JP5995630B2 - 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、非晶質含フッ素樹脂を含フッ素溶剤に溶解した非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法に関するものである。
各種フッ素樹脂の中で、特にテトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)との共重合体(PFA)に代表されるパーフルオロ重合体は耐熱性、耐薬品性、純粋性や誘電率等に優れた特徴を有するため、化学プラントや半導体あるいは液晶の製造工程において使用される各種薬液移送用の配管、配管用の継ぎ手、搬送容器、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジング等の溶融成形や電気基板、鋼製配管、バルブ、継ぎ手等のライニングに利用されている。
しかし、これらのパーフルオロ重合体は一般に溶剤に不溶であるため、いわゆる熱溶融成形法で各種用途へ利用されていた。
このフッ素樹脂の特性をさまざまな基材に付与するために、非晶質フッ素樹脂を溶剤に溶解させる試みがなされてきた。例えば、非晶質のテトラフルオロエチレン共重合体をモノアルコキシ置換したペルフルオロアルカンなどの溶剤に溶解または分散させて塗料組成物とすることが提案されている。また主鎖に含フッ素脂肪族環構造を持つ非晶質含フッ素樹脂を特定のパーフルオロ溶剤、たとえばパーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)に溶解し、この含フッ素重合体のパーフルオロ溶剤溶液からピンホールのない含フッ素重合体の薄膜を形成させることが提案されている。(特許文献1、特許文献2、特許文献3)。
しかしながら、これら先行技術において使用されているペルフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボンやハイドロフルオロエーテル等の含フッ素溶剤類は、地球温暖化係数が高く、地球環境保護への取り組みという視点からは満足できるものではなかった(後記表1参照)。
特開2000−355677号公報 特公平8−22929号公報 特許第3968899号公報 米国特許公開2011/0282104号公報
そこで、本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、優れた成膜性能を有し、かつ地球温暖化係数がきわめて小さいので地球環境への影響が少なく、地球環境保護という観点でも充分満足できる非晶質含フッ素樹脂組成物を見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、成膜性能に優れ、地球環境への影響が少ない非晶質含フッ素樹脂組成物を提供するものである。
本発明者は、アルコキシフルオロアルケンを溶剤として用いることにより、成膜性能が向上し、なおかつ地球温暖化係数もきわめて小さいので地球環境への影響がきわめて少なく、地球環境保護という視点でも充分満足できる非晶質含フッ素樹脂組成物となることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、1〜70重量%のテトラフルオロエチレンと99〜30重量%のパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジメチルジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン/CF =CFOCF CF(CF )OCF CF SO F共重合体から選択される非晶質含フッ素樹脂をアルコキシフルオロアルケンに溶解した、厚さ1〜30μmの薄膜の形成に用いる非晶質含フッ素樹脂組成物を提供する。
前記非晶質含フッ素樹脂の示差走査熱量測定(DSC)で10℃/分の加熱速度で測定した時の融解熱が3J/g未満である前記した非晶質フッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。
本発明はさらに、前記非晶質フッ素樹脂組成物を基材上に塗布した後、乾燥させることにより基材上に非晶質含フッ素樹脂の厚さ1〜30μmの薄膜を形成する方法を提供する。
本発明はまた、前記非晶質フッ素樹脂組成物からなる厚さ1〜30μmの薄膜により形成された被覆を含む物品を提供する。
本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物およびその薄膜製造方法により、地球温暖化に悪影響を与えずに、物品表面に非晶質含フッ素樹脂の薄膜を形成し、かつ使用した溶剤を速やかに薄膜表面から除去し、かつ被覆物品表面を熱風等により傷めることなく非晶質含フッ素樹脂で被覆された物品を得ることが可能となる。
本発明により、非晶質含フッ素樹脂がアルコキシフルオロアルケンに溶解した非晶質含フッ素樹脂組成物が提供される。
本発明により、非晶質含フッ素樹脂をアルコキシフルオロアルケンに溶解した非晶質含フッ素樹脂組成物、およびその薄膜の製造方法が提供される。
[本発明の溶剤]
本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物において、アルコキシフルオロアルケンとは、アルコキシ基、および二重結合を有するフッ素化オレフィンである。
アルコキシル基は、炭素数1〜5のアルコキシル基が好ましく、炭素数1または2であるメトキシ基またはエトキシ基が更に好ましい。
フルオロアルケンの炭素数としては、2〜10が好ましく、さらに好ましくは5〜8であることが望ましい。
フルオロアルケンの炭素数が2〜10、好ましくは5〜8のエトキシフルオロアルケンまたはメトキシフルオロアルケンを溶剤として用いた非晶質含フッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。
アルコキシフルオロアルケンの好ましい例として、アルコキシパーフルオロアルケンを挙げることができる。パーフルオロアルケンは、二重結合を1つ有する炭化水素において、水素原子が全てフッ素で置換された化合物を意味する。
本発明のアルコキシパーフルオロアルケンとしては、パーフルオロアルケンの炭素数が2〜10のものが好ましく、炭素数が5〜8のものが更に好ましい。
アルコキシパーフルオロアルケンの好ましい例としては、メトキシパーフルオロペンテン、メトキシパーフルオロへキセン、メトキシパーフルオロヘプテン、およびメトキシパーフルオロオクテンなどのメトキシパーフルオロアルケン;およびエトキシパーフルオロペンテン、エトキシパーフルオロへキセン、エトキシパーフルオロヘプテン、およびエトキシパーフルオロオクテンなどのエトキシパーフルオロアルケンなどを挙げることができる。
アルコキシパーフルオロアルケンには複数の構造異性体があるが、構造には特に制限はなく、それらの混合物であってもよく、本発明の目的に合うものを適宜選択することができる。例えば、メトキシパーフルオロヘプテンの構造としては、以下のものが挙げられるが、何れの構造のものでもよく、これらの混合物であってもよい。アルコキシパーフルオロアルケンの構造異性体から選択する場合には、不燃性のより高いものから選択されることが望ましい。
(1)CF(CFCF=CFCF(OCH)CF
(2)CFCFCF=CF(CF(OCH)CF
(3)CFCFCF=CFCF(OCH)CFCF
(4)CFCF=CFCF(OCH)(CFCF
(5)CFCF=CFCFCF(OCH)CFCF
(6)CFCFCF=C(OCH)(CFCF
(7)CFCFC(OCH)=CFCFCFCF
パーフルオロアルケンの炭素数が2〜10、好ましくは5〜8のアルコキシパーフルオロアルケンまたはメトキシパーフルオロアルケンを溶剤として用いた非晶質含フッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。これらの中では、メトキシパーフルオロヘプテンを溶剤として用いた非晶質含フッ素樹脂組成物がさらに好ましい。
また、非晶質含フッ素樹脂組成物は単独で用いてもよく、また混合物であってもよい。また、物品表面に対する薄膜製造は、被覆物品表面を傷めない範囲で高い温度で行うことによって作業性が向上するので、本発明のアルコキシフルオロアルケンのなかから沸点がより高いものを選択することが好ましい。
[アルコキシパーフルオロアルケンの製造方法]
本発明で、非晶質含フッ素樹脂組成物の溶剤として使用するアルコキシフルオロアルケンの製造方法を、その好ましい例であるアルコキシパーフルオロアルケンを代表例として以下に紹介する。その製造方法はこれらの例に制限されるものではない。
アルコキシパーフルオロアルケンは、以下の方法により製造することができるパーフルオロアルケンに、KOHなどの強塩基の存在下でアルコールを加え、少量の水を加えて発熱反応を行わせ、2時間程度の反応させた生成物を、蒸留することにより得ることができる。より具体的には、特許文献4に記載されている方法により、適宜、反応物質としてのパーフルオロアルケンおよびアルコールを選択して反応を行わせることにより、各種のアルコキシパーフルオロアルケン、すなわち、メトキシパーフルオロペンテン、メトキシパーフルオロへキセン、メトキシパーフルオロヘプテン、もしくはメトキシパーフルオロオクテン、または、エトキシパーフルオロペンテン、エトキシパーフルオロへキセン、エトキシパーフルオロヘプテン、もしくはエトキシパーフルオロオクテン等を製造することができる。
[任意成分]
本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物には、以下のアルコキシフルオロアルケン以外の溶剤、安定剤等の成分を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない程度で加えることができる。
アルコキシフルオロアルケン以外の溶剤として、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる少なくとも1種以上の溶剤を単独で、または混合して使用することができる。これらの混合物は、共沸組成物を形成するものであると、本発明の溶剤と共に除去されるのでさらに好ましい。
アルコキシフルオロアルケン以外の溶剤が可燃性である場合には、多量に混合すると、組成物全体が可燃性となるので、可燃性を考慮した範囲で使用することが好ましい。
安定剤としては、ニトロメタンなどのニトロアルカン類、プロピレンオキシドなどのエポキシド類、フラン類、ベンゾトリアゾール類、フェノール類、アミン類等から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
[非晶質含フッ素樹脂]
本発明における非晶質含フッ素樹脂としては、樹脂の示差走査熱分析(DSC)において、検出されるいずれの融解熱も、3J/g未満であり、たとえ最初の加熱において弱い吸熱が検出されるとしても、2回目のDSC加熱において吸熱が見られない樹脂である。
本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物における非晶質含フッ素樹脂としては、少なくともテトラフルオロエチレン(TFE)を含有し、他のフッ素を含むコモノマーから成る共重合体であることが好ましい。その共重合体中に含組まれる他の含フッ素コモノマーの量は、その含フッ素樹脂に非晶質性を与える量である。
また、市販されている非晶質含フッ素樹脂またはパーフルオロエラストマーとして知られるものから選択して使用することもできる。
本発明の非晶質含フッ素樹脂の例としては、1〜70重量%のテトラフルオロエチレンと99〜30重量%のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジメチルジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン/CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF共重合体などを挙げることができる。この中でも好ましい非晶質含フッ素樹脂として、1〜70重量%のテトラフルオロエチレンと99〜30重量%のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体を挙げることができる。
本発明の非晶質含フッ素樹脂として使用することができる樹脂のより具体的な例として下記のようなものを挙げることができるが、これに制限されるものではない。これらの中から、本発明の目的に合うものを適宜1種または2種以上を選択して使用することができる。
(a)1〜70重量%のテトラフルオロエチレンと99〜30重量%のパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体〔TFE/PEVE共重合体〕、
(b)テフロン(登録商標)AF1600〔商品名、デュポン社製、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジメチルジオキソール〕共重合体、Tg=160℃〕、
(c)テフロン(登録商標)AF2400〔商品名、デュポン社製、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジメチルジオキソール共重合体、Tg=240℃〕
(d)テフロン(登録商標)SF−60〔商品名、デュポン社製、テトラフルオロエチレン/パーフルオロメチルビニルエーテル/パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体〕、
(e)テフロン(登録商標)SF−50〔商品名、デュポン社製、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン〕共重合体 〕、
(f)サイトップ〔商品名、旭硝子社製、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)共重合体〕〕
(g)ナフィオン(登録商標)のフッ化スルフォニル型〔デュポン社製、テトラフルオロエチレン/CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF共重合体〕、
(h)Hyflon AD〔商品名、ソルベイ社製、テトラフルオロエチレン/パーフルオロメトキシジオキソール〕共重合体〕
[非晶質含フッ素樹脂組成物の調製]
非晶質含フッ素樹脂をアルコキシフルオロアルケンに溶解して得られる本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物における非晶質含フッ素樹脂の濃度は0.01〜10重量%が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましい。
非晶質含フッ素樹脂をアルコキシフルオロアルケンに溶解させる方法には特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。非晶質含フッ素樹脂をアルコキシフルオロアルケンに溶解させる際に、超音波処理を行うと溶解を促進することができる。
本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物は、その使用目的により2種類以上の非晶質フッ素重合体を混合し溶解させることもできる。非晶質含フッ素重合体の混合比率は、一成分が樹脂の総重量の0.1〜99.9%、他成分の重量の和が99.9〜0.1%である。
[本発明の含フッ素重合体液体組成物を使用した薄膜形成方法]
本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物を基材上に塗布した後、乾燥させることにより基材上に非晶質含フッ素樹脂の薄膜を形成させることができる。
非晶質含フッ素樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、通常の刷毛塗りやスプレーの他ディップ法、キャスト法、ロールコート法やスピンコート法等を使用することができる。塗布した後、乾燥させることにより基材上に非晶質含フッ素樹脂の薄膜を形成させることができる。
得られた薄膜は基材の上に密着させたままもしくは基材から剥離して使用される。薄膜の厚みは、溶解する非晶質含フッ素樹脂の濃度等を調整して1〜30μmが可能である。
得られた薄膜の用途としては、半導体製造工程におけるペリクル膜など、電子・電気部品、光学部品、精密機械部品、自動車部品などの部品の保護フィルムを例示することができる。基材から剥離して薄膜を得るための基材としては、金属製、樹脂製等の板状の平坦な形状のものが好ましいが、それに限定されるものではない。
薄膜を基材の上に密着させたまま使用する場合、対象となる基材としては、プリント配線基板、セラミック配線基板などの配線基板、光ファイバー、太陽電池、タッチパネル、フィルムコンデンサー、液晶、プラズマディスプレイなどの表示部品が挙げられる。
光学部品としては、眼鏡、カメラ用などのレンズ、その筐体が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における物性試験は下記の方法によって行った。
(1)溶解性
サンプル管(50ml)に含フッ素溶剤を19.8gと含フッ素樹脂を0.2g入れ、50℃ において約180分間にわたって超音波処理することにより、樹脂および溶媒の総合重量を基準として1重量%の組成物を作成した。処理後50℃で10分静置し、得られた組成物の状態を肉眼で観察した。
超音波処理後のサンプル管内の状態を下記の基準に従って評価した。
溶解:沈殿や曇りが観察されない
不溶:底部に沈殿や曇りが見られる
(2)成膜性
76mm×26 mmのガラス板の片面に含フッ素樹脂の溶液2 mlを塗布し、ガラス版を90°に傾け余分な溶液を切った後、60℃で3時間乾燥させ、得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。
乾燥後の塗膜の状態を下記の基準に従って評価した。
○;良好な塗膜であった
×;ムラが見られた
表1は、従来から使用されているフッ素系溶剤及び本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物の溶剤の地球温暖化係数と沸点を示す。従来のフッ素系溶剤の値は、公表されている報告書から転記したものであり、本発明の溶剤の値は後記実施例1に記載のメトキシパーフルオロヘプテンについて出願人が計算したものである。なお、地球温暖化係数(GWP: Global Warming Potential)とは、二酸化炭素を基準にして、ほかの温室効果ガスがどれだけ温暖化する能力があるかを表した数字をいい、単位質量の温室効果ガスが大気中に放出されたときに、一定時間内に地球に与える放射エネルギーの積算値(すなわち温暖化への影響)を、Oに対する比率として見積もったものである。
Figure 0005995630
注1)気候変動に関する政府間パネル(Intergovernmental Panel on Climate Change、略称:IPCC)の2007年第4次評価報告書より。
注2)出願人による計算値
注3)特開2010−164043号公報の表2より
(調製例1)
TFE/PEVE共重合体(PEVE含量56wt%)の調製
1ガロン(3.8L)の反応器に、2400 mLの脱イオン水、界面活性剤および重合開始剤を用いて、323gのPEVEを供給し、TFEと反応させて、固体含有率が5重量%の分散液を得た。生成共重合体を、脱イオン水で洗浄し、150 ℃において1.5時間乾燥した。19F−核磁気共鳴スペクトル分析(NMR)により測定した生成共重合体の組成は、重量でTFE/PEVE=44/56であった。本TFE/PEVE共重合体の融点は、DSCにて検出されず、ガラス転移温度は20℃であった。
(実施例1)
サンプル管(50ml)にメトキシパーフルオロヘプテンを19.8gと含フッ素重合体としてTFE/PEVE共重合体(PEVE含量56wt%)を0.2g入れ、50℃において約180分間にわたって超音波処理することにより、樹脂および溶剤の総合重量を基準として1重量%の組成物を作成した。得られた組成物の製膜性を試験した。結果を表2に示す。含フッ素重合体は溶解しており溶液を形成していることがわかる。
使用したメトキシパーフルオロヘプテンは異性体混合物で、その構成は段落[0016]に示した異性体(3)が49%、(4)が20%、(7)が20%、(6)が6%及び残量が他の異性体からなるものであった。
(実施例2)
含フッ素重合体としてテフロン(登録商標)AF1600を用いて実施例1と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
(実施例3)
含フッ素重合体としてテフロン(登録商標)AF2400を用いて実施例1と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
(実施例4)
サンプル管(50ml)に実施例1で使用したメトキシパーフルオロヘプテンを19.8gと含フッ素重合体としてTFE/PEVE共重合体(PEVE含量56wt%)を0.1gおよびテフロン(登録商標)AF1600を0.1g入れ、50℃において約180分間にわたって超音波処理することにより、樹脂および溶剤の総合重量を基準として1重量%の組成物を作成した。得られた組成物の成膜性を試験した。結果を表2に示す。含フッ素重合体は溶解しており溶液を形成していることがわかる。
(実施例5)
含フッ素重合体としてTFE/PEVE共重合体(PEVE含量56wt%)とテフロン(登録商標)AF2400を用いて実施例4と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
(比較例1)
溶剤として、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(三井・デュポンフロロケミカル社製バートレル(登録商標)XF)を用いて実施例1と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
(比較例2)
溶剤として、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(三井・デュポンフロロケミカル社製バートレル(登録商標)XF)を用いて実施例2と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
(比較例3)
溶剤としてノナフルオロブチルメチルエーテル(3M社、ノベック(登録商標)H
FE−7100)を用いて実施例2と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
Figure 0005995630
(実施例6〜10)
成膜性試験
実施例1〜5により得られた組成物を、ガラス板に塗布し、60℃で3時間乾燥させることでピンホールのない均一な薄膜が可能であった。得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表3に示す。
乾燥後の塗膜の状態は下記の基準に従って評価した。
○;良好な塗膜であった
×;ムラが見られた
(実施例11)
サンプル管(50ml)にメトキシパーフルオロヘプテンを19.0gと含フッ素重合体としてテフロン(登録商標)AF2400を1.0g入れ、50℃ において約180分間にわたって超音波処理することにより、樹脂および溶剤の総合重量を基準として5重量%の溶液を作成した。この溶液を、ガラス板に塗布し、100℃で3時間乾燥させた。得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表3に示す。
(比較例6〜8)
比較例1〜3により得られた分散液を、ガラス板に塗布し、60℃で3時間乾燥して薄膜を形成させた。得られた塗膜にはピンホールが観察された。結果を表3に示す。
Figure 0005995630
本発明により、成膜性能に優れ、地球環境への影響が少ない非晶質含フッ素樹脂組成物が提供される。
本発明により、地球温暖化に悪影響を与えずに、物品表面に非晶質含フッ素樹脂の薄膜を形成し、かつ使用した溶剤を速やかに薄膜表面から除去し、かつ被覆物品表面を熱風等により傷めることなく非晶質含フッ素樹脂の薄膜を形成させることができる非晶質含フッ素樹脂組成物およびその薄膜製造方法が提供される。
本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物を用いて薄膜成形を行う方法により、地球温暖化に悪影響を与えずに、非晶質含フッ素樹脂組成物の様々な特性を利用した薄膜を速やかに対象物品表面に形成することが可能となる。
本発明により、非晶質含フッ素樹脂がアルコキシフルオロアルケンに溶解した非晶質含フッ素樹脂組成物が提供される。

Claims (10)

  1. 1〜70重量% のテトラフルオロエチレンと99〜30重量%のパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジメチルジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン/CF =CFOCF CF(CF )OCF CF SO F共重合体から選択される非晶質含フッ素樹脂をアルコキシフルオロアルケンに溶解した、厚さ1〜30μmの薄膜の形成に用いる非晶質含フッ素樹脂組成物。
  2. アルコキシフルオロアルケンがアルコキシパーフルオロアルケンである請求項1に記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
  3. アルコキシフルオロアルケンがメトキシフルオロアルケンである請求項1に記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
  4. メトキシフルオロアルケンがメトキシパーフルオロアルケンである請求項3に記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
  5. メトキシパーフルオロアルケンがメトキシパーフルオロヘプテンである請求項4に記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
  6. 非晶質含フッ素樹脂が、示差走査熱量測定(DSC)で10℃/分の加熱速度で測定した時の融解熱が3g/J未満である請求項1〜5のいずれかに記載の非晶質フッ素樹脂組成物。
  7. 非晶質含フッ素樹脂が1〜50重量%のテトラフルオロエチレンと99〜50重量%のパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体である請求項1〜6のいずれかに記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
  8. 非晶質含フッ素樹脂が組成の0.01〜10重量%である請求項1〜7のいずれかに記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の非晶質フッ素樹脂組成物を基材上に塗布した後、乾燥させることにより基材上に非晶質含フッ素樹脂の厚さ1〜30μmの薄膜を形成する方法。
  10. 請求項1〜8のいずれかに記載の組成物からなる厚さ1〜30μmの薄膜により形成された被覆を含む物品。
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