스템뿐만 아니라, 퍼옥사이드 경화 시스템에 대해 반응성이다.
적합한 경화 부위는 요오드 원자를 포함한다. 요오드-함유 경화 부위 말단 기는 중합 시에 요오드-함유 사슬 전달제를 사용함으로써 도입될 수 있다. 요오드-함유 사슬 전달제는 하기에 더욱 상세히 설명될 것이다. 게다가, 하기에 기재되는 바와 같은 할로겐화 산화환원 시스템이 요오드 말단 기를 도입하는 데 사용될 수 있다.
경화성 플루오로탄성중합체는 또한, 말단 위치에서의 경화 부위에 더하여 또는 그에 대한 대안으로서, 골격 내에 또는 현수기(pending group)로서 경화 부위를 함유할 수 있다. 중합체 골격 내의 경화 부위는 적합한 경화 부위 단량체를 사용하여 도입될 수 있다. 경화 부위 단량체는, 경화 부위로서 작용할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하거나, 또는 덜 바람직하게는, 경화 부위로 전환될 수 있는 전구체를 함유하는 단량체이다.
요오드 경화 부위에 더하여, 다른 경화 부위, 예를 들어 Br-함유 경화 부위 또는 하나 이상의 니트릴 기를 함유하는 경화 부위가 또한 존재할 수 있다. Br-함유 경화 부위는 Br-함유 경화 부위 단량체에 의해 도입될 수 있다. 니트릴-함유 경화 부위는 전형적으로 니트릴 기를 함유하는 경화 부위 단량체에 의해 도입된다.
경화 부위 공단량체의 예에는, 예를 들어 하기가 포함된다:
(a) 예를 들어 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한, 브로모- 또는 요오도- (퍼)플루오로알킬-(퍼)플루오로비닐에테르:
ZRf-O-CX=CX2
(여기서, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, H 또는 F를 나타내고, Z는 Br 또는 I이고, Rf는 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 선택적으로 함유하는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬렌이다. 적합한 예에는 ZCF2-O-CF=CF2, ZCF2CF2-O-CF=CF2, ZCF2CF2CF2-O-CF=CF2, CF3CFZCF2-O-CF=CF2 또는 ZCF2CF2 -O-CF2CF2CF2-O-CF=CF2가 포함되고, 여기서 Z는 Br 또는 I를 나타냄); 및
(b) 하기 화학식을 갖는 것들과 같은 브로모- 또는 요오도 퍼플루오로올레핀:
Z'-(Rf)r-CX=CX2
(여기서, 각각의 X는 독립적으로 H 또는 F를 나타내고, Z'은 Br 또는 I이고, Rf는 선택적으로 염소 원자를 함유하는, C1-C12 퍼플루오로알킬렌이고, r은 0 또는 1임); 및
(c) 비-플루오르화 브로모 및 요오도-올레핀, 예컨대 비닐 브로마이드, 비닐 요오다이드, 4-브로모-1-부텐 및 4-요오도-1-부텐.
구체적인 예에는, X가 H인 (b)에 따른 화합물, 예를 들어 X가 H고, Rf가 C1 내지 C3 퍼플루오로알킬렌인 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 브로모- 또는 요오도-트라이플루오로에텐, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1, 4-요오도-퍼플루오로부텐-1, 또는 브로모- 또는 요오도-플루오로올레핀, 예컨대 1-요오도,2,2-다이플루오로에텐, 1-브로모-2,2-다이플루오로에텐, 4-요오도-3,3,4,4,-테트라플루오로부텐-1 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 6-요오도-3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥센-1이 포함된다.
전형적으로, 플루오로중합체 내의 요오드 또는 브롬의 양 또는 이들의 합계량은 플루오로중합체의 총 중량에 대해 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량% 또는 0.2 내지 0.6 중량%이다. 일 실시 형태에서, 경화성 플루오로중합체는, 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%의 요오드를 함유한다.
전술된 I- 및/또는 Br-경화 부위에 더하여, 또는 대안으로서, 경화성 플루오로중합체는 니트릴-함유 경화 부위를 함유할 수 있다. 니트릴-함유 경화 부위는 다른 경화 시스템, 예를 들어 제한 없이, 비스페놀 경화 시스템, 퍼옥사이드 경화 시스템 또는 트라이아진 경화 시스템에 대해 반응성일 수 있다. 니트릴-함유 경화 부위 단량체의 예는 하기 화학식에 상응한다:
CF2=CF-CF2-O-Rf-CN;
CF2=CFO(CF2)rCN;
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN;
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
(여기서, r은 2 내지 12의 정수를 나타내고; p는 0 내지 4의 정수를 나타내고; k는 1 또는 2를 나타내고; v는 0 내지 6의 정수를 나타내고; u는 1 내지 6의 정수를 나타내고; Rf는 퍼플루오로알킬렌 또는 2가 퍼플루오로에테르 기임). 니트릴-함유 플루오르화 단량체의 구체적인 예에는 퍼플루오로 (8-시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐), CF2=CFO(CF2)5CN, 및 CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
경화 부위 공단량체로부터 유도되는 단위의 양은 원하는 가교결합 밀도에 좌우된다. 경화 부위 단량체는 사용되는 공단량체의 총량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 양으로, 전형적으로는 10 중량% 미만 또는 심지어 5 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다.
플루오로탄성중합체는 또한 이중 경화 유형의 것일 수 있다. 이들은 또한 상이한 경화 시스템에 대해 반응성인 상이한 경화 부위를 함유할 수 있다.
할로겐화 사슬 전달제를 사용함으로써 말단 경화 부위가 도입될 수 있음이 고려된다. 사슬 전달제는 전파 중합체 사슬(propagating polymer chain)과의 반응 및 사슬 전파의 종결이 가능한 화합물이다. 플루오로탄성중합체의 생성을 위해 보고된 사슬 전달제의 예에는 화학식 RIx를 갖는 것들이 포함되며, 여기서 R은 하나 이상의 에테르 산소가 개재될 수 있는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 또한 염소 및/또는 브롬 원자를 함유할 수 있는 x-가(x-valent) 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 라디칼이다. R은 Rf일 수 있으며, Rf는 에테르 산소가 1회 또는 1회 초과하여 개재될 수 있는 x-가 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼일 수 있다. 예에는 알파-오메가 다이요오도 알칸, 알파-오메가 다이요오도 플루오로알칸, 및 알파-오메가 다이요오도퍼플루오로알칸이 포함되며, 이들은 하나 이상의 카테나형 에테르 산소를 함유할 수 있다. "알파-오메가"는 요오드 원자가 분자의 말단 위치에 존재함을 표시한다. 그러한 화합물은 일반 화학식 X-R-Y로 나타낼 수 있으며, 여기서 X 및 Y는 I이고, R은 전술된 바와 같다. 구체적인 예에는 다이-요오도메탄, 알파-오메가 (또는 1,4-) 다이요오도부탄, 알파-오메가(또는 1,3-) 다이요오도프로판, 알파-오메가(또는 1,5-) 다이요오도펜탄, 알파-오메가(또는 1,6-) 다이요오도헥산 및 1,2-다이요오도퍼플루오로에탄이 포함된다. 다른 예예는 하기 화학식의 플루오르화 다이-요오도 에테르 화합물이 포함된다:
Rf-CF(I)- (CX2)n-(CX2CXR)m-O-R"f-Ok-(CXR'CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R'f
(여기서, X는 F, H, 및 Cl로부터 독립적으로 선택되고; Rf 및 R'f는 F 및 1 내지 3개의 탄소를 갖는 1가 퍼플루오로알칸으로부터 독립적으로 선택되고; R은 F, 또는 1 내지 3개의 탄소를 포함하는 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알칸이고; R"f는 1 내지 5개의 탄소를 갖는 2가 플루오로알킬렌 또는 1 내지 8개의 탄소 및 하나 이상의 에테르 결합을 갖는 2가 플루오르화 알킬렌 에테르이고; k는 0 또는 1이고; n, m, 및 p는 0 내지 5의 정수로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 n + m은 적어도 1이고, p + q는 적어도 1임).
경화 시스템
본 명세서에 제공된 플루오로중합체 조성물은 경화성 플루오로탄성중합체를 경화시키기 위한 하나 이상의 경화 시스템을 함유할 수 있으며, 이에는 예를 들어 퍼옥사이드 경화 시스템이 포함된다. 다른 경화 시스템은 하기에 기재되는 바와 같은 질소계 경화 시스템을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
퍼옥사이드 경화 시스템은 전형적으로 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 퍼옥사이드는 활성화될 때, 플루오르화 중합체의 경화를 야기하여 가교결합된(경화된) 플루오로중합체를 형성할 것이다. 적합한 유기 퍼옥사이드는 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 것들이다. 예에는 다이알킬 퍼옥사이드 또는 비스(다이알킬 퍼옥사이드), 예를 들어 퍼옥시 산소에 부착된 3차 탄소 원자를 갖는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드가 포함된다. 구체적인 예에는 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산; 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시-다이아이소프로필벤젠), 및 다이[1,3-다이메틸-3-(t- 부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트가 포함된다. 일반적으로, 플루오로중합체 100 부당 약 1 내지 5 부의 퍼옥사이드가 사용될 수 있다.
경화제는 담체, 예를 들어 실리카 함유 담체 상에 존재할 수 있다.
게다가, 퍼옥사이드 경화 시스템은 또한 하나 이상의 조력제(coagent)를 포함할 수 있다. 전형적으로, 조력제는 퍼옥사이드와 협동하여 유용한 경화를 제공할 수 있는 다가불포화 화합물을 포함한다. 이들 조력제는 전형적으로 플루오로중합체 100 부당 0.1 내지 10 부, 바람직하게는 플루오로중합체 100 부당 2 내지 5 부의 양으로 첨가될 수 있다. 유용한 조력제의 예에는 트라이알릴 시아누레이트; 트라이알릴 아이소시아누레이트; 트라이알릴 트라이멜리테이트; 트라이(메틸알릴)아이소시아누레이트; 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진; 트라이알릴 포스파이트; (N,N')-다이알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; (N,N,N,N)- 테트라알킬 테트라프탈아미드; (N,N,N',N-테트라알릴말론아미드; 트라이비닐 아이소시아누레이트; 2,4,6- 트라이비닐 메틸트라이실록산; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드; 다이알릴-프탈레이트 및 트라이(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트가 포함된다. 특히 트라이알릴 아이소시아누레이트가 유용하다.
니트릴 경화 부위를 위한 적합한 경화 시스템은 당업계에 알려져 있으며, 적절한 부분에서 본 명세서에 참고로 포함된 국제 특허 출원 공개 WO2008/094758 A1호에 기재된 아미딘, 아미드옥심 및 기타가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들은 하기로부터 선택되는 질소-함유 친핵성 화합물을 포함할 수 있다: 헤테로사이클릭 2차 아민; 구아니딘; 40℃ 내지 330℃의 온도에서 동일계내(in-situ)에서 분해되어 구아니딘을 생성하는 화합물; 40℃ 내지 330℃의 온도에서 동일계내에서 분해되어 1차 또는 2차 아민을 생성하는 화합물; 화학식 R1-NH-R2의 친핵성 화합물(여기서, R1은 H-, C1-C10 지방족 탄화수소 기, 또는 알파 위치에 수소 원자를 갖는 아릴 기이고, R2는 C1-C10 지방족 탄화수소 기, 알파 위치에 수소 원자를 갖는 아릴 기, -CONHR3, -NHCO2R3, 또는 -OH'이고, 및 R3은 C1-C10 지방족 탄화수소 기임); 및 화학식 HN=CR4NR5R6의 치환된 아미딘(여기서, R4, R5, R6은 독립적으로 H-, 알킬 또는 아릴 기이고, R4, R5 및 Re 중 적어도 하나는 H-가 아님).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로사이클릭 2차 아민"은 적어도 하나의 2차 아민 질소가 고리 내에 함유된 방향족 또는 지방족 환형 화합물을 지칭한다. 그러한 화합물은, 예를 들어 피롤, 이미다졸, 피라졸, 3-피롤린, 및 피롤리딘을 포함한다.
본 발명에 포함되는 구아니딘은 구아니딘으로부터 유도되는 화합물, 즉 라디칼, -NHCNHNH-를 함유하는 화합물, 예컨대 제한 없이, 다이페닐구아니딘, 다이페닐구아니딘 아세테이트, 아미노부틸구아니딘, 바이구아니딘, 아이소펜틸구아니딘, 다이-σ-톨릴구아니딘, o-톨릴바이구아나이드, 및 트라이페닐구아니딘이다.
40℃ 내지 330℃의 온도에서 동일계내에서 분해되어 1차 또는 2차 아민을 생성하는 화합물은 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다: 다이- 또는 폴리-치환된 우레아(예를 들어, 1,3-다이메틸 우레아); N-알킬 또는 -다이알킬 카르바메이트(예를 들어, N-(tert-부틸옥시카르보닐)프로필아민); 다이- 또는 폴리-치환된 티오우레아(예를 들어, 1,3-다이메틸-티오우레아); 알데하이드-아민 축합 생성물(예를 들어, 1,3,5-트라이메틸헥사하이드로-1,3,5-트라이아진); N,N'-다이알킬 프탈아미드 유도체(예를 들어, N,N'-다이메틸프탈아미드); 및 아미노산.
화학식 R1-NH-R2의 친핵성 화합물의 예시적인 예에는 아닐린, t-부틸카르바제이트 및 C1-C10 지방족 1차 아민(예컨대, 메틸아민)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 화학식 HN=CR4NR5R6의 치환된 아미딘의 예시적인 예에는 벤즈아미딘 및 N-페닐벤즈아미딘이 포함된다.
대부분의 이들 친핵성 화합물은, 중합체 사슬 결합 니트릴 기의 삼량체화를 촉매하여 트라이아진 고리를 형성하고, 이에 따라 플루오로탄성중합체를 가교결합함으로써 경화제로서 작용하는 것으로 여겨진다.
질소-함유 친핵성 화합물은 단독으로 또는 서로 조합하여 또는 다른 경화제와 조합하여 사용될 수 있다. 다른 경화제와 조합하여 사용될 때, 질소-함유 친핵성 화합물이 존재할 수 있는 수준은 퍼플루오로탄성중합체 100 부당 일반적으로 0.01 내지 5 부의 친핵성 화합물이다. 바람직하게는, 퍼플루오로탄성중합체 100 부당 0.05 내지 3.0 부의 친핵성 화합물이 사용될 수 있다. 퍼플루오로탄성중합체 100 부당 5 부를 초과하는 친핵성 화합물을 함유하는 경화성 퍼플루오로탄성중합체 조성물은 일반적으로 스코치(scorchy)될 수 있으며, 그 결과 높은 무니 점도를 갖는 조성물을 초래할 수 있다.
단독으로 또는 전술된 질소-함유 경화제들 중 하나 이상과 조합하여 사용될 수 있고 퍼플루오로탄성중합체를 가교결합할 수 있는 다른 경화제는 유기주석 화합물 또는 소정의 아미노 기-함유 벤젠 화합물을 포함한다. 적합한 유기주석 화합물은 알릴-, 프로파르길-, 트라이페닐- 및 알레닐 주석 경화제를 포함한다. 다른 유형의 경화제는 하기를 포함한다: 하기 화학식의 비스(아미노페놀) 및 비스(아미노티오페놀):
Figure 112019058757545-pct00001
및
Figure 112019058757545-pct00002
및 하기 화학식의 테트라아민:
Figure 112019058757545-pct00003
(여기서, A는 SO2, O, CO, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬, 1 내지 10개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬, 또는 2개의 방향족 고리를 연결하는 탄소-탄소 결합임). 상기 화학식 XI 및 화학식 XII에서의 아미노 및 하이드록실 기는 기 A에 대하여 상호교환 가능하게 메타 및 파라 위치에 있다. 바람직하게는, 제2 경화제는 2,2-비스[3-아미노-4-하이드록시페닐헥사플루오로프로판; 4,4'-설포닐비스(2-아미노페놀); 3,3'-다이아미노벤지딘; 및 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 이들 경화제 중 첫 번째는 다이아미노비스페놀 AF로 지칭된다. 이러한 경화제는 안젤로(Angelo)에게 허여된 미국 특허 제3,332,907호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 바람직하게는 질산칼륨 및 트라이플루오로아세트산에 의한, 다이아미노비스페놀 AF는 4,4'-[2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀(즉, 비스페놀 AF)의 질화 후, 바람직하게는 용매로서의 에탄올 및 촉매로서의 촉매량의 탄소 상의 팔라듐에 의한, 촉매 수소화에 의해 제조될 수 있다.
경화 특성, 예를 들어 경화성 조성물의 최대 이동식 다이 레오미터(moving die rheometer, MDR) 토크 및 최소 무니 스코치(Mooney scorch)를 나타내는 시간을 고려하여 경화제의 적절한 수준이 선택될 수 있다. 최적 수준은 퍼플루오로탄성중합체와 경화제의 특정 조합 및 경화된 탄성중합체의 원하는 특성에 좌우될 것이다.
개질 단량체:
플루오로중합체는 적어도 하나의 개질 단량체로부터 유도되는 단위를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 개질 단량체는 중합체 구조 내로 분지 부위를 도입할 수 있다. 전형적으로, 개질 단량체는 비스올레핀, 비스올레핀계 에테르 또는 폴리에테르이다. 비스올레핀 및 비스올레핀계 (폴리)에테르는 퍼플루오르화, 부분 플루오르화 또는 비-플루오르화될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 퍼플루오르화된다. 적합한 퍼플루오르화 비스올레핀계 에테르는 하기 일반 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다:
CF2=CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF=CF2
(여기서, n 및 m은 서로 독립적으로 1 또는 0 중 어느 하나이고, Rf는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고 최대 30개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족 또는 방향족의 퍼플루오르화 탄화수소 잔기를 나타냄). 특히 적합한 퍼플루오르화 비스올레핀계 에테르는 하기 화학식으로 나타낸 다이-비닐에테르이다:
CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF=CF2
(여기서, n은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7의 정수이고, 예를 들어 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7일 수 있음). 더 바람직하게는, n은 홀수의 정수, 예를 들어 1, 3, 5 또는 7을 나타낸다.
추가의 구체적인 예에는 하기 일반 화학식에 따른 비스올레핀계 에테르가 포함된다:
CF2=CF-(CF2)n-O-(CF2)p-O-(CF2)m-CF=CF2
(여기서, n 및 m은 독립적으로 1 또는 0 중 어느 하나이고, p는 1 내지 10 또는 2 내지 6의 정수임). 예를 들어 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7, 바람직하게는, 1, 3, 5 또는 7을 나타내도록 선택될 수 있다.
추가의 적합한 퍼플루오르화 비스올레핀계 에테르는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
CF2=CF-(CF2)p-O-(RafO)n(RbfO)m-(CF2)q-CF=CF2
(여기서, Raf 및 Rbf는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자의 상이한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 기이고, 이에는 하나 이상의 산소 원자가 개재되거나 개재될 수 없고; Raf 및/또는 Rbf는 또한 퍼플루오르화 페닐 또는 치환된 페닐 기일 수 있고; n은 1 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 m은 0이고; p 및 q는 서로 독립적으로 1 또는 0 중 어느 하나임).
그러한 개질제는 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어 러시아 상트 페테르부르크 소재의 안레스 리미티드로부터 구매가능하다.
바람직하게는, 개질제는 사용되지 않거나 단지 소량으로 사용된다. 전형적인 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 1.4 중량%를 구성한다. 개질제는, 예를 들어, 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 1.2 중량% 또는 약 0.3 중량% 내지 약 0.8 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
단지 퍼플루오르화 비스올레핀계 에테르만이 예시되어 있지만, 부분 플루오르화 또는 비-플루오르화 동족체(homologue)가 또한 사용될 수 있을 뿐만 아니라 비스올레핀계 유사체도 사용될 수 있다. 개질제들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
선택적인 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 공단량체
플루오로중합체는 부분 플루오르화 또는 비-플루오르화 공단량체 및 이들의 조합을 함유할 수 있지만, 이는 바람직하지 않다. 전형적인 부분 플루오르화 공단량체는 1,1-다이플루오로에텐(비닐리덴플루오라이드, VDF) 및 비닐 플루오라이드(VF) 또는 트라이플루오로클로로에텐 또는 트라이클로로플루오로에텐을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 비-플루오르화 공단량체의 예에는 에텐 및 프로펜이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 공단량체로부터 유도되는 단위의 양은 0 내지 8%, 또는 0 내지 5%, 또는 0 내지 1%를 포함하며, 바람직하게는 0%(중합체의 중량을 기준으로 한 중량%)이다.
용매
플루오로중합체 조성물은 적어도 하나의 용매를 함유한다. 용매는 플루오로중합체를 용해시킬 수 있다. 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이것은 조성물의 중량을 기준으로 약 25 내지 99.99 중량%, 예를 들어 약 30 내지 95 중량%, 또는 50 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
용매는 주위 조건에서 액체이며, 전형적으로 50℃ 초과의 비점을 갖는다. 바람직하게는, 용매는 200℃ 미만의 비점을 가져서 그것이 용이하게 제거될 수 있도록 한다.
조성물은 플루오로중합체의 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 55 중량%, 또는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 45 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 내지 40 중량%를 함유할 수 있다. 용매 및 플루오로중합체의 최적량은 최종 응용에 좌우될 수 있으며 변동될 수 있다. 예를 들어, 얇은 코팅을 제공하기 위하여, 용매 중의 플루오로중합체의 매우 묽은 용액이 요구될 수 있으며, 예를 들어 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양이다. 또한, 분무에서의 응용의 경우, 저점도의 코팅 조성물이 고점도를 갖는 용액에 비하여 바람직할 수 있다. 용액 중의 플루오로중합체의 농도는 점도에 영향을 미치며 그에 따라 조정될 수 있다. 본 발명의 이점은 저점도의 투명한 액체 조성물, 예를 들어 약 5 내지 55 중량% 또는 5 내지 25 중량%를 함유하는 조성물을 여전히 제공하는 고농도의 플루오로중합체를 갖는 용액이 또한 제조될 수 있다는 것이다.
용매는 부분 플루오르화 에테르 또는 부분 플루오르화 폴리에테르를 포함한다. 부분 플루오르화 에테르 또는 폴리에테르는 선형, 환형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 이것은 분지형이다. 바람직하게는, 이것은 비-플루오르화 알킬 기 및 퍼플루오르화 알킬 기를 포함하며, 더 바람직하게는 퍼플루오르화 알킬 기는 분지형이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 부분 플루오르화 에테르 또는 폴리에테르는 하기 화학식에 상응한다:
Rf-O-R
여기서, Rf는 에테르 산소가 1회 또는 1회 초과하여 개재될 수 있는 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 기이고, R은 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 기이다. 전형적으로, Rf는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. Rf는 1차, 2차 또는 3차 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬 잔기일 수 있다. 이는, Rf가 1차 알킬 잔기인 경우, 에테르 원자에 연결된 탄소 원자는 2개의 불소 원자를 함유하고, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬 사슬의 다른 탄소 원자에 결합됨을 의미한다. 그러한 경우에, Rf는 Rf 1-CF2-에 상응할 것이며, 폴리에테르는 일반 화학식 Rf 1-CF2-O-R로 기재될 수 있다.
Rf가 2차 알킬 잔기인 경우, 에테르 원자에 연결된 탄소 원자는 또한 부분 플루오르화 및/또는 퍼플루오르화 알킬 사슬의 1개의 불소 원자 및 2개의 탄소 원자에 연결되고, Rf는 (Rf 2Rf 3)CF-에 상응한다. 폴리에테르는 (Rf 2Rf 3)CF-O-R에 상응할 것이다.
Rf가 3차 알킬 잔기인 경우, 에테르 원자에 연결된 탄소 원자는 또한 3개의 부분 플루오르화 및/또는 퍼플루오르화 알킬 사슬의 3개의 탄소 원자에 연결되고, Rf는 (Rf 4Rf 5Rf 6)-C-에 상응한다. 이어서, 폴리에테르는 (Rf 4Rf 5Rf 6)-C-OR에 상응한다. Rf 1; Rf 2; Rf 3; Rf 4; Rf 5; Rf 6은 Rf의 정의에 상응하며, 에테르 산소가 1회 또는 1회 초과하여 개재될 수 있는 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 기이다. 이들은 선형 또는 분지형 또는 환형일 수 있다. 또한, 폴리에테르들의 조합이 사용될 수 있고, 또한 1차, 2차 및/또는 3차 알킬 잔기의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 부분 플루오르화 에테르 또는 폴리에테르는 하기 화학식에 상응한다:
CpF2p +1-O-CqH2q +1
여기서, q는 1 내지 5의 정수, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5이고, p는 5 내지 11의 정수, 예를 들어 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11이다. 바람직하게는, CpF2p+1은 분지형이다. 바람직하게는, CpF2p+1은 분지형이고, q는 1, 2 또는 3이다.
그러한 용매는, 예를 들어 미국 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 노벡(NOVEC)으로 구매가능하다.
부분 플루오르화 에테르 및 폴리에테르는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들은 다른 용매와 조합하여 존재할 수 있는데, 이러한 다른 용매는 불소화합물계 용매 또는 비-불소화합물계 용매일 수 있다.
첨가제
경화성 플루오로탄성중합체를 함유하는 조성물은 당업계에 알려진 바와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예에는 산 수용체가 포함된다. 그러한 산 수용체는 무기 산 수용체이거나 무기 산 수용체와 유기 산 수용체의 블렌드일 수 있다. 무기 수용체의 예에는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 이염기성 인산납, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트 등이 포함된다. 유기 수용체에는 에폭시, 소듐 스테아레이트, 및 옥살산마그네슘이 포함된다. 특히 적합한 산 수용체에는 산화마그네슘 및 산화아연이 포함된다. 산 수용체의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 산 수용체의 양은 일반적으로, 사용되는 산 수용체의 성질에 따라 좌우될 것이다. 전형적으로, 사용되는 산 수용체의 양은 플루오르화 중합체 100 부당 0.5 내지 5부이다.
플루오로중합체 조성물은 안정화제, 가소제, 윤활제, 충전제, 및 플루오로중합체 가공 또는 배합(compounding)에 전형적으로 사용되는 가공 조제와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있는데, 단 이는, 이들이 의도된 사용 조건에 대해 적절한 안정성을 갖는다는 조건에서이다. 첨가제의 특정 예에는 카본 블랙, 흑연, 검댕(soot)과 같은 탄소 입자가 포함된다. 추가의 첨가제는 안료, 예를 들어 산화철, 이산화티타늄을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다른 첨가제는 점토, 이산화규소, 황산바륨, 실리카, 유리 섬유, 또는 당업계에 알려져 있고 사용되는 다른 첨가제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
플루오로중합체 조성물의 제조
플루오로중합체 조성물은 중합체, 선택적인 경화 시스템 및 선택적인 첨가제 및 용매를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 플루오로중합체는 먼저 다른 고체 성분과 함께, 그리고 특히 경화 시스템과 함께 배합된다. 배합은 통상의 고무 가공 장비 내에서 수행되어 고체 혼합물, 즉, 당업계에서 "배합물(compound)"이라고도 지칭되는 추가의 성분들을 함유하는 고체 중합체를 제공할 수 있다. 전형적인 장비에는 고무 밀, 내부 혼합기, 예컨대 밴버리 혼합기 및 혼합 압출기가 포함된다. 혼합 동안, 성분 및 첨가제는 얻어진 플루오르화 중합체 "배합물" 또는 중합체 시트를 통해 균일하게 분포된다. 이어서, 배합물은 바람직하게는, 예를 들어 그것을 더 작은 조각으로 절단함으로써 분쇄되고, 이어서 용매 중에 용해된다.
코팅의 제조 방법
코팅은 플루오로중합체 조성물을 기재에 첨가하고 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 코팅은 경화 없이 제조될 수 있고 조성물에는 경화제가 없을 수 있다. 일 실시 형태에서, 코팅은 화학선 조사, 예를 들어 e-빔 조사에 의한 경화에 의해 제조될 수 있고 조성물에는 경화제가 없을 수 있다. 다른 실시 형태에서, 조성물은 경화성 플루오로중합체 및 하나 이상의 경화제를 함유한다. 조성물은 조성물이 코팅될 기재에 적용된 후에 경화를 거칠 수 있다. 경화 전에, 용매는, 예를 들어 증발, 건조에 의해 또는 그것을 비등 제거함으로써, 감소되거나 완전히 제거될 수 있다.
경화는 사용되는 경화 시스템 및 경화 부위에 적합한 조건에 의해 달성될 수 있다. 경화에 사용되는 경화 부위 및 경화 시스템에 따라, 경화는 경화성 플루오로탄성중합체 조성물을 열처리함으로써, 또는 실온에서, 또는 조사, 예를 들어 UV-경화 또는 화학선 조사, 예를 들어 e-빔 경화에 의해 달성될 수 있다. 유효 온도 및 유효 시간으로 경화를 수행하여, 경화된 플루오로탄성중합체를 생성한다. 플루오로탄성중합체를 기계적 특성 및 물리적 특성에 대해 검사함으로써 최적 조건을 시험할 수 있다. 경화는 오븐 내에서 압력 하에서 또는 압력 없이 수행될 수 있다. 경화 공정이 완전히 완료되었음을 보장하기 위해 증가된 온도 및/또는 압력에서의 후경화 사이클이 적용될 수 있다. 후경화는 170℃ 내지 250℃의 온도에서 0.1 내지 24 시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 경화 조건은 사용되는 경화 시스템에 좌우된다.
조성물은 기재를 함침시키거나, 기재 상에 인쇄하거나(예를 들어, 스크린 인쇄), 또는 기재를 코팅하는 데 - 예를 들어 제한 없이, 분무 코팅, 페인팅 딥 코팅, 롤러 코팅, 바 코팅, 용매 캐스팅, 페이스트 코팅 - 사용될 수 있다. 적합한 기재는 임의의 고체 표면을 포함할 수 있으며, 특히 유리, 플라스틱, 복합재, 금속, 금속 합금, 목재, 종이로부터 선택되는 기재를 포함할 수 있다. 코팅은, 조성물이 안료, 예를 들어 이산화티타늄 또는 흑색 충전제, 예컨대 흑연 또는 검댕을 함유하는 경우에 착색될 수 있거나, 또는 그것은 안료 또는 흑색 충전제가 부재하는 경우에 무색일 수 있다.
접합제 및 프라이머가 코팅 전에 기재의 표면을 전처리하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 표면에 대한 코팅의 접합은 접합제 또는 프라이머를 적용함으로써 개선될 수 있다. 예에는 시판 프라이머 또는 접합제, 예를 들어 상표명 켐록(CHEMLOK)으로 구매가능한 것들이 포함된다. 본 명세서에 제공된 조성물로부터의 코팅을 함유하는 물품은 함침된 직물, 예를 들어 보호 의복을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 직물은 직조 또는 부직 천을 포함할 수 있다. 다른 물품은 부식 환경에 노출되는 물품, 예를 들어 화학 가공에 사용되는 시일 및 밸브의 시일 및 구성요소, 예를 들어 제한 없이, 화학 반응기, 주형, 화학 가공 장비 - 예를 들어, 에칭을 위한 것 - 의 구성요소 또는 라이닝, 또는 특히 부식성 물질 또는 탄화수소 연료 또는 용매를 위한 밸브, 펌프 및 튜브; 연소 엔진, 전극, 연료 수송품, 산 및 염기를 위한 용기, 및 산 및 염기를 위한 수송 시스템, 전기 전지, 연료 전지, 전해 셀, 및 에칭에 사용되거나 에칭을 위한 물품을 포함한다.
본 명세서에 제공된 조성물의 이점은, 이들이 두께가 높거나 낮은 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다는 것이다. 다른 이점은 더 균질한 코팅이 제공될 수 있어서, 예를 들어 제한 없이, 부식 또는 화학적 분해에 대한 기재의 더 우수한 보호를 가능하게 한다는 것이다.
하기의 실시예는 제공된 구체적인 실시예 및 실시 형태로 본 발명을 제한하려는 어떠한 의도 없이 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된다.
방법
I-함량:
요오드 함량은 엔바이로사이언스(Enviroscience) (독일 뒤셀도르프 소재)로부터의 ASC-240 S 오토 샘플러, 엔바이로사이언스 AQF-2100 F 연소 유닛 (소프트웨어: "NSX-2100, 버전 1.9.8"; 미츠비시 케미칼 어낼리테크 컴퍼니, 리미티드.(Mitsubishi Chemical Analytech Co., LTD.)), 엔바이로사이언스 GA-210 가스 흡수 유닛, 및 메트롬(Metrohm) "881 콤팩 IC 프로(881 compac IC pro)" 액체 크로마토그래피 분석기 (소프트웨어: 메트롬 "매직 IC 넷(Magic IC Net) 2.3")를 사용하여 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
유리 전이 온도( Tg ):
Tg는, 예를 들어 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q200 변조 DSC를 사용하여 시차 주사 열량측정법에 의해 측정될 수 있다. 측정 조건은 -150℃에서 50℃까지 분당 2 내지 3℃의 가열 속도였다. 60초 동안, 변조 진폭은 분당 +/- 1℃였다. 중간점 Tg(℃)를 기록한다.
무니 점도:
무니 점도는 ASTM D1646 - 07(2012), 121℃에서 1분 예열 및 10분 시험 (121℃에서 ML 1+10)에 따라 결정될 수 있다.
점도:
브룩필드(Brookfield) 점도는 실온(20 내지 22℃)에서 스핀들 3을 사용하여 브룩필드 점도계 LV 상에서 측정될 수 있다.
실시예
실시예 1
이 실시예에서는, 투명한 코팅을 제조하였다.
먼저, (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한) 상표명 PFE40Z의 100 중량부의 경화성 퍼플루오로중합체를 (네덜란드 소재의 악조노벨 펑셔널 케미칼스(AkzoNobel Functional Chemicals)로부터 입수가능한) 상표명 트라이고녹스(Trigonox)의 0.5 중량부의 퍼옥사이드 경화제 및 (예를 들어, 레만 운트 보스(Lehman & Voss)로부터 입수가능한) 0.5 중량부의 조력제와 혼합함으로써 퍼플루오로탄성중합체 조성물을 제조하였다.
이러한 배합된 제형을 대략 0.5 cm 크기의 작은 조각으로 절단하였다. 이들 조각을 용매, 부분 플루오르화 폴리에테르(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트라이플루오로메틸)-펜탄)의 비커에 첨가하였다. 용매는 15 중량%의 퍼플루오로탄성중합체를 함유하는 용액을 구성하는 양으로 첨가하였다. 비커를 롤러 혼합기 상에 놓고, 하룻밤 연속해서 혼합하였다. 퍼플루오로탄성중합체는 완전히 용해되었다. 용액은 점도가 600 mPas였다.
이어서, 용액을 15 cm × 7.5 cm 치수의 알루미늄 Q 패널(라보매트(Labomat)로부터 입수됨)의 일부 상에 바 코팅하고, 오븐 내에서 140℃에서 5분 동안 경화시키고, 200℃에서 15분 동안 추가로 후경화시켰다.
이어서, 알루미늄 패널을 33% 수산화나트륨 용액의 비커 내에 30분 동안 넣어두었다가 꺼냈다. 탄성중합체 용액으로 코팅된 알루미늄 패널에 대해서는 어떠한 변화도 관찰되지 않은 반면, 패널의 코팅되지 않은 부분은 부식되고 부분적으로 용해되었다.
실시예 2
이 실시예에서는, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능한 흑색 퍼플루오로탄성중합체 화합물인 PFE 7502 BZ를 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 유사하게 흑색 코팅을 제조하였다. 이러한 배합된 제형을 대략 0.5 cm 크기의 작은 조각으로 절단하였다. 이들 조각을 용매(3-에톡시 -1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로 -2-트라이플루오로메틸-헥산)의 비커에 첨가하였다. 용매는 10 중량%의 퍼플루오로탄성중합체 화합물을 함유하는 조성물을 구성하는 양으로 첨가하였다. 비커를 롤러 혼합기 상에 놓고, 하룻밤에 걸쳐 연속해서 교반하였으며, 이후에 화합물은 용해되었고 용액이 형성되었다. 생성된 제형의 점도는 900 mPas였다.
이어서, 코팅 조성물을 표준 바 코팅기를 사용하여 15 cm × 7.5 cm 치수의 알루미늄 시트 상에 바 코팅하고, 오븐 내에서 140℃에서 5분 동안 경화시키고, 선택적으로 200℃에서 15분 동안 추가로 후경화시켰다. 흑색 코팅을 얻었다.
비교예 1
이 실시예에서는, 투명한 코팅을 제조하였다. 중합체 조성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제형화하였다. 배합된 제형을 대략 0.5 cm 크기의 작은 조각으로 절단하였다. 이들 조각을 용매(FC-43, 헵타코사플루오로트라이부틸아민)의 비커에 첨가하였다. 용매는 퍼플루오로탄성중합체 함량이 15 중량%인 조성물을 구성하는 양으로 첨가하였다. 비커를 롤러 혼합기 상에 놓고, 하룻밤 연속해서 혼합하였다. 퍼플루오로탄성중합체는 용매 중에 완전히 용해되지 않았다.
비교예 2
비교예 1과 같은 중합체 조성물에, 비교예 1에 나타낸 절차와 유사하게 용매로서 선형 부분 플루오르화 에테르(H3CH2C-O-(CF2)3-CF3)를 적용하였다. 중합체는 완전히 용해되지 않았다.
실시예 3
1.5 부의 트라이고녹스 및 2.5 부의 TAIC를 100 부의 퍼플루오로탄성중합체에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 중합체 조성물을 제조하였다(실시예 3a). 2.5 부의 TAIC를 100 부의 플루오로탄성중합체에 첨가하고 트라이고녹스를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 다른 중합체 조성물을 제조하였다. 실시예 3c에서는, 단지 탄성중합체만을 100 중량부로 사용하였고, 트라이고녹스 또는 TAIC는 첨가하지 않았다. 이들 용액을 실리콘 라이너 상에 코팅하고, 식기장 내에서 24시간 동안 건조시키고, 이어서 오븐 내에서 1시간 동안 60℃로 가열하였다. 얻어진 코팅은 두께가 약 50 마이크로미터였다. 샘플에 e-빔 경화(10 Mrad, 220 ㎸)를 거쳐서 이것을 경화시켰다. 실온에서 168시간 동안 용매 중에 다시 넣어둔 후에, 코팅 중 어느 것도 용매 중에 용해되지 않았다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 용매 중에 용해된 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 조성물로서,
    용매는 분지형 부분 플루오르화 에테르를 포함하고, 부분 플루오르화 에테르는 하기 화학식에 상응하고:
    CpF2p+1-O-CqH2q+1
    (여기서, q는 1 내지 5의 정수이고, p는 5 내지 11의 정수임);
    플루오로중합체는 테트라플루오로에텐(TFE)으로부터 유도되는 단위 및 하기 일반 화학식에 상응하는 하나 이상의 퍼플루오르화 알킬 에테르로부터 유도되는 단위를 (100 중량%인 중합체의 총 중량을 기준으로) 적어도 90 중량% 포함하는 공중합체인, 조성물:
    Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
    (여기서, n은 1 또는 0이고, Rf는 산소 원자가 1회 또는 1회 초과하여 개재될 수 있는 퍼플루오로알킬 잔기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%의 양으로 존재하며, 이때 조성물의 총 중량은 100 중량%인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, CpF2p+1- 단위는 분지형인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 부분 플루오르화 에테르를 100 중량%인 총 조성물의 중량을 기준으로 55 내지 99.9 중량%의 양으로 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 100 중량%인 총 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 55 중량%의 플루오로중합체를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 경화성 탄성중합체이고 하나 이상의 유형의 경화 부위 단량체로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 플루오로탄성중합체이고 퍼옥사이드 경화 시스템에 대해 반응성인 하나 이상의 경화 부위를 함유하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 경화성 플루오로탄성중합체이고 하나 이상의 경화 부위 단량체로부터 유도되는 경화 부위를 함유하며, 경화 부위는 니트릴 기, 요오드 기, 브롬 기 및 이들의 조합을 함유하는 경화 부위로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 경화성 퍼플루오로탄성중합체이고, 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 공단량체로부터 유도되는 어떠한 반복 단위도 함유하지 않지만, 퍼플루오르화, 부분 플루오르화 또는 비-플루오르화 경화 부위 단량체로부터 유도되는 단위 및/또는 퍼플루오르화, 부분 플루오르화 및 비-플루오르화 비스올레핀, 비스올레핀-에테르 및 비스올레핀 폴리에테르로부터 선택되는 하나 이상의 개질 단량체로부터 유도되는 단위를 함유할 수 있는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 경화성 탄성중합체이고 경화 부위를 추가로 포함하고, 조성물은 플루오로탄성중합체를 경화시키기 위한 적어도 하나의 경화제를 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 함침, 분무 코팅, 용매 캐스팅(solvent casting), 바 코팅(bar coating), 스크린 인쇄, 3D-인쇄, 페인팅, 딥 코팅(dip coating) 및 롤러 코팅을 위한 코팅 조성물로부터 선택되는 코팅 조성물인, 조성물.
  12. 제1항의 조성물을 제조하는 방법으로서,
    플루오로중합체를 용매 중에 용해시키는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 플루오로중합체를 경화시키기에 적합한 하나 이상의 경화제를 조성물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 하나 이상의 경화제는 용매 중에 플루오로중합체를 용해시키기 전에, 그 후에 또는 그와 동시에 플루오로중합체에 첨가될 수 있고, 플루오로중합체는 경화성인, 방법.
  14. 코팅된 기재의 제조 방법으로서,
    (i) 제1항에 따른 조성물을 기재에 적용하는 단계;
    (ii) 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 경화 단계는 용매를 제거한 후에, 그와 동시에, 또는 그 전에 수행될 수 있는, 방법.
  16. 삭제
KR1020197016540A 2016-12-08 2017-12-08 플루오로중합체 조성물 및 코팅 KR102397049B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16203046.4A EP3333229A1 (en) 2016-12-08 2016-12-08 Fluoropolymer compositions and coatings
EP16203046.4 2016-12-08
PCT/US2017/065288 WO2018107017A1 (en) 2016-12-08 2017-12-08 Fluoropolymer compositions and coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190088488A KR20190088488A (ko) 2019-07-26
KR102397049B1 true KR102397049B1 (ko) 2022-05-12

Family

ID=57681244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197016540A KR102397049B1 (ko) 2016-12-08 2017-12-08 플루오로중합체 조성물 및 코팅

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11254764B2 (ko)
EP (2) EP3333229A1 (ko)
JP (1) JP7170640B2 (ko)
KR (1) KR102397049B1 (ko)
CN (1) CN110088211B (ko)
WO (1) WO2018107017A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110914354B (zh) 2017-07-20 2022-07-19 3M创新有限公司 通过光化辐射固化的氟化弹性体及其方法
EP3807344B1 (en) * 2018-06-12 2023-12-27 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coating compositions comprising aminosilane curing agents, coated substrates and related methods
JP2021527729A (ja) * 2018-06-12 2021-10-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー エラストマー材料を含む基材用のフルオロポリマーコーティング
WO2019239320A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-19 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising fluorinated additives, coated substrates and methods
EP3689980A1 (en) 2019-01-31 2020-08-05 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
WO2021088198A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 3M Innovative Properties Company Electronic telecommunications articles comprising crosslinked fluoropolymers and methods
US20240117086A1 (en) * 2019-11-04 2024-04-11 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer Compositions Comprising A Curing Agent with Ethylenically Unsaturated and Electron Donor Groups, and Substrates Coated Therewith

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332907A (en) 1963-06-17 1967-07-25 Du Pont Oxy aromatic polyamides and process for preparation
US4349650A (en) 1979-03-14 1982-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
US4981727A (en) * 1986-08-29 1991-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups
JP2615665B2 (ja) * 1987-09-17 1997-06-04 ダイキン工業株式会社 加硫可能なコーティング用組成物
US5256747A (en) 1991-05-20 1993-10-26 Leo Ojakaar Soluble perfluoroelastomers
US5925611A (en) 1995-01-20 1999-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cleaning process and composition
CN1204362A (zh) * 1995-12-15 1999-01-06 美国3M公司 清洗方法和组合物
JPH1192507A (ja) * 1997-07-24 1999-04-06 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体の製造方法
TW406091B (en) * 1997-12-18 2000-09-21 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing polymer composition and process for forming a thin film thereof
EP1141047B1 (en) * 1998-11-30 2009-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoromonomer polymerization
IT1318488B1 (it) 2000-04-21 2003-08-25 Ausimont Spa Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili.
JP2002038075A (ja) 2000-07-11 2002-02-06 Three M Innovative Properties Co 光学機器部品または電気機器部品用コーティング組成物およびコーティング方法
EP1373341B1 (en) * 2001-01-31 2007-06-06 3M Innovative Properties Company Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them
CN1289545C (zh) * 2002-09-12 2006-12-13 3M创新有限公司 具有低温特性和耐溶剂性的氟弹性体
EP1691858B1 (en) 2003-12-12 2017-05-17 C.R.Bard, Inc. Implantable medical devices with fluorinated polymer coatings, and methods of coating thereof
JP2005220161A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Three M Innovative Properties Co 加硫用パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロエラストマー成型品の製造方法
JP2009203247A (ja) * 2006-06-16 2009-09-10 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体溶液組成物
US20090018275A1 (en) 2007-01-26 2009-01-15 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Method of Bonding Perfluoroelastomeric Materials to a Surface
US20110152487A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 3M Innovative Properties Company Peroxide cured partially fluorinated elastomers
WO2011129032A1 (ja) * 2010-04-16 2011-10-20 旭硝子株式会社 コーティング用組成物およびその製造方法ならびにこれを用いた塗膜の形成方法
EP2559729A4 (en) 2010-04-16 2015-03-25 Asahi Glass Co Ltd FLUOR-COOLED COPOLYMER COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
WO2011129411A1 (ja) 2010-04-16 2011-10-20 旭硝子株式会社 太陽熱集熱用反射板の表面塗布用塗料組成物および太陽熱集熱用反射板、ならびにそれらの製造方法
GB201012944D0 (en) * 2010-08-02 2010-09-15 3M Innovative Properties Co Peroxide curable fluoroelastomers containing modifiers and iodine or bromine endgroups
JP6150483B2 (ja) * 2012-09-27 2017-06-21 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 パーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含有する非晶質フッ素重合体溶剤組成物
JP5995630B2 (ja) * 2012-09-27 2016-09-21 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法
CN106103572B (zh) * 2014-03-06 2019-09-27 3M创新有限公司 高度氟化弹性体
JP6395411B2 (ja) * 2014-03-25 2018-09-26 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体を含む複合成形体
CN111225950A (zh) * 2017-10-12 2020-06-02 Ａｇｃ株式会社 含氟弹性共聚物组合物、涂料、及涂装物品

Also Published As

Publication number Publication date
JP7170640B2 (ja) 2022-11-14
EP3551708B1 (en) 2021-10-20
CN110088211B (zh) 2023-03-21
EP3551708A1 (en) 2019-10-16
CN110088211A (zh) 2019-08-02
EP3333229A1 (en) 2018-06-13
WO2018107017A1 (en) 2018-06-14
JP2020513462A (ja) 2020-05-14
KR20190088488A (ko) 2019-07-26
US11254764B2 (en) 2022-02-22
US20190367651A1 (en) 2019-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102397049B1 (ko) 플루오로중합체 조성물 및 코팅
US7476711B2 (en) Blends of perfluoroelastomers and fluoroplastics
US5554680A (en) Heat-resistant perfluoroelastomer composition
EP1824918B1 (en) Curing compositions for fluoropolymers
KR20120054586A (ko) 플루오로중합체를 위한 경화 조성물
WO2019239322A1 (en) Fluoropolymer nanoparticle coating composition
CN112262172B (zh) 包含胺固化剂的含氟聚合物涂料组合物、经涂覆的基底以及相关方法
EP3807369B1 (en) Fluoropolymer compositions comprising fluorinated additives, coated substrates and methods
US20120196974A1 (en) Cured perfluoroelastomer diaphragm
EP3810712B1 (en) Fluoropolymer coatings for substrates comprising an elastomeric material
WO2020157645A1 (en) Fluoropolymer compositions
US20050143529A1 (en) Fluoropolymer compositions with nitrogen curing
KR20070021267A (ko) 퍼플루오로엘라스토머 및 플루오로플라스틱의 블렌드

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant