KR20070021267A - 퍼플루오로엘라스토머 및 플루오로플라스틱의 블렌드 - Google Patents

퍼플루오로엘라스토머 및 플루오로플라스틱의 블렌드 Download PDF

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Abstract

경화 물품은 퍼플루오로엘라스토머, 및 테트라플루오로에틸렌 및 5 내지 12 중량%의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 공중합 단위를 포함하는 51 내지 300 phr의 반결정질 열가소성 공중합체의 블렌드를 포함하는 조성물로부터 제조된다. 반결정질 공중합체는 100 nm 보다 큰 평균 입경을 갖는 입자로서 존재한다.
퍼플루오로엘라스토머, 반결정질 공중합체, 경화 물품

Description

퍼플루오로엘라스토머 및 플루오로플라스틱의 블렌드{BLENDS OF PERFLUOROELASTOMERS AND FLUOROPLASTICS}
본 발명은 퍼플루오로엘라스토머 및 100 nm 보다 큰 평균 입경을 갖는 반결정질 열가소성 공중합체의 경화성 블렌드에 관한 것이다.
퍼플루오로엘라스토머는 주목할 만한 상업적 성공을 달성하였고, 엄한 환경과 마주치는 폭넓은 다양한 분야에서, 특히 고온으로의 노출 및 침식성 화학물질이 존재하는 최종 용도에서 사용된다. 예를 들어, 이들 중합체는 종종 비행기 엔진에서의 밀봉재, 유정 시추(oil-well drilling) 장치 및 고온에서 사용되는 산업기기에서의 밀봉 요소로 사용된다.
플루오로엘라스토머의 주목할 만한 특성은 이들 조성에서 중합체 골격의 주요 부분을 이루는 공중합 퍼플루오르화 단량체 단위의 안정성 및 불활성에 크게 기인한다. 이러한 단량체는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 엘라스토머성을 충분히 발달시키기 위해, 퍼플루오로엘라스토머는 전형적으로 가교화, 즉 가황 처리된다. 이를 위해, 소량의 경화 사이트 단량체가 퍼플루오르화 단량체 단위와 공중합된다. 하나 이상의 니트릴기를 함유하는 경화 사이트 단량체, 예를 들어 퍼플루오로-8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐이 특히 바람 직하다. 이러한 조성물은 미국 특허 제4,281,092호, 제4,394,489호, 제5,789,489호 및 제5,789,509호에 기재되어 있다.
미국 특허 제3,484,503호는 테트라플루오로에틸렌의 열가소성 공중합체가 있는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 및 테트라플루오로에틸의 엘라스토머성 공중합체의 단일상 블렌드를 개시한다. 엘라스토머성 성분은 경화 사이트를 함유하지 않으며, 따라서 이 조성물은 가교될 수 없다. 이러한 조성물로부터 제조된 봉입재는 가교의 결여로 인해 상대적으로 열악한 밀봉 특성을 갖는다.
미국 특허 제4,713,418호는 퍼플루오로엘라스토머 및 2 내지 50 중량부의 열가소성 퍼플루오로중합체의 용융 블렌드를 함유하는 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 개시한다. 전형적으로, 열가소성 중합체는 300℃ 이상의 융점을 갖는다. 열가소성 퍼플루오로중합체의 상대적으로 작은 적재로 인해, 이들 조성물로부터 제조된 밀봉재는 고압 밀봉 응용에서 필요한 물리적 강도가 결여된다.
미국 특허 제6,710,132 B2호는 퍼플루오로엘라스토머와 2 내지 90 중량%의 반결정질 코어/쉘 플루오로플라스틱의 라텍스 블렌드를 개시하며, 여기서 쉘 중합체는 중합체 체인 내에 브롬 및/또는 요오드를 함유한다. WO 02/79280은 퍼플루오로엘라스토머 및 플루오로수지의 경화성 라텍스 블렌드를 개시하며, 여기서 플루오로수지는 230℃ 내지 300℃의 융점 및 100 nm 미만의 평균 입경을 갖는다. 라텍스 블렌드는 상업적인 규모로 제조하는 것이 간단하지 않거나 또는 비용 효과적인 것이 아니다.
가교되었을 때, 우수한 밀봉 특성, 고압 응용에 대한 충분한 강도, 우수한 내화학약품성의 조합을 제공하고, 조성물이 통상적인 고무 가공 기기에서 제조될 수 있는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 얻는 것이 바람직할 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면은,
A. 100℃ 미만의 온도에서 i) 퍼플루오로엘라스토머, ii) 테트라플루오로에틸렌 및 5 내지 12 중량%의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 공중합 단위를 포함하는, 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부 당 51 내지 300 중량부의, 100 nm 보다 큰 평균 입경 및 융점을 갖는 반결정질 공중합체 및 iii) 경화제를 건조 블렌딩하여 경화성 조성물을 형성하는 단계;
B. 상기 조성물을 경화시켜 경화 물품(cured article)을 형성하는 단계; 및
C. 상기 반결정질 공중합체의 융점보다 높은 온도에서 상기 경화 물품을 후경화시키는 단계
를 포함하는 경화 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 또다른 측면은,
A. i) 퍼플루오로엘라스토머 및 ii) 테트라플루오로에틸렌 및 5 내지 12 중량%의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 공중합 단위를 포함하는, 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부 당 51 내지 300 중량부의, 100 nm 보다 큰 평균 입경 및 융점을 갖는 반결정질 공중합체를, 상기 반결정질 공중합체의 융점보다 높은 온도에서 용융 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 단계;
B. 150℃ 미만의 온도에서 상기 블렌드에 경화제를 첨가시키는 단계; 및
C. 상기 조성물을 경화시켜 경화 물품을 형성하는 단계
를 포함하는 경화 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 방법 중 어느 하나로부터 제조된 경화 물품이다.
발명의 상세한 설명
퍼플루오로엘라스토머는 일반적으로 2 이상의 주된 퍼플루오르화 단량체의 공중합 단위를 갖는 무정형 중합체 조성물이다. 일반적으로, 주된 단량체 중 하나는 퍼플루오로올레핀이고, 다른 하나는 퍼플루오로비닐 에테르이다. 대표적인 퍼플루오르화 올레핀은 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌을 포함한다. 적합한 퍼플루오르화 비닐 에테르로는 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO(Rf'O)n(Rf"O)mRf
여기서, Rf' 및 Rf"는 상이한 2 내지 6 탄소수의 선형 또는 분지 퍼플루오로알킬렌기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고, Rf는 1 내지 6 탄소수의 퍼플루오로알킬기이다.
바람직한 퍼플루오르화 비닐 에테르의 바람직한 군으로는 하기 화학식 II의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
여기서, X는 F 또는 CF3이고, n은 0 내지 5이고, Rf는 1 내지 6 탄소수의 퍼플루오로알킬기이다. 가장 바람직한 퍼플루오르화 비닐 에테르는 n이 0 또는 1이고, Rf가 1 내지 3 탄소수를 함유하는 것이다. 이러한 퍼플루오르화 에테르의 예로는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)를 포함한다.
다른 유용한 단량체로는 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
여기서, Rf는 1 내지 6 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기이고, m=0 또는 1, n=0 내지 5, Z=F 또는 CF3이다. 이들 군 중 바람직한 것은 Rf가 C3F7이고, m=0, n=1인 것이다.
추가의 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체로는 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1
여기서, m 및 n=1 내지 10, p=0 내지 3, x=1 내지 5이다. 이들 군 중 바람직한 것은 n=0 내지 1, m=0 내지 1, x=1인 화합물을 포함한다.
유용한 퍼플루오르화 비닐 에테르의 추가적인 예로는 하기 화학식 V의 화합물을 포함한다.
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1
여기서, n=1 내지 5, m=1 내지 3이고, 바람직하게는 n=1이다.
바람직한 퍼플루오로엘라스토머 공중합체는 주된 단량체 단위로서 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 퍼플루오르화 비닐 에테르를 포함하는 것이다. 이러한 공중합체에서, 공중합 퍼플루오르화 에테르 단위는 중합체 중의 총 단량체 단위 중 약 15 내지 50 몰%를 구성한다.
퍼플루오로엘라스토머는 일반적으로 0.1 내지 5 몰%의 양으로 하나 이상의 경화 사이트 단량체의 공중합 단위를 추가로 함유한다. 이 범위는 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰%이다. 하나보다 많은 경화 사이트 단량체가 존재할 수 있지만, 대체로 하나의 경화 사이트 단량체가 사용되고, 하나 이상의 니트릴 치환기를 함유한다. 적합한 경화 사이트 단량체로는 니트릴-함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 적합한 니트릴-함유 경화 사이트 단량체로는 이하에 나타낸 화학식의 화합물들을 포함한다.
CF2=CF-O(CF2)n-CN
여기서, n=2 내지 12이고, 바람직하게는 2 내지 6이다.
CF2=CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CFCF3-CN
여기서, n=0 내지 4이고, 바람직하게는 0 내지 2이다.
CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN
여기서, x=1 내지 2이고, n=1 내지 4이다.
화학식 VIII의 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 경화 사이트 단량체는 니트릴기 및 트리플루오로비닐 에테르기를 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르이다. 가장 바람직한 경화 사이트 단량체는 화학식 IX의 화합물, 즉 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) 또는 8-CNVE이다.
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN
다른 경화 사이트 단량체로는 화학식 R1CH=CR2R3로 나타내는 올레핀을 포함하며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 플루오르로부터 선택되고, R3는 독립적으로 수소, 플루오르, 알킬 및 퍼플루오로알킬로부터 선택된다. 퍼플루오로알킬기는 약 12 이하의 탄소수를 함유할 수 있다. 그러나, 4 탄소수 이하의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또한, 경화 사이트 단량체는 바람직하게는 3 이하의 수소 원자를 갖는다. 이러한 올레핀의 예로는, 에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로펜 및 2-히드로펜타플루오로프로펜 및 브롬화 올레핀, 예컨대 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 및 브로모트리플루오로에틸렌을 포함한다.
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머에 혼입될 수 있는 경화 사이트 단량체의 또다른 유형은 미국 특허 제3,467,638호에 개시된 바와 같은 퍼플루오로(2-페녹시프로필 비닐 에테르) 및 관련 단량체이다.
특히 바람직한 퍼플루오로엘라스토머는 53.0 내지 79.9 몰% 테트라플루오로에틸렌, 20.0 내지 46.9 몰% 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 0.4 내지 1.5 몰% 경화 사이트 단량체, 바람직하게는 니트릴-함유 경화 사이트 단량체의 공중합 단위를 포함한다. 몰%는 퍼플루오로엘라스토머 중의 모든 공중합 단위의 총 몰 수를 기준으로 한 것이다.
다르게는, 또는 경화 사이트 단량체에 더하여, 퍼플루오로엘라스토머는 퍼플루오로엘라스토머 중합체 체인 상의 말단 위치에 요오드 및/또는 브롬 원자를 함유할 수 있다. 이러한 원자는 미국 특허 제4,243,770호에 기재된 바와 같은 요오드 또는 브롬-함유 체인 전달체의 반응에 의해 중합 동안 도입될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 반결정질 플루오로중합체(즉, 열가소성 퍼플루오로중합체)는 테트라플루오로에틸렌 및 5 내지 12 중량%(공중합체의 총 중량 기준) 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다. 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)로는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)를 포함한다. 퍼플루오로(에틸 비 닐 에테르) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)가 바람직하다. 이러한 플루오로중합체는 285℃ 내지 310℃의 공칭 융점(ASTM D3418)을 갖는다. 플루오로중합체의 수평균 입경은 100 nm 보다 크고, 바람직하게는 1 ㎛보다 크다. 바람직한 반결정질 플루오로중합체는 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능한 테플론(Teflon)(등록상표) PFA 플루오로중합체 수지이다. 특히 바람직한 플루오로중합체는 2.5 mm 펠렛으로 입수가능한 테플론(등록상표) PFA HP 플러스이다. 이러한 상대적으로 큰 입경의 반결정질 플루오로중합체는 롤 밀, 혼합기 및 압출기와 같은 통상적인 고무 혼합 기기에서의 플루오로엘라스토머와의 블렌딩을 용이하게 한다.
본 발명의 경화 물품은 퍼플루오로엘라스토머, 51 내지 300 (바람직하게는 60 내지 200, 가장 바람직하게는 75 내지 200) phr의 상기 정의된 반결정질 플루오로중합체 및 경화제를 포함한다. 용어 "phr"은 고무(즉, 퍼플루오로엘라스토머) 100 중량부 당 성분의 중량부를 지칭한다.
본 발명의 경화 물품을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물은 퍼플루오로엘라스토머와 반결정질 플루오로중합체를 용융 블렌딩하거나 또는 반결정질 플루오로중합체의 융점 미만의 온도에서 퍼플루오로중합체와 반결정질 플루오로중합체를 건조 블렌딩하여 제조될 수 있다. 그러나, 반결정질 플루오로중합체는 경화 물품의 제조 공정 동안 동일한 점에서 용융되는 것이 중요하다.
"용융 블렌딩"이란, 반결정질 플루오로중합체의 융점보다 높은 온도에서 건조 성분(즉, 라텍스 또는 액상 분산액이 아님)을 블렌딩하는 것을 의미한다. 용융 블렌딩 온도는 블렌딩이 일어나는 시간 동안 퍼플루오로엘라스토머 또는 반결정질 플루오로중합체의 상당한 열분해가 발생할 수 있는 온도 미만으로 유지되어야 한다. 바람직한 용융 블렌딩 온도는 300℃ 내지 350℃이다. 퍼플루오로중합체 및 반결정질 플루오로중합체의 용융 블렌딩 후, 경화제가 150℃ 미만 (바람직하게는 100℃ 미만)의 온도에서 블렌드에 첨가된다. 경화제가 더 높은 온도에서 첨가되지 않아서 경화(즉, 가교)가 조성물이 물품으로 성형되기 전에 시작되지 않는 것이 중요하다. 그 다음에, 경화 물품은, 임의로 조성물을 성형한 후, 가교(즉, 경화)시켜 나중의 조성물로부터 제조될 수 있다. 임의로 물품은 후경화될 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명의 경화 물품은 반결정질 플루오로중합체의 융점보다 더 낮은 온도 및 상당한 가교가 발생하는 온도 미만(즉, 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만)에서 퍼플루오로엘라스토머, 반결정질 플루오로중합체 및 경화제를 건조 블렌딩하여 제조된 경화성 조성물로부터 제조된다. "건조 블렌딩"이란, 상당량의 물 또는 용매가 존재하는 라텍스, 액상 분산액 또는 용액 블렌딩과는 반대로, 물 또는 용매를 존재한다고 해도 거의 없는 성분과 함께 블렌딩하는 것을 의미한다. 임의로, 건조 블렌딩 공정은 퍼플루오로엘라스토머 및 반결정질 플루오로중합체를 경화제의 도입 이전에 (반결정질 플루오로중합체의 융점보다 더 낮은 온도에서) 먼저 블렌딩하는 2 단계로 수행될 수 있다. 그 다음에, 조성물은 바람직하게는 반결정질 플루오로중합체의 융점 미만의 온도에서 전형적으로 성형되고 경화, 즉 가교된다. 그 다음에, 생성된 물품은 적어도 반결정질 플루오로중합체를 용융시키는데 필요한 시간 동안 반결정질 플루오로중합체의 융점보다 높은 온도에서 후경화된다(즉, 300℃ 내지 350℃ 온도에서 후경화됨). 전형적으로, 물품은 불활성 대기(예 를 들어, 질소) 하에서 또는 공기 중에서 5 내지 30 시간 동안 후경화되어 반결정질 플루오로중합체를 더 가교시키고 퍼플루오로엘라스토머를 더 가교시킨다. 후경화 조건은 퍼플루오로엘라스토머 또는 반결정질 플루오로중합체의 상당한 열분해가 물품이 후경화되는 시간 동안 발생할 수 있는 온도 미만에서 유지되어야 한다. 놀랍게도, 이러한 방법으로부터 제조된 경화 물품은 퍼플루오로엘라스토머 및 반결정질 플루오로중합체의 용융 블렌드 조성물로부터 제조된 물품보다 더 우수한 물리적 특성을 갖는다.
퍼플루오로엘라스토머가 니트릴-함유 경화 사이트 단량체의 공중합 단위를 갖는 경우, 유기주석 화합물 기재 경화 시스템이 사용될 수 있다. 적합한 유기주석 화합물은 알릴-, 프로파르길-, 트리페닐- 및 알레닐 주석 경화제를 포함한다. 테트라알킬주석 화합물 또는 테트라아릴주석 화합물은 니트릴-치환 경화 사이트와 함께 사용하기에 바람직한 경화제이다. 사용되는 경화제의 양은 최종 생성물에 필요한 가교 정도 및 퍼플루오로엘라스토머 중 반응성 잔기의 유형과 농도에 필수적으로 의존할 수 있다. 일반적으로, 엘라스토머 100 중량부 당 약 0.5 내지 10 중량부(phr)의 경화제가 사용될 수 있고, 1 내지 4 phr이 대부분의 목적에 충분하다. 니트릴기가 유기주석과 같은 경화제의 존재 하에 삼량체화되어 s-트리아진 고리를 형성하고, 이에 의해 퍼플루오로엘라스토머를 가교시킨다. 가교는 열적으로 안정하며, 심지어 275℃ 이상의 온도에서도 안정하다.
니트릴-함유 경화 사이트를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머에 유용한 바람직한 경화 시스템으로는 하기 화학식 X의 비스(아미노페놀) 및 화학식 XI의 비스(아 미노티오페놀), 그리고 화학식 XII의 테트라아민을 사용한다.
Figure 112006094015560-PCT00001
Figure 112006094015560-PCT00002
Figure 112006094015560-PCT00003
여기서, A는 SO2, O, CO, 1 내지 6 탄소수의 알킬렌, 1 내지 10 탄소수의 퍼플루오로알킬렌 또는 2개의 방향족 고리를 연결하는 탄소-탄소 결합이다. 상기 화학식 X 및 XI에서 아미노 및 히드록실 또는 티오기는 벤젠 고리 상에서 서로 인접하고, 기 A와 관련하여 메타 및 파라 위치에 상호교환가능하게 존재한다. 바람직하게는, 경화제는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스(2-아미노페놀); 4,4'-술포닐비스(2-아미노페놀); 3,3'-디아미노벤지딘; 및 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 이들 중 첫번째 것이 가장 바람직하고, 비스(아미노페놀) AF로 지칭될 수 있다. 경화제는 미국 특허 제3,332,907호(안젤로(Angelo))에 개시된 것과 같이 제조될 수 있다. 비스(아미노페놀) AF는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-비스페놀(즉, 비스페놀 AF)을, 바람직하게는 포타슘 니트레이트 및 트리플루오로아세트산으로 질화시킨 후, 바람직하게는 용매로서의 에탄올 및 촉매로서의 탄소 상의 촉매량의 팔라듐으로 촉매 수소화시켜 제조될 수 있다. 경화제의 수준은 가황물의 바람직한 특성을 최적화도록 선택되어야 한다. 일반적으로, 퍼플루오로엘라스토머에 존재하는 모든 경화 사이트와 반응하는데 필요한 양보다 많은 약간 과량의 경화제가 사용된다. 전형적으로, 엘라스토머 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부의 경화제가 요구된다. 바람직한 범위는 1 내지 2 phr이다.
또한, 퍼록사이드가 경화제로서, 특히 경화 사이트가 니트릴, 요오드 또는 브롬기인 경우 사용될 수 있다. 유용한 퍼록사이드로는 경화 온도에서 자유 라디칼을 발생시키는 것들이 있다. 50℃보다 높은 온도에서 분해되는 디알킬 퍼록사이드 또는 비스(디알킬 퍼록사이드)가 특히 바람직하다. 많은 경우, 퍼록시 산소에 부착된 터셔리(tertiary) 탄소 원자를 갖는 디터셔리부틸 퍼록사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 가장 유용한 퍼록사이드에는 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼록시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼록시)헥산이 있다. 다른 퍼록사이드는 디쿠밀 퍼록사이드, 디벤조일 퍼록사이드, 터셔리부틸 퍼벤조에이트 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼록시)부틸]카르보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 100 중량부의 퍼플루오로엘라스토머 당 약 1 내지 3 중량부의 퍼록사이드가 사용된다. 퍼록사이드 시스템의 부분으로서 조성물과 함께 통상 블렌딩되는 또다른 재료에는 유용한 경화를 제공하는 퍼록사이드와 함께 작용할 수 있는 폴리불포화 화합물로 이루어진 공작용제가 있다. 이들 공작용제는 100 부의 퍼플루오로엘라스토머 당 0.1 내지 10 부, 바람직하게는 2 내지 5 phr의 양으로 첨가될 수 있다. 공작용제는 이하의 화합물 중 하나 이상일 수 있다: 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리(메틸알릴)이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트. 특히 유용한 것은 트리알릴 이소시아누레이트이다.
니트릴 경화 사이트를 갖는 퍼플루오로엘라스토머를 가황시키는데 적합한 다른 경화제로는 암모니아, 미국 특허 제5,665,512호에 개시된 바와 같은 무기 또는 유기산의 암모늄염(예를 들어, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트) 및 미국 특허 제6,281,296 B1호에 개시된 바와 같은 경화 온도에서 분해되어 암모니아를 산출하는 화합물(예를 들어, 우레아)를 포함한다.
경화 사이트 존재에 따라, 2중 경화 시스템을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 니트릴-함유 경화 사이트 단량체의 공중합 단위를 갖는 퍼플루오로엘라스토머는 유기주석 경화제 및 공작용제와 조합한 퍼록사이드의 혼합물을 포함하는 경화제를 사용하여 경화될 수 있다. 일반적으로, 0.3 내지 5 부의 퍼록사이드, 0.3 내지 5 부의 공작용제 및 0.1 내지 10 부의 유기주석 경화제가 사용될 수 있다.
퍼플루오로엘라스토머 제조에 전형적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 충진제(예를 들어, 카본 블랙, 바륨 술페이트, 실리카, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 실리케이트 및 티탄 디옥사이드), 안정화제, 가소화제, 윤활제 및 가공 보조제는 이들이 목적하는 용도의 조건에 적당한 안정성을 갖는 것인 한 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 존재하는 임의의 첨가제는 150℃ 미만의 온도에서 도입된다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물에 카본 블랙, 금속 충진재, 금속염, 금속 옥사이드 또는 금속 히드록사이드가 사용되지 않는다. 따라서, 본 발명의 이러한 실시태양은 매우 낮은 추출성 금속을 가지며, 반도체 제조 및 제약 제조와 같은 고순도의 밀봉재를 요구하는 환경에서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 경화 퍼플루오로엘라스토머 물품은 우수한 밀봉 특성, 고압 응용에 대한 충분한 강도, 내크리프성(creep resistance), 가요성 및 우수한 내화학약품성을 갖는다. "우수한 밀봉 특성"이란, 25℃, 200% 신장에서의 신도(Tensile Set)가 25% 이상인 것을 의미한다. "고온 응용에 대한 충분한 강도"란, 5.5 MPa 이상의 100% 신장에서의 계수를 의미한다. "우수한 내화학약품성"이란, 경화 퍼플루오로엘라스토머 물품이 90℃ 에틸렌디아민 또는 225℃ 스팀에 70 시간 동안 노출된 경우 12% 미만의 부피 팽창을 의미한다.
이 물품은 고온, 가혹한 화학물질 및 고압 상황과 같은 환경에 노출될 수 있는 많은 용도, 예컨대 밀봉재, 가스켓, 튜브, 와이어 재킷 및 롤러에 유용하다. 구체적인 최종 용도로는, 반도체 제조 기기, 화학 공정, 식품 및 제약 산업, 및 비지니스 기계(즉, 복사기 및 프린터 롤러)를 포함한다.
시험 방법
경화 특성
경화 특성을 이하의 조건 하에서 몬산토(Monsanto) MDR 2000 기구를 사용하여 측정하였다.
이동 다이 진동수: 1.66 Hz
진폭: 1.0
온도: 달리 언급되지 않는다면 190℃
샘플 사이즈: 45 mm의 직경 및 5 mm의 두께를 갖는 디스크
시험 기간: 20분
이하의 경화 파라미터를 기록하였다.
MH: 최대 토크 수준, Nㆍm 단위
ML: 최소 토크 수준, Nㆍm 단위
ts1: ML 보다 0.04 Nㆍm 상승에 이르는 분
tc1: 최대 토크의 90%에 이르는 분
시험 견본을 이하의 실시예에 열거된 제제에 기술된 바와 같이 적절한 첨가제와 함께 배합한 엘라스토머로부터 제조하였다. 고무 밀 상에서 또는 밴버 리(Banbury) 혼합기 내에서 배합을 수행하였다. 밀링된 조성물을 시트로 형성하고, 10g 샘플을 디스크로 잘라내어 시험 견본을 형성하였다.
양의 압력 및 승온 하로 유지되는 기구의 밀봉된 시험 공간에 시험 견본을 위치시켜 경화 특성을 측정하였다. 쌍원뿔 디스크를 시험 견본에 넣고, 특정 진동수에서 0.5°의 아크를 통해 진동시켜, 시험 견본에 전단변형(shear strain)을 가하였다. 디스크를 회전시키는데 필요한 최대 진폭(토크)에서의 힘은 고무의 강성도(전단계수)에 비례한다. 이러한 토크를 시간의 함수로서 기록하였다. 고무 견본의 강성도가 경화 동안 증가하기 때문에, 시험은 경화성의 척도를 제공한다. 시험은 기록된 토크가 평행한 상태 또는 최대값으로 도달하거나, 또는 소정의 시간이 경과하면 종료된다. 커브를 얻는데 필요한 시간은 시험 온도 및 고무 화합물의 특성의 함수이다.
인장 특성
달리 언급하지 않으면, 190℃에서 4분 동안 프레스 경화된 후 305℃에서 10 시간 동안 공기 중에서 후경화된 시험 견본에 대한 응력/변형 특성을 측정하였다. 물리적 특성 측정은 ASTM D 412에 기술된 방법에 따라 얻어졌다. 이하의 파라미터를 기록하였다.
M100: MPa 단위의 100% 신장에서의 계수
TB: MPa 단위의 파단점 신장 강도
EB: % 단위의 파단 신장율
듀로미터(durometer) 경도, 쇼어 A
O-링 샘플의 압축변형률을 ASTM D 395에 다라 측정하였다.
25℃ 200% 신장에서의 % 회복 단위의 신도를 ASTM D412에 따라 측정하였다.
% 부피 팽창의 내화학약품성을 ASTM D471로 측정하였다.
실시예 1 내지 7 및 대조군 A 내지 E
실시예 및 대조군에 사용된 퍼플루오로엘라스토머는 68.2 몰% 테트라플루오로에틸렌, 31.0 몰% 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 0.80 몰% 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)의 공중합 단위를 함유하고, 미국 특허 제5,789,489호에 기술된 일반적인 방법에 따라 제조하였다.
사용된 반결정질 플루오로중합체는 듀폰-미쯔이 플루오로케미컬스사(DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.)로부터 입수가능한 테플론(등록상표) PFA 등급 940, 945 또는 950이었다.
본 발명의 조성물(실시예 1 내지 6) 및 대조군 D 및 E를 40℃에서 개방 롤 밀에서 퍼플루오로엘라스토머와 반결정질 플루오로중합체를 배합하여 제조하였다. 그 다음에, 경화제 및 다른 성분을 동일한 조건 하에 밀로 첨가하였다. 대조군 조성물(대조군 A 내지 C)을 40℃에서 개방 롤 밀에서 성분을 배합하여 제조하였다. 성분 및 비율은 표 1에 나타나 있다. 경화 특성, 내화학약품성 및 인장 특성을 시험 방법에 따라 측정하였고, 표 1에 나타내었다.
본 발명의 또다른 조성물(실시예 7)을 320℃에서 라보플라스토(Laboplasto) 밀(도요-세끼(Toyo-Seiki))에서 퍼플루오로엘라스토머 및 반결정질 플루오로중합체 를 용융 블렌딩시켜 제조하였다. 그 다음에, 경화제 및 다른 성분을 40℃에서 2 롤 밀 상에서 블렌드에 첨가하였다. 성분 및 비율은 표 1에 나타나 있다. 경화 특성 및 인장 특성을 시험 방법에 따라 측정하였고, 표 1에 나타내었다.
제제 (phr) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 대조군 A 대조군 B 대조군 C 대조군 D 대조군 E
퍼플루오로엘라스토머 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 100 100
PFA 940 51 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
PFA 945 0 51 0 100 200 300 51 0 0 100 40 45
PFA 950 0 0 51 0 0 0 0 0 0 0 0 0
우레아 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0 0.3 0.3
MT 카본 블랙 0 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0 0
경화 특성
ML, Nㆍm 1.10 1.09 1.15 1.60 1.95 2.46 0.88 NT 0.98 NT NT NT
MH, Nㆍm 2.09 2.23 2.25 2.52 2.70 3.44 2.54 NT 2.48 NT NT NT
Ts1, 분 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2 NT 0.2 NT NT NT
T90, 분 4.0 5.2 4.3 5.6 2.6 3.0 1.1 NT 5.9 NT NT NT
인장 특성
TB, MPa 16.2 18.7 18.0 22.0 27.6 26.1 17.7 10.6 17.3 41.3 NT NT
EB, % 316 318 336 332 327 228 330 358 242 NT NT NT
M100, MPa 5.9 6.3 5.8 8.8 11.9 15.3 6.2 1.5 7.5 17.3 5.4 NT
경도, 쇼어 A 76 77 78 89 95 97 78 54 73 97 NT NT
내화학약품성
에틸렌디아민, 90℃, 70 시간, %부피 팽창 9.4 NT NT NT NT NT NT NT NT NT 15.7 17.5
스팀, 225℃, 70 시간, %부피 팽창 11.4 NT NT NT NT NT NT NT NT NT 32.5 27.3
압축변형률, 204℃, 70 시간
10% 압축 55 51 56 60 67 NT NT NT NT NT NT NT
25% 압축 40 38 39 50 62 NT NT 80 12 100 NT NT
신도, 25℃, 200% 신장
회복, % NT 70 NT 48 33 26 NT NT NT 0 NT NT
NT는 시험되지 않음을 의미한다.

Claims (9)

  1. A. 100℃ 미만의 온도에서 i) 퍼플루오로엘라스토머, ii) 테트라플루오로에틸렌 및 5 내지 12 중량%의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 공중합 단위를 포함하는, 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부 당 51 내지 300 중량부의, 100 nm 보다 큰 평균 입경 및 융점을 갖는 반결정질 공중합체 및 iii) 경화제를 건조 블렌딩하여 경화성 조성물을 형성하는 단계;
    B. 상기 조성물을 경화시켜 경화 물품을 형성하는 단계; 및
    C. 상기 반결정질 공중합체의 융점보다 높은 온도에서 상기 경화 물품을 후경화시키는 단계
    를 포함하는 경화 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 경화 단계 B)가 상기 반결정질 공중합체의 융점 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 건조 블렌딩 단계 A)가 50℃ 미만의 온도에 있는 방법.
  4. A. i) 퍼플루오로엘라스토머 및 ii) 테트라플루오로에틸렌 및 5 내지 12 중량%의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 공중합 단위를 포함하는, 퍼플루오로엘라스 토머 100 중량부 당 51 내지 300 중량부의, 100 nm 보다 큰 평균 입경 및 융점을 갖는 반결정질 공중합체를, 상기 반결정질 공중합체의 융점보다 높은 온도에서 용융 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 단계;
    B. 150℃ 미만의 온도에서 상기 블렌드에 경화제를 첨가시키는 단계; 및
    C. 상기 조성물을 경화시켜 경화 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 경화 물품의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용융 블렌딩 단계 A)가 300℃ 내지 350℃의 온도에 있는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 경화제가 100℃ 미만의 온도에서 상기 블렌드에 첨가되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부 당 60 내지 200 중량부의 상기 반결정질 공중합체를 함유하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부 당 75 내지 200 중량부의 상기 반결정질 공중합체를 함유하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머가 53.0 내지 79.9 몰% 테트라플루오로에틸렌, 20.0 내지 46.9 몰% 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 및 0.4 내지 1.5 몰% 경화 사이트 단량체의 공중합 단위를 포함하는 방법.
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