JP5995630B2 - 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法 - Google Patents
非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5995630B2 JP5995630B2 JP2012215135A JP2012215135A JP5995630B2 JP 5995630 B2 JP5995630 B2 JP 5995630B2 JP 2012215135 A JP2012215135 A JP 2012215135A JP 2012215135 A JP2012215135 A JP 2012215135A JP 5995630 B2 JP5995630 B2 JP 5995630B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- containing resin
- amorphous
- fluorine
- amorphous fluorine
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims description 76
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims description 76
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 74
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 34
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 38
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 34
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- -1 perfluoro Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 3
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 31
- 239000010408 film Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 9
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 9
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 8
- GWTYBAOENKSFAY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)F GWTYBAOENKSFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)C(F)(F)C(F)(F)F RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JDQSSIORVLOESA-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoro-4,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole Chemical compound FC(F)(F)C1=C(C(F)(F)F)OC(F)(F)O1 JDQSSIORVLOESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229920006169 Perfluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical group FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N perfluoro-2-butyltetrahydrofuran Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)OC(F)(F)C(F)(F)C1(F)F FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical compound FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/093—Halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
しかし、これらのパーフルオロ重合体は一般に溶剤に不溶であるため、いわゆる熱溶融成形法で各種用途へ利用されていた。
すなわち本発明は、成膜性能に優れ、地球環境への影響が少ない非晶質含フッ素樹脂組成物を提供するものである。
すなわち、本発明は、1〜70重量%のテトラフルオロエチレンと99〜30重量%のパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジメチルジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン/CF 2 =CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 SO 2 F共重合体から選択される非晶質含フッ素樹脂をアルコキシフルオロアルケンに溶解した、厚さ1〜30μmの薄膜の形成に用いる非晶質含フッ素樹脂組成物を提供する。
本発明により、非晶質含フッ素樹脂がアルコキシフルオロアルケンに溶解した非晶質含フッ素樹脂組成物が提供される。
本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物において、アルコキシフルオロアルケンとは、アルコキシ基、および二重結合を有するフッ素化オレフィンである。
アルコキシル基は、炭素数1〜5のアルコキシル基が好ましく、炭素数1または2であるメトキシ基またはエトキシ基が更に好ましい。
フルオロアルケンの炭素数としては、2〜10が好ましく、さらに好ましくは5〜8であることが望ましい。
フルオロアルケンの炭素数が2〜10、好ましくは5〜8のエトキシフルオロアルケンまたはメトキシフルオロアルケンを溶剤として用いた非晶質含フッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。
アルコキシパーフルオロアルケンの好ましい例としては、メトキシパーフルオロペンテン、メトキシパーフルオロへキセン、メトキシパーフルオロヘプテン、およびメトキシパーフルオロオクテンなどのメトキシパーフルオロアルケン;およびエトキシパーフルオロペンテン、エトキシパーフルオロへキセン、エトキシパーフルオロヘプテン、およびエトキシパーフルオロオクテンなどのエトキシパーフルオロアルケンなどを挙げることができる。
(1)CF3(CF2)2CF=CFCF(OCH3)CF3
(2)CF3CF2CF=CF(CF2)2(OCH3)CF3
(3)CF3CF2CF=CFCF(OCH3)CF2CF3
(4)CF3CF=CFCF(OCH3)(CF2)2CF3
(5)CF3CF=CFCF2CF(OCH3)CF2CF3
(6)CF3CF2CF=C(OCH3)(CF2)2CF3
(7)CF3CF2C(OCH3)=CFCF2CF2CF3
本発明で、非晶質含フッ素樹脂組成物の溶剤として使用するアルコキシフルオロアルケンの製造方法を、その好ましい例であるアルコキシパーフルオロアルケンを代表例として以下に紹介する。その製造方法はこれらの例に制限されるものではない。
アルコキシパーフルオロアルケンは、以下の方法により製造することができるパーフルオロアルケンに、KOHなどの強塩基の存在下でアルコールを加え、少量の水を加えて発熱反応を行わせ、2時間程度の反応させた生成物を、蒸留することにより得ることができる。より具体的には、特許文献4に記載されている方法により、適宜、反応物質としてのパーフルオロアルケンおよびアルコールを選択して反応を行わせることにより、各種のアルコキシパーフルオロアルケン、すなわち、メトキシパーフルオロペンテン、メトキシパーフルオロへキセン、メトキシパーフルオロヘプテン、もしくはメトキシパーフルオロオクテン、または、エトキシパーフルオロペンテン、エトキシパーフルオロへキセン、エトキシパーフルオロヘプテン、もしくはエトキシパーフルオロオクテン等を製造することができる。
本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物には、以下のアルコキシフルオロアルケン以外の溶剤、安定剤等の成分を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない程度で加えることができる。
アルコキシフルオロアルケン以外の溶剤として、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる少なくとも1種以上の溶剤を単独で、または混合して使用することができる。これらの混合物は、共沸組成物を形成するものであると、本発明の溶剤と共に除去されるのでさらに好ましい。
アルコキシフルオロアルケン以外の溶剤が可燃性である場合には、多量に混合すると、組成物全体が可燃性となるので、可燃性を考慮した範囲で使用することが好ましい。
本発明における非晶質含フッ素樹脂としては、樹脂の示差走査熱分析(DSC)において、検出されるいずれの融解熱も、3J/g未満であり、たとえ最初の加熱において弱い吸熱が検出されるとしても、2回目のDSC加熱において吸熱が見られない樹脂である。
また、市販されている非晶質含フッ素樹脂またはパーフルオロエラストマーとして知られるものから選択して使用することもできる。
本発明の非晶質含フッ素樹脂の例としては、1〜70重量%のテトラフルオロエチレンと99〜30重量%のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジメチルジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共重合体などを挙げることができる。この中でも好ましい非晶質含フッ素樹脂として、1〜70重量%のテトラフルオロエチレンと99〜30重量%のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体を挙げることができる。
(a)1〜70重量%のテトラフルオロエチレンと99〜30重量%のパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体〔TFE/PEVE共重合体〕、
(b)テフロン(登録商標)AF1600〔商品名、デュポン社製、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジメチルジオキソール〕共重合体、Tg=160℃〕、
(c)テフロン(登録商標)AF2400〔商品名、デュポン社製、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジメチルジオキソール共重合体、Tg=240℃〕
(d)テフロン(登録商標)SF−60〔商品名、デュポン社製、テトラフルオロエチレン/パーフルオロメチルビニルエーテル/パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体〕、
(e)テフロン(登録商標)SF−50〔商品名、デュポン社製、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン〕共重合体 〕、
(f)サイトップ〔商品名、旭硝子社製、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)共重合体〕〕
(g)ナフィオン(登録商標)のフッ化スルフォニル型〔デュポン社製、テトラフルオロエチレン/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共重合体〕、
(h)Hyflon AD〔商品名、ソルベイ社製、テトラフルオロエチレン/パーフルオロメトキシジオキソール〕共重合体〕
非晶質含フッ素樹脂をアルコキシフルオロアルケンに溶解して得られる本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物における非晶質含フッ素樹脂の濃度は0.01〜10重量%が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましい。
非晶質含フッ素樹脂をアルコキシフルオロアルケンに溶解させる方法には特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。非晶質含フッ素樹脂をアルコキシフルオロアルケンに溶解させる際に、超音波処理を行うと溶解を促進することができる。
本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物を基材上に塗布した後、乾燥させることにより基材上に非晶質含フッ素樹脂の薄膜を形成させることができる。
非晶質含フッ素樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、通常の刷毛塗りやスプレーの他ディップ法、キャスト法、ロールコート法やスピンコート法等を使用することができる。塗布した後、乾燥させることにより基材上に非晶質含フッ素樹脂の薄膜を形成させることができる。
得られた薄膜は基材の上に密着させたままもしくは基材から剥離して使用される。薄膜の厚みは、溶解する非晶質含フッ素樹脂の濃度等を調整して1〜30μmが可能である。
光学部品としては、眼鏡、カメラ用などのレンズ、その筐体が挙げられる。
(1)溶解性
サンプル管(50ml)に含フッ素溶剤を19.8gと含フッ素樹脂を0.2g入れ、50℃ において約180分間にわたって超音波処理することにより、樹脂および溶媒の総合重量を基準として1重量%の組成物を作成した。処理後50℃で10分静置し、得られた組成物の状態を肉眼で観察した。
超音波処理後のサンプル管内の状態を下記の基準に従って評価した。
溶解:沈殿や曇りが観察されない
不溶:底部に沈殿や曇りが見られる
(2)成膜性
76mm×26 mmのガラス板の片面に含フッ素樹脂の溶液2 mlを塗布し、ガラス版を90°に傾け余分な溶液を切った後、60℃で3時間乾燥させ、得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。
乾燥後の塗膜の状態を下記の基準に従って評価した。
○;良好な塗膜であった
×;ムラが見られた
注2)出願人による計算値
注3)特開2010−164043号公報の表2より
TFE/PEVE共重合体(PEVE含量56wt%)の調製
1ガロン(3.8L)の反応器に、2400 mLの脱イオン水、界面活性剤および重合開始剤を用いて、323gのPEVEを供給し、TFEと反応させて、固体含有率が5重量%の分散液を得た。生成共重合体を、脱イオン水で洗浄し、150 ℃において1.5時間乾燥した。19F−核磁気共鳴スペクトル分析(NMR)により測定した生成共重合体の組成は、重量でTFE/PEVE=44/56であった。本TFE/PEVE共重合体の融点は、DSCにて検出されず、ガラス転移温度は20℃であった。
サンプル管(50ml)にメトキシパーフルオロヘプテンを19.8gと含フッ素重合体としてTFE/PEVE共重合体(PEVE含量56wt%)を0.2g入れ、50℃において約180分間にわたって超音波処理することにより、樹脂および溶剤の総合重量を基準として1重量%の組成物を作成した。得られた組成物の製膜性を試験した。結果を表2に示す。含フッ素重合体は溶解しており溶液を形成していることがわかる。
使用したメトキシパーフルオロヘプテンは異性体混合物で、その構成は段落[0016]に示した異性体(3)が49%、(4)が20%、(7)が20%、(6)が6%及び残量が他の異性体からなるものであった。
含フッ素重合体としてテフロン(登録商標)AF1600を用いて実施例1と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
含フッ素重合体としてテフロン(登録商標)AF2400を用いて実施例1と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
サンプル管(50ml)に実施例1で使用したメトキシパーフルオロヘプテンを19.8gと含フッ素重合体としてTFE/PEVE共重合体(PEVE含量56wt%)を0.1gおよびテフロン(登録商標)AF1600を0.1g入れ、50℃において約180分間にわたって超音波処理することにより、樹脂および溶剤の総合重量を基準として1重量%の組成物を作成した。得られた組成物の成膜性を試験した。結果を表2に示す。含フッ素重合体は溶解しており溶液を形成していることがわかる。
含フッ素重合体としてTFE/PEVE共重合体(PEVE含量56wt%)とテフロン(登録商標)AF2400を用いて実施例4と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
溶剤として、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(三井・デュポンフロロケミカル社製バートレル(登録商標)XF)を用いて実施例1と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
溶剤として、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(三井・デュポンフロロケミカル社製バートレル(登録商標)XF)を用いて実施例2と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
溶剤としてノナフルオロブチルメチルエーテル(3M社、ノベック(登録商標)H
FE−7100)を用いて実施例2と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
成膜性試験
実施例1〜5により得られた組成物を、ガラス板に塗布し、60℃で3時間乾燥させることでピンホールのない均一な薄膜が可能であった。得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表3に示す。
乾燥後の塗膜の状態は下記の基準に従って評価した。
○;良好な塗膜であった
×;ムラが見られた
サンプル管(50ml)にメトキシパーフルオロヘプテンを19.0gと含フッ素重合体としてテフロン(登録商標)AF2400を1.0g入れ、50℃ において約180分間にわたって超音波処理することにより、樹脂および溶剤の総合重量を基準として5重量%の溶液を作成した。この溶液を、ガラス板に塗布し、100℃で3時間乾燥させた。得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表3に示す。
比較例1〜3により得られた分散液を、ガラス板に塗布し、60℃で3時間乾燥して薄膜を形成させた。得られた塗膜にはピンホールが観察された。結果を表3に示す。
本発明により、地球温暖化に悪影響を与えずに、物品表面に非晶質含フッ素樹脂の薄膜を形成し、かつ使用した溶剤を速やかに薄膜表面から除去し、かつ被覆物品表面を熱風等により傷めることなく非晶質含フッ素樹脂の薄膜を形成させることができる非晶質含フッ素樹脂組成物およびその薄膜製造方法が提供される。
本発明の非晶質含フッ素樹脂組成物を用いて薄膜成形を行う方法により、地球温暖化に悪影響を与えずに、非晶質含フッ素樹脂組成物の様々な特性を利用した薄膜を速やかに対象物品表面に形成することが可能となる。
本発明により、非晶質含フッ素樹脂がアルコキシフルオロアルケンに溶解した非晶質含フッ素樹脂組成物が提供される。
Claims (10)
- 1〜70重量% のテトラフルオロエチレンと99〜30重量%のパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジメチルジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン/CF 2 =CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 SO 2 F共重合体から選択される非晶質含フッ素樹脂をアルコキシフルオロアルケンに溶解した、厚さ1〜30μmの薄膜の形成に用いる非晶質含フッ素樹脂組成物。
- アルコキシフルオロアルケンがアルコキシパーフルオロアルケンである請求項1に記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
- アルコキシフルオロアルケンがメトキシフルオロアルケンである請求項1に記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
- メトキシフルオロアルケンがメトキシパーフルオロアルケンである請求項3に記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
- メトキシパーフルオロアルケンがメトキシパーフルオロヘプテンである請求項4に記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
- 非晶質含フッ素樹脂が、示差走査熱量測定(DSC)で10℃/分の加熱速度で測定した時の融解熱が3g/J未満である請求項1〜5のいずれかに記載の非晶質フッ素樹脂組成物。
- 非晶質含フッ素樹脂が1〜50重量%のテトラフルオロエチレンと99〜50重量%のパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体である請求項1〜6のいずれかに記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
- 非晶質含フッ素樹脂が組成の0.01〜10重量%である請求項1〜7のいずれかに記載の非晶質含フッ素樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の非晶質フッ素樹脂組成物を基材上に塗布した後、乾燥させることにより基材上に非晶質含フッ素樹脂の厚さ1〜30μmの薄膜を形成する方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の組成物からなる厚さ1〜30μmの薄膜により形成された被覆を含む物品。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012215135A JP5995630B2 (ja) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法 |
PCT/IB2013/002818 WO2014049444A2 (ja) | 2012-09-27 | 2013-09-26 | 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法 |
US14/430,622 US9862852B2 (en) | 2012-09-27 | 2013-09-26 | Amorphous fluorine-containing resin composition and a manufacturing method of thin films |
CN201380050237.4A CN104903366B (zh) | 2012-09-27 | 2013-09-26 | 非晶质含氟树脂组合物和薄膜的制造方法 |
EP13824515.4A EP2902423B1 (en) | 2012-09-27 | 2013-09-26 | Amorphous fluorine-containing resin composition, and manufacturing method for thin film |
TW102134710A TWI634138B (zh) | 2012-09-27 | 2013-09-26 | 非晶質含氟樹脂組成物及薄膜製造方法 |
US15/830,872 US20180086934A1 (en) | 2012-09-27 | 2017-12-04 | Amorphous fluorine-containing resin composition and a manufacturing method of thin films |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012215135A JP5995630B2 (ja) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014070100A JP2014070100A (ja) | 2014-04-21 |
JP5995630B2 true JP5995630B2 (ja) | 2016-09-21 |
Family
ID=50023799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012215135A Active JP5995630B2 (ja) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9862852B2 (ja) |
EP (1) | EP2902423B1 (ja) |
JP (1) | JP5995630B2 (ja) |
CN (1) | CN104903366B (ja) |
TW (1) | TWI634138B (ja) |
WO (1) | WO2014049444A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018116513A1 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | 多孔質材料、ガスセンサ及び多孔質材料の製造方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104641425A (zh) * | 2012-06-26 | 2015-05-20 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于修复电信号承载缆线的组合物 |
JP5849250B1 (ja) * | 2014-07-23 | 2016-01-27 | 株式会社野田スクリーン | 硫化防止コーティング剤 |
JP5874071B2 (ja) * | 2014-07-23 | 2016-03-01 | 株式会社野田スクリーン | 硫化防止コーティング剤 |
JP6418976B2 (ja) * | 2015-02-19 | 2018-11-07 | 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 | 撥水性表面に非晶性フッ素樹脂塗膜を形成させた多層積層体 |
WO2017145823A1 (ja) * | 2016-02-24 | 2017-08-31 | 旭硝子株式会社 | 塗布液組成物およびこれを用いた膜付き物品の製造方法 |
EP3333229A1 (en) * | 2016-12-08 | 2018-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions and coatings |
JP2019094459A (ja) * | 2017-11-27 | 2019-06-20 | 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 | 形状記憶成形品用材料および形状記憶成形品 |
JP6933984B2 (ja) * | 2018-01-11 | 2021-09-08 | 住友電気工業株式会社 | 撥油性シート材の製造方法及びガスセンサ |
US11414620B2 (en) * | 2019-08-23 | 2022-08-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Lubricant composition, sliding apparatus, fixing apparatus, and image-forming apparatus |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3968399A (en) | 1975-03-19 | 1976-07-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method for driving a LED at high speed |
JPH0822929B2 (ja) | 1987-04-20 | 1996-03-06 | 旭硝子株式会社 | パーフルオロポリマーの薄膜化方法 |
US5925611A (en) * | 1995-01-20 | 1999-07-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cleaning process and composition |
US5919878A (en) * | 1996-09-13 | 1999-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous fluoropolymer containing perfluoro(ethyl vinyl ether) |
US6337379B2 (en) | 1997-12-18 | 2002-01-08 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorine-containing polymer composition |
TW406091B (en) * | 1997-12-18 | 2000-09-21 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorine-containing polymer composition and process for forming a thin film thereof |
JP3968899B2 (ja) * | 1997-12-18 | 2007-08-29 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素重合体組成物および薄膜を得る方法 |
US6248823B1 (en) * | 1998-07-02 | 2001-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solvents for amorphous fluoropolymers |
US6531559B1 (en) * | 1998-08-06 | 2003-03-11 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Melt-processible poly (tetrafluoroethylene) |
JP2001123034A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Junkosha Co Ltd | フッ素樹脂組成物 |
US6248623B1 (en) | 1999-11-12 | 2001-06-19 | United Microelectronics Corp. | Method for manufacturing embedded memory with different spacer widths |
US6228570B1 (en) * | 1999-12-01 | 2001-05-08 | Eastman Kodak Company | Photographic element with fluoropolymer lubricants |
JP2001246756A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-11 | Ricoh Co Ltd | インクジェット記録ヘッドおよび該ヘッドを用いたインクジェットプリンタ |
US8153198B2 (en) | 2008-05-21 | 2012-04-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer solutions, coatings and coated articles |
WO2009147970A1 (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | コニカミノルタIj株式会社 | インクジェットヘッドの製造方法 |
US8399713B2 (en) | 2009-02-16 | 2013-03-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoroalkene ethers |
JP2010281916A (ja) * | 2009-06-03 | 2010-12-16 | Ricoh Co Ltd | 定着部材、並びに定着装置及び画像形成装置 |
EP2598594A1 (en) * | 2010-07-29 | 2013-06-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic and azeotrope-like compositions of methyl perfluoroheptene ethers and methanol and uses thereof |
JP2013532755A (ja) | 2010-07-30 | 2013-08-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | メチルパーフルオロヘプテンエーテルと2−プロパノールの共沸および共沸様組成物およびその使用 |
-
2012
- 2012-09-27 JP JP2012215135A patent/JP5995630B2/ja active Active
-
2013
- 2013-09-26 WO PCT/IB2013/002818 patent/WO2014049444A2/ja active Application Filing
- 2013-09-26 CN CN201380050237.4A patent/CN104903366B/zh active Active
- 2013-09-26 US US14/430,622 patent/US9862852B2/en active Active
- 2013-09-26 EP EP13824515.4A patent/EP2902423B1/en active Active
- 2013-09-26 TW TW102134710A patent/TWI634138B/zh active
-
2017
- 2017-12-04 US US15/830,872 patent/US20180086934A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018116513A1 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | 多孔質材料、ガスセンサ及び多孔質材料の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180086934A1 (en) | 2018-03-29 |
CN104903366A (zh) | 2015-09-09 |
TWI634138B (zh) | 2018-09-01 |
EP2902423B1 (en) | 2019-02-27 |
WO2014049444A2 (ja) | 2014-04-03 |
JP2014070100A (ja) | 2014-04-21 |
TW201422690A (zh) | 2014-06-16 |
WO2014049444A3 (ja) | 2015-06-18 |
US20150259558A1 (en) | 2015-09-17 |
CN104903366B (zh) | 2018-07-03 |
EP2902423A2 (en) | 2015-08-05 |
US9862852B2 (en) | 2018-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5995630B2 (ja) | 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法 | |
JPWO2011129406A1 (ja) | 含フッ素共重合体組成物およびその製造方法 | |
TW202033574A (zh) | 氟聚合物組成物、成形品及射出成形品 | |
TWI828958B (zh) | 含有氟聚合物之塗覆用組成物 | |
JP7408528B2 (ja) | 膜及びこれで表面が被覆された基材 | |
JP5673532B2 (ja) | 含フッ素共重合体組成物およびその製造方法 | |
JP2014070101A (ja) | パーフルオロ(エチルビニルエーテル)を含有する非晶質フッ素重合体溶剤組成物 | |
US20220332860A1 (en) | Display protective film | |
TW202140581A (zh) | 絕緣膜或介電膜 | |
US20220213996A1 (en) | Welded body | |
WO2019163525A1 (ja) | 非水系分散体 | |
CN112823184B (zh) | 透明聚酰亚胺薄膜的制造方法 | |
JP2018106066A (ja) | レジストパターン形成方法 | |
KR20230048076A (ko) | 수지 펠릿, 이의 제조 방법, 및 이의 성형품 | |
WO2020114970A1 (en) | Fluoropolymer having alicyclic repeating units | |
ITMI20001935A1 (it) | Formulazione a base di ptfe per l'isolamento di circuiti integrati | |
JP2022069292A (ja) | 生体由来物質付着防止基材及び該基材を含む器具 | |
KR20150063101A (ko) | 퍼플루오로에테르 펜던트 기를 갖는 아조-가교결합된 플루오로중합체, 제조 방법, 및 이를 이용한 이미지 형성된 용품의 형성 방법 | |
TW201708440A (zh) | 塗佈用組成物及光阻積層體之製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150629 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160519 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160725 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160823 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160823 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5995630 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |