WO2017145823A1 - 塗布液組成物およびこれを用いた膜付き物品の製造方法 - Google Patents

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WO2017145823A1
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film
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代田　直子
都 佐々木
岳文 阿部
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旭硝子株式会社
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    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a coating liquid composition suitable for forming a film by a plate printing method, and a method for producing an article with a film using the coating liquid composition.
  • the fluororesin is expected to be used in various fields by taking advantage of its excellent properties (electrical insulation, water / oil repellency, chemical resistance, etc.).
  • a coating method of the fluororesin a spin coating method or a dip method (dipping method) is generally used, but a screen printing method is also known (Patent Document 1, etc.).
  • Patent Document 1 describes an example in which a composition containing a fluororesin and perfluorotributylamine is applied on an organic transistor layer by a screen printing method and dried to form a sealing layer (solidified film). Yes.
  • Patent Document 1 cannot be said to have sufficient flatness on the coating film surface, and fine irregularities tend to remain on the solidified film surface.
  • a technique for flattening the surface of the coating film there is a method of adding a surface conditioner (leveling agent) whose surface tension is lower than that of the coating solution.
  • a surface conditioner leveling agent
  • fluororesin itself has a low surface tension, it is an effective surface conditioner. Finding it is not easy.
  • the present invention provides a coating liquid composition containing a fluororesin that can form a film having excellent surface flatness by a plate printing method, and a method for producing an article with a film using the same.
  • the present invention provides a coating liquid composition having the following constitutions [1] to [12] and a method for producing an article with a film using the same.
  • a coating liquid composition comprising a fluororesin having an aliphatic ring in the main chain and a fluorinated solvent, wherein the fluorinated solvent has a boiling point of 185 ° C. or higher, and the viscosity of the composition at 25 ° C.
  • a coating solution composition having a viscosity of 1,000 mPa ⁇ s or less.
  • the fluororesin is a polymer having a unit based on a cyclic fluorine-containing monomer, wherein at least one of carbon atoms constituting the ring is a carbon atom constituting a carbon-carbon unsaturated double bond. , [1] to [3].
  • a method for using the coating liquid composition wherein the coating liquid composition according to any one of [1] to [9] is used for coating by a plate printing method.
  • a film of the coating liquid composition is formed on a substrate by a plate printing method, and then a fluorine-containing solvent is removed from the film.
  • a method for producing an article with a film, wherein the article is removed.
  • the method for producing an article with a film according to [11], wherein the plate printing method is any one of a flexographic printing method, an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method.
  • a film containing a fluororesin having excellent surface flatness can be formed.
  • the coating liquid composition of the present invention is particularly a coating liquid composition suitable for forming a film by a plate printing method. According to the method for producing an article with a film of the present invention, a film containing a fluororesin having excellent surface flatness can be formed using a plate printing method.
  • the boiling point of the fluorine-containing solvent is a value at normal pressure.
  • the viscosity of the composition is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the viscosity of the coating liquid composition is a viscosity when the coating liquid composition accommodated in the container is subjected to plate printing or the like, and is a viscosity immediately after being taken out from the container.
  • the vapor pressure of the solvent is a value at 25 ° C.
  • the “solidified film” means a film that does not contain a solvent, in which the solvent is removed from the coating film that contains the solvent formed by application of the coating liquid composition. “Drying” a coating means that the solvent is removed by evaporation from the coating containing the solvent.
  • the coating liquid composition of the present invention contains a fluororesin and a fluorinated solvent. Furthermore, an optional component may be included.
  • This composition is suitable as a coating solution for film formation by plate printing. For example, it can be suitably used as ink (preferably insulating ink) in plate printing.
  • the fluororesin in the composition has a fluorine atom and an aliphatic ring in the main chain.
  • the fluororesin in the composition is preferably a fluoropolymer having an aliphatic ring in the main chain. “Having an aliphatic ring in the main chain” means that at least one of the carbon atoms constituting the ring skeleton of the aliphatic ring is a carbon atom constituting the main chain of the fluororesin.
  • the aliphatic ring may have an ether bond.
  • the fluororesin in the composition is preferably a fluoropolymer that is a polymer of a fluoromonomer having a polymerizable carbon-carbon double bond, and the main chain of the polymer in this case is the monomer. Consists of carbon atoms that constitute the body's double bonds.
  • having an aliphatic ring in the main chain means that at least one carbon atom constituting the aliphatic ring is a carbon atom constituting the main chain.
  • the fluorine atom in the fluoropolymer may be bonded to the carbon atom constituting the main chain, or may be bonded to the side chain carbon atom. It is preferable to have a ring having a structure in which a fluorine atom or a fluorine-containing group is bonded to at least a part of carbon atoms constituting the aliphatic ring (that is, a fluorine-containing aliphatic ring). That is, the fluorinated polymer in the composition preferably has a fluorinated aliphatic ring in the main chain. In particular, it is preferable that the fluorine-containing aliphatic ring does not have a hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • the fluorinated aliphatic ring is preferably a perfluoroaliphatic ring.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer having units based on a fluorine-containing monomer, and the units based on the fluorine-containing monomer have the aliphatic ring.
  • the unit based on the fluorine-containing monomer may also have a portion other than the aliphatic ring.
  • a perfluoromonomer that is, a monomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom
  • the fluorine-containing monomer in addition to the fluorine-containing monomer having an aliphatic ring, a fluorine-containing monomer having no aliphatic ring and capable of cyclopolymerization is used. May be.
  • the diene fluorine-containing monomer described later is a monomer that forms an aliphatic ring during polymerization and becomes a unit having the aliphatic ring.
  • the fluoropolymer may have a unit that does not have an aliphatic ring.
  • a monomer having a fluorine atom is preferable, and a monomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom is more preferable.
  • Examples of the monomer that forms a unit having no aliphatic ring include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene, and perfluoro (alkyl vinyl ether). In particular, tetrafluoroethylene is preferable.
  • fluorine-containing polymer As the fluorine-containing polymer, the following fluorine-containing cyclic polymer (I) and fluorine-containing cyclic polymer (II) are preferred.
  • Cyclic polymer means a polymer having a cyclic structure.
  • Fluorinated cyclic polymer (I) a polymer having units based on a cyclic fluorinated monomer, wherein at least one of the carbon atoms constituting the ring is a carbon atom constituting a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the aliphatic ring in the cyclic fluorine-containing monomer is preferably a ring having an etheric oxygen atom, and more preferably a monomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • the cyclic fluorine-containing monomer is a monomer having a double bond between adjacent carbon atoms constituting the ring (for example, the following formulas (a-1) to (a-5)), or the ring A monomer having a double bond between a constituting carbon atom and an exocyclic carbon atom (for example, the following formulas (a-6) and (a-7)).
  • the proportion of units based on the cyclic fluorinated monomer is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and may be 100 mol%, based on all units. .
  • a unit based on tetrafluoroethylene is preferable.
  • Fluorine-containing cyclic polymer (II) a polymer having units formed by cyclopolymerization of a diene-type fluorine-containing monomer (for example, a monomer represented by the following formula (b)) capable of cyclopolymerization.
  • Q may have an etheric oxygen atom, and a part of the fluorine atom may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom, having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms. It is a perfluoroalkylene group which may have a branch. Examples of halogen atoms other than fluorine include chlorine atom and bromine atom.
  • Q is preferably a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • the etheric oxygen atom in the perfluoroalkylene group may be present at one end of the group, may be present at both ends of the group, and is present between the carbon atoms of the group. It may be. It is preferable that it exists in one terminal of this group from the point which is excellent in cyclopolymerizability.
  • Examples of the monomer represented by the formula (b) include perfluoro (3-butenyl vinyl ether), perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (3,5-dioxaheptadiene), perfluoro (3,5-dioxa-4, 4-dimethylheptadiene) and the like.
  • perfluoro (3-butenyl vinyl ether) is preferable.
  • Examples of units formed by cyclopolymerization of the monomer represented by the formula (b) include the following formulas (II-1) to (II-4). As the following formula shows, the four carbon atoms constituting two double bonds constitute the main chain of the polymer (formulas (II-1) to (II-3)), or two double bonds Only the two terminal carbon atoms constituting the bond constitute the main chain of the polymer (formula (II-4)).
  • the fluorinated cyclic polymer (II) is preferably a polymer of a diene fluorinated monomer that can be cyclopolymerized. As described above, even if there is only one monomer, a unit having a different structure may be generated, so that a copolymer having a different unit is generated from a single diene type fluorinated monomer. There are things to do.
  • the fluorine-containing cyclic polymer (II) may be a copolymer of the diene fluorine-containing monomer and another monomer.
  • the other monomer examples include the above-mentioned cyclic fluorine-containing monomer, fluoroolefin, perfluoro (alkyl vinyl ether) and the like.
  • the proportion of units based on other monomers is preferably 60 mol% or less, preferably 40 mol% or less, based on the total units of the copolymer. More preferably.
  • the mass average molecular weight of the fluoropolymer having an aliphatic ring in the main chain is preferably 10,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more, from the viewpoint of excellent film forming properties. From the point which is excellent in the solubility to a fluorine-containing solvent, 1 million or less is preferable, 800,000 or less is more preferable, and 500,000 or less is especially preferable.
  • the fluoropolymer having an aliphatic ring in the main chain commercially available products may be used. (Registered trademark, manufactured by Solvay).
  • the fluorine-containing solvent in the composition has a boiling point of 185 ° C. or higher.
  • the boiling point is preferably 190 ° C or higher, more preferably 195 ° C or higher, further preferably 200 ° C or higher, particularly preferably 210 ° C or higher.
  • the boiling point in this composition consists of 2 or more types, the boiling point exists 2 or more, or one boiling point exists by azeotropy.
  • the lower boiling point value may be not less than the above lower limit value.
  • the boiling point of azeotropic boiling should be not less than the lower limit.
  • the upper limit of the boiling point is not particularly limited, but as the boiling point increases, the molecular weight increases and the viscosity of the fluorinated solvent tends to increase.
  • the boiling point of the fluorinated solvent is preferably 300 ° C. or less, and particularly preferably 280 ° C. or less, in that the viscosity of the composition does not become too high.
  • the fluorine-containing solvent in the composition is preferably composed of one or more fluorine-containing solvents that dissolve the fluorine resin. In order to improve the solubility of the fluororesin, a fluorine-containing solvent that does not have a hydrogen atom bonded to a carbon atom is preferable.
  • the vapor pressure of the fluorinated solvent in the composition at 25 ° C. is preferably 0 to 0.1 kPa, more preferably 0 to 0.05 kPa, and particularly preferably 0 to 0.02 kPa.
  • the vapor pressure is less than or equal to the upper limit, volatilization of the solvent that occurs while the coating solution is exposed to the room temperature atmosphere in the film forming process can be suppressed.
  • the fluorine-containing solvent is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having two or more fluorocycloalkane rings (hereinafter also referred to as polycyclic compound (F)) and a fluoroalkylamine.
  • a fluorocycloalkane ring is a ring structure in which at least a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of a monocyclic cycloalkane ring is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorocycloalkane ring is preferably a 4-membered ring, 5-membered ring or 6-membered ring.
  • the fluorocycloalkane ring in the polycyclic compound (F) may be a single ring or may form a condensed ring. In the polycyclic compound (F), the total number of carbon atoms constituting the ring is preferably 10-17.
  • the fluorocycloalkane ring may have a substituent other than a fluorine atom.
  • substituents include at least a portion of the hydrogen atom (preferably all) is replaced by a fluorine atom, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -CF 3 being preferred.
  • polycyclic compound (F) include compounds of the following formulas (1) to (10) (hereinafter also referred to as compounds (1) to (10)).
  • a ring described as “F” in the ring means a perfluorocycloalkane ring in which all hydrogen atoms other than the substituents are substituted with fluorine atoms.
  • the polycyclic compound (F) the following compounds are preferred.
  • Compound (1) (boiling point: 215 ° C., vapor pressure: 0.0008569927 kPa).
  • Compound (2) (boiling point: 244 ° C, vapor pressure: 0.000220318 kPa).
  • Compound (3) (boiling point: 194 ° C., vapor pressure: less than 0.1 kPa).
  • Compound (10) (boiling point: 260 ° C., vapor pressure: less than 0.1 kPa).
  • a fluoroalkylamine is a compound in which at least a part (preferably all) of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of a monoalkylamine, dialkylamine, or trialkylamine are substituted with fluorine atoms.
  • the alkyl group in the fluoroalkylamine preferably has 5 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Specific examples of the fluoroalkylamine include perfluorotripentylamine (boiling point 212 to 218 ° C.), tris (tridecafluorohexyl) amine (boiling point 250 to 260 ° C.), and the like.
  • perfluorotributylamine (boiling point 178 ° C., vapor pressure 0.17 kPa) may be mixed with the polycyclic compound (F) so that the azeotropic point becomes 185 ° C. or higher.
  • compound (1), compound (2) or perfluorotripentylamine is particularly preferable.
  • a mixed solvent of perfluorotributylamine and compound (1) is preferable.
  • the content of perfluorotributylamine is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of perfluorotributylamine and compound (1). .
  • the present composition may contain components other than the fluororesin and the fluorine-containing solvent.
  • the optional component include a filler such as silica, a pigment such as titanium dioxide, and a stabilizer such as an ultraviolet absorber.
  • Particles such as fillers and pigments are preferably fine particles, for example, preferably composed of fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less.
  • Viscosity of composition This composition is prepared so that a viscosity may be 1,000 mPa * s or less. The higher the content of the fluororesin in the composition, the higher the viscosity of the composition. The relationship between the content of the fluororesin and the viscosity of the composition varies depending on the type of the fluorinated solvent. Even if the content of the fluororesin is the same, the viscosity of the composition tends to increase as the boiling point of the fluorinated solvent increases. Therefore, it is preferable to select a fluorine-containing solvent that has a boiling point that is not too high in the range of the lower limit value or more.
  • the surface of the coating film applied on the substrate is excellent in flatness and the surface of the solidified film is excellent.
  • the viscosity is preferably 800 mPa ⁇ s or less, more preferably 700 mPa ⁇ s or less, further preferably 600 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but the viscosity is preferably 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 20 mPa ⁇ s or more in terms of easy control of the film thickness.
  • the viscosity of the composition is preferably 600 mPa ⁇ s or less, more preferably 550 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • Each content of the fluororesin and the fluorine-containing solvent in the present composition is designed so that the viscosity of the present composition falls within the above preferred range.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass.
  • the solid content of the present composition indicates the total of components other than the solvent in the present composition (amount obtained by removing the mass of the solvent from the total mass of the present composition), and the solid content concentration is determined by the following formula.
  • Solid content concentration [% by mass] total mass of components other than solvent / total mass of the present composition ⁇ 100 Moreover, 80 mass% or more is preferable with respect to solid content, 80 mass% or more is more preferable, 90 mass% or more is more preferable, and 95 mass% is especially preferable. It may be 100% by mass. When solid content contains the arbitrary components which consist of microparticles
  • the solid content of the composition can also be measured as a non-volatile content obtained by heating the composition at 150 ° C. for 30 minutes, then at 200 ° C. for 30 minutes, and then at 250 ° C. for 60 minutes.
  • the plate printing method is a method of forming a film on a substrate through a plate, and specifically includes a flexographic printing method, an offset printing method, a gravure printing method, a screen printing method and the like.
  • a coating solution is supplied to an anilox roll, a part of the coating solution on the anilox roll is transferred onto the plate surface of the plate cylinder, and transferred from the plate surface of the plate cylinder to the substrate. Fine recesses (cells) are formed on the entire surface of the anilox roll, and the coating liquid held in the recesses is transferred to the plate cylinder at a predetermined timing.
  • the coating liquid is supplied onto the plate surface of the plate cylinder, transferred from the plate surface of the plate cylinder to the blanket, and then transferred from the blanket to the substrate.
  • the coating liquid is supplied onto the plate surface of the plate cylinder and transferred from the plate surface of the plate cylinder to the substrate.
  • a coating liquid is supplied onto a plate surface composed of a mesh-like screen, and the coating liquid that has passed through the screen is applied onto a substrate by applying pressure.
  • the plate printing method is a method in which transfer of unevenness to the coating film surface is unavoidable, and is therefore suitable for improving the flatness of the solidified film surface using the composition of the present invention.
  • the flexographic printing method since the coating liquid is once held on the anilox roll and then transferred to the plate surface of the plate cylinder, it takes a long time to be exposed to the atmosphere on the rotating anilox roll. According to the present invention, the volatilization of the solvent that occurs during exposure to the atmosphere can be suppressed, and the flatness of the solidified film surface can be improved. Therefore, especially the flexographic printing method has a great effect by applying the present invention.
  • the plate printing method has a specific problem that unevenness is likely to occur on the solidified film surface due to unevenness of the plate surface.
  • the present invention by using a solvent having a high boiling point, the volatilization of the solvent that occurs while the coating solution is exposed to the atmosphere is suppressed, and the viscosity of the coating solution is set to an appropriate range, thereby enabling the coating surface The flatness of the solidified film surface can be improved.
  • the present invention is not limited to the plate printing method, and in the process from the coating solution until the film containing the solvent is formed, the solvent in the coating solution is likely to volatilize. Such an inconvenience can be eliminated in an application in which an inconvenience such as a large size is likely to occur.
  • the method for producing an article with a film of the present invention is characterized in that a film of the composition is formed on a substrate by a plate printing method using the composition, and then the fluorine-containing solvent is removed from the film. .
  • the composition is applied onto a substrate by a plate printing method to form a coating film, and the fluorinated solvent is removed from the coating film to form a solidified film.
  • the coating film is preferably formed at room temperature.
  • the ambient temperature is preferably 15 to 25 ° C.
  • Examples of the method for removing the solvent in the coating film include heating, reduced pressure, and a combination of heating and reduced pressure.
  • Heating at normal pressure is preferable from the viewpoint that defects in the solidified film hardly occur and the operation is simple. If the heating temperature is too low, solvent removal does not proceed. If the heating temperature is too high, the volatilization rate of the solvent is too high, resulting in film unevenness.
  • the temperature may be equal to or lower than the boiling point of the fluorine-containing solvent in the coating film. Although the upper limit of heating temperature is not specifically limited, 250 degreeC or less is preferable from the point of suppression of decomposition
  • the solvent is volatilized while uniformly leveling the coating solution on the substrate.
  • the surface properties are almost determined by the first stage heating.
  • the film may be a film formed in a predetermined pattern shape, or may be a flat film that is not patterned.
  • the film thickness may be any film thickness that can be formed by the plate printing method. For example, 0.05 to 10 ⁇ m is preferable, 0.05 to 5 ⁇ m is more preferable, and 0.05 to 3 ⁇ m is particularly preferable.
  • the substrate may be a substrate made of one kind of material or a laminate in which an arbitrary film is laminated on the substrate. Examples of the material constituting the substrate include glass, plastic (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polyimide, etc.), fiber reinforced composite material (glass fiber reinforced plastic, etc.), silicon and the like.
  • a laminate in which a functional layer (for example, a semiconductor layer or a conductive layer) is formed on a substrate is used as a base, and a coating layer (for example, a sealing layer) made of the composition is formed on the entire surface or a part of the base.
  • a functional layer for example, a semiconductor layer or a conductive layer
  • a coating layer for example, a sealing layer
  • examples thereof include a semiconductor element (for example, an organic transistor element) provided with a stop layer.
  • Examples 1, 2 and 8 are examples, and examples 3 to 7 are comparative examples.
  • the materials and evaluation methods used in each example are shown below.
  • step after leaving for 10 minutes is referred to as “step after leaving for 10 minutes”
  • step after standing for 30 minutes at 25 ° C. relative humidity of 59% is expressed as “30 minutes. This is referred to as the “step after leaving”.
  • flexographic printing machine product name: SmartLabo-III, manufactured by Comlatech
  • anilox roll specification: number of lines 300L
  • flexographic printing plate specification: number of lines 400L, aperture ratio: 30%, halftone dot radius: 25 ⁇ m, manufactured by Komura Tech Co., Ltd.
  • the coating film for the third printing was heated on a hot plate at 70 ° C. for 1 minute, and then baked in an oven at 180 ° C. for 20 minutes to form a printed film.
  • the surface roughness Pa of the surface of the printed film was measured using a stylus profiling system (product name: Dektak XT stylus profiler, manufactured by Bruker).
  • a halftone dot is an uneven circular convex portion on the surface of a flexographic printing plate, the number of lines is the number of halftone dots per inch, and the aperture ratio is a ratio of a halftone dot area in a unit area.
  • the heat drying was performed under the condition of heating on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes and then in an oven at 180 ° C. for 60 minutes. Specifically, the mass of the substrate with a coating film after standing for 10 minutes (referred to as Cg), the mass of the substrate with a coating film after standing for 30 minutes (referred to as Dg), and heating and drying after standing for 30 minutes.
  • the mass (referred to as Eg) of the substrate with the coating film was measured.
  • the solid content concentration (unit: mass%) was calculated by the following formula. Solid content concentration immediately after preparation: (EA) / (BA) ⁇ 100 Solid content concentration after standing for 10 minutes at 25 ° C.
  • Example 1 7 g of the fluoropolymer (1) and 107 g of the compound (1) were placed in a 200 mL glass eggplant flask and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a composition. About the obtained composition, the flatness of the film
  • Examples 2 to 8 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount used of the fluorinated solvent and the preparation conditions (temperature and time (h)) were changed, and the film surface flatness, solid content concentration, viscosity and printed film were obtained. The surface roughness (Pa) was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1, 2, and 8 in which the boiling point of the fluorine-containing solvent and the viscosity of the composition are within the scope of the present invention are the times when the coating film is left at room temperature before forming irregularities (
  • the flatness of the surface of the solidified film was excellent both when the coating film was left for 10 minutes and 30 minutes.
  • the Pa of the printed film was small, and the flatness of the printed film was excellent.
  • the viscosity change over time of the compositions of Examples 1, 2 and 8 was small.
  • Example 3 In contrast, in Examples 3 and 4 in which the viscosity of the present composition immediately after preparation exceeded 1,000 mPa ⁇ s, a step was generated on the surface of the solidified film when the coating film was left for 10 minutes.
  • the Pa of the printed film of Example 3 was larger than those of Examples 1, 2, and 8, and the flatness of the printed film was insufficient.
  • Examples 5 to 7 where the boiling point of the fluorine-containing solvent was lower than the range of the present invention, the change with time in the viscosity of the composition was large.
  • Example 5 a step was formed on the surface of the solidified film after a standing time of 10 minutes.

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Abstract

表面の平坦性に優れる膜を、有版印刷法により製膜できるフッ素樹脂を含む塗布液組成物の提供。　主鎖に脂肪族環を有するフッ素樹脂と含フッ素溶媒とを含む組成物であって、前記含フッ素溶媒の沸点が１８５℃以上であり、前記組成物の２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である、塗布液組成物。

Description

塗布液組成物およびこれを用いた膜付き物品の製造方法
　本発明は有版印刷法で製膜するのに好適な塗布液組成物、および該塗布液組成物を用いた膜付き物品の製造方法に関する。
　フッ素樹脂はその優れた特性（電気絶縁性、撥水・撥油性、耐薬品性等）を活かして各種分野での利用が期待される。
　フッ素樹脂のコーティング方法としては、スピンコート法またはディップ法（浸漬法）が一般的であるが、スクリーン印刷法も知られている（特許文献１等）。特許文献１には、有機トランジスタ層の上に、フッ素樹脂とペルフルオロトリブチルアミンとを含む組成物をスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させて封止層（固化膜）を形成した例が記載されている。
特開２００８－４８１７号公報
　しかしながら、スクリーン印刷法等版を介して塗布液を基体に塗布して製膜する有版印刷法では、スピンコート法やディップ法等基体上に塗布液を直接塗布して製膜する無版印刷法に比べて、得られた固化膜表面に微細な凹凸が生じやすい。これは版表面の微細な凹凸が塗膜表面へ転写されてしまうためである。
　したがって、有版印刷法による製膜に用いられる塗布液にあっては、基体上に塗布された塗膜を乾燥させて固化膜とする前に、塗膜表面の凹凸を速やかに平坦化することが要求される。
　本発明者等の知見によれば、特許文献１に記載の方法では塗膜表面の平坦化性が充分とは言えず、固化膜表面に微細な凹凸が残りやすい。
　塗膜表面を平坦化する技術として、塗布液よりも表面張力が低い表面調整剤（レベリング剤）を添加する方法があるが、フッ素樹脂はそれ自体の表面張力が低いため、有効な表面調整剤を見出すのは容易ではない。
　本発明は、表面の平坦性に優れる膜を、有版印刷法により製膜できるフッ素樹脂を含む塗布液組成物、およびこれを用いた膜付き物品の製造方法を提供する。
　本発明は以下の［１］～［１２］の構成を有する塗布液組成物およびこれを用いた膜付き物品の製造方法を提供する。
　［１］　主鎖に脂肪族環を有するフッ素樹脂と含フッ素溶媒とを含む塗布液組成物であって、前記含フッ素溶媒の沸点が１８５℃以上であり、前記組成物の２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする塗布液組成物。
　［２］　前記脂肪族環が含フッ素脂肪族環である、［１］の塗布液組成物。
　［３］　前記脂肪族環がペルフルオロ脂肪族環である、［１］または［２］の塗布液組成物。
　［４］　前記フッ素樹脂が、環を構成する炭素原子の少なくとも１個が炭素－炭素不飽和二重結合を構成する炭素原子である、環状含フッ素単量体に基づく単位を有する重合体である、［１］～［３］のいずれかの塗布液組成物。
　［５］　前記フッ素樹脂が、環化重合しうるジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位を有する重合体である、［１］～［３］のいずれかの塗布液組成物。
　［６］　前記フッ素樹脂が、炭素原子に結合した水素原子を有しない含フッ素重合体からなる、［１］～［５］のいずれかの塗布液組成物。
　［７］　前記含フッ素溶媒が、フルオロシクロアルカン環を２個以上有する化合物およびフルオロアルキルアミンからなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［６］のいずれかの塗布液組成物。
　［８］　前記含フッ素溶媒が、炭素原子に結合した水素原子を有しない含フッ素溶媒からなる、［１］～［７］のいずれかの塗布液組成物。
　［９］　前記塗布液組成物が、有版印刷法により塗布される塗布液組成物である、［１］～［８］のいずれかの塗布液組成物。
　［１０］　前記［１］～［９］のいずれかの塗布液組成物を有版印刷法による塗布に使用する、前記塗布液組成物の使用方法。
　［１１］　前記［１］～［９］のいずれかの塗布液組成物を用いて、基体上に有版印刷法で前記塗布液組成物の膜を形成し、次いで該膜から含フッ素溶媒を除去することを特徴とする膜付き物品の製造方法。
　［１２］　前記有版印刷法が、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法またはスクリーン印刷法のいずれかである、［１１］の膜付き物品の製造方法。
　本発明の塗布液組成物によれば、表面の平坦性に優れるフッ素樹脂を含む膜を形成できる。本発明の塗布液組成物は、特に、有版印刷法による膜の形成に適した塗布液組成物である。
　本発明の膜付き物品の製造方法によれば、有版印刷法を用いて、表面の平坦性に優れるフッ素樹脂を含む膜を製膜できる。
　本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
　含フッ素溶媒の沸点は、常圧における値である。
　組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
　塗布液組成物の粘度は、容器内に収容されている塗布液組成物が有版印刷等に供される際の粘度であり、該容器から取り出した直後の粘度である。
　溶媒の蒸気圧は、２５℃における値である。
　「固化膜」とは、塗布液組成物の塗布により形成された溶媒を含む塗膜から溶媒が除去された、溶媒を含まない膜を意味する。
　塗膜の「乾燥」とは、溶媒を含む塗膜から溶媒を気化させて除去することを意味する。
［塗布液組成物］
　本発明の塗布液組成物（以下、本組成物ともいう。）は、フッ素樹脂と含フッ素溶媒とを含む。さらに任意成分を含んでもよい。
　本組成物は有版印刷法で製膜する際の塗布液として適している。例えば有版印刷法におけるインク（好ましくは絶縁インク）として好適に用いることができる。
（フッ素樹脂）
　本組成物中のフッ素樹脂は、フッ素原子を有し、主鎖に脂肪族環を有する。本組成物中のフッ素樹脂としては主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体が好ましい。
　「主鎖に脂肪族環を有する」とは、脂肪族環の環骨格を構成する炭素原子のうち、少なくとも１つが、フッ素樹脂の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。脂肪族環は、エーテル結合を有していてもよい。
　本組成物中のフッ素樹脂としては、重合性の炭素－炭素二重結合を有する含フッ素単量体の重合体である含フッ素重合体が好ましく、その場合の重合体の主鎖は該単量体の二重結合を構成した炭素原子から構成される。かかる含フッ素重合体において、主鎖に脂肪族環を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも１つは主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。以下、この含フッ素重合体について説明する。
　含フッ素重合体中のフッ素原子は、主鎖を構成する炭素原子に結合していてもよく、側鎖の炭素原子に結合していてもよい。脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造の環（すなわち、含フッ素脂肪族環）を有することが好ましい。すなわち、本組成物中の含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素脂肪族環を有することが好ましい。
　特に含フッ素脂肪族環が炭素原子に結合した水素原子を有していないことが好ましい。すなわち、上記含フッ素脂肪族環はペルフルオロ脂肪族環であることが好ましい。
　含フッ素重合体は含フッ素単量体に基づく単位を有する重合体であり、含フッ素単量体に基づく単位は上記脂肪族環を有する。含フッ素単量体に基づく単位はまた上記脂肪族環以外の部分を有していてもよい。含フッ素単量体としてはペルフルオロ単量体（すなわち、炭素原子に結合した水素原子を有しない単量体）が好ましい。含フッ素単量体としては、上記脂肪族環を有する含フッ素単量体以外に、上記脂肪族環を有しない含フッ素単量体であって、環化重合しうる含フッ素単量体であってもよい。後述のジエン系含フッ素単量体は重合の際に脂肪族環を形成して上記脂肪族環を有する単位となる単量体である。
　さらに、含フッ素重合体は、脂肪族環を有しない単位を有していてもよい。脂肪族環を有しない単位を形成する単量体としては、フッ素原子を有する単量体が好ましく、さらに炭素原子に結合した水素原子を有しない単量体がより好ましい。脂肪族環を有しない単位を形成する単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。特に、テトラフルオロエチレンが好ましい。
　含フッ素重合体として、下記含フッ素環状重合体（Ｉ）、含フッ素環状重合体（ＩＩ）が好ましい。「環状重合体」とは環状構造を有する重合体を意味する。
　含フッ素環状重合体（Ｉ）：環を構成する炭素原子の少なくとも１個が炭素－炭素不飽和二重結合を構成する炭素原子である、環状含フッ素単量体に基づく単位を有する重合体。
　環状含フッ素単量体における脂肪族環は、エーテル性酸素原子を有する環であることが好ましく、また、炭素原子に結合した水素原子を有しない単量体であることがより好ましい。環状含フッ素単量体は、環を構成する隣接する炭素原子間に二重結合を有する単量体（例えば下式（ａ－１）～（ａ－５））であるか、または、環を構成する炭素原子と環外の炭素原子との間に二重結合を有する単量体（例えば下式（ａ－６）、（ａ－７））である。含フッ素環状重合体（Ｉ）中、環状含フッ素単量体に基づく単位の割合は、全単位に対し２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。環状含フッ素単量体に基づく単位以外の単位としては、テトラフルオロエチレンに基づく単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　含フッ素環状重合体（ＩＩ）：環化重合しうるジエン系含フッ素単量体（例えば下式（ｂ）で表される単量体）の環化重合により形成される単位を有する重合体。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ－ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（ｂ）
　式中、Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５、好ましくは１～３の、分岐を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　Ｑはエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、該ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性に優れる点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。式（ｂ）で表される単量体としては、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，５－ジオキサへプタジエン）、ペルフルオロ（３，５－ジオキサ－４，４－ジメチルへプタジエン）等が挙げられる。特に、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）が好ましい。
　式（ｂ）で表される単量体の環化重合により形成される単位としては、下式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）が挙げられる。下式が示すように、２つの二重結合を構成する４つの炭素原子が重合体の主鎖を構成する（式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３））か、または、２つの二重結合を構成する末端の２つの炭素原子のみが重合体の主鎖を構成する（式（ＩＩ－４））。また、２つの二重結合を構成する４つの炭素原子のうち、２つがＱとともに脂肪族環を構成する（式（ＩＩ－１））、３つがＱとともに脂肪族環を構成する（式（ＩＩ－２）と式（ＩＩ－３））、または、４つがＱとともに脂肪族環を構成する（式（ＩＩ－４））。
　また、Ｑを含む脂肪族環としては５員環および６員環が生成しやすく、環化重合により生成する重合体は５員環または６員環を有する単位を主たる単位とする重合体となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　含フッ素環状重合体（ＩＩ）としては、環化重合しうるジエン系含フッ素単量体の重合体であることが好ましい。上記のように単量体が１種類であっても異なる構造の単位が生成する場合があることより、単一のジエン系含フッ素単量体から異なる単位を有する共重合構造の重合体が生成することがある。
　また、含フッ素環状重合体（ＩＩ）は、上記ジエン系含フッ素単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、前記の環状含フッ素単量体、フルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。他の単量体に基づく単位を含む共重合体の場合、他の単量体に基づく単位の割合は、共重合体の全単位に対して、６０モル％以下が好ましく、４０モル％以下であることはより好ましい。
　主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体の質量平均分子量は、製膜性に優れる点から１万以上が好ましく、３万以上が特に好ましい。含フッ素溶媒への溶解性に優れる点からは１００万以下が好ましく、８０万以下がより好ましく、５０万以下が特に好ましい。
　主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体は、市販品を用いてもよく、例えばＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）、テフロンＡＦ（登録商標、三井・デュポン フロロケミカル社製）、ハイフロンＡＤ（登録商標、ソルベイ社製）等が挙げられる。
（含フッ素溶媒）
　本組成物中の含フッ素溶媒は、沸点が１８５℃以上である。該沸点が前記の下限値以上であると、製膜工程において塗布液が雰囲気中に曝される間に生じる溶媒の揮発が抑えられる。これにより、基体上に塗布された塗膜表面の平坦化性が向上し、固化膜表面の平坦性に優れる。該沸点は１９０℃以上が好ましく、１９５℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２１０℃以上が特に好ましい。
　本組成物中の含フッ素溶媒が２種以上からなる場合、その沸点は２以上存在するか共沸により沸点が１つ存在する。沸点が２以上存在する場合は、低い方の沸点の値が上記下限値以上であればよい。共沸する場合は、共沸する沸点が前記下限値以上あればよい。
　沸点の上限は特に限定されないが、沸点が高くなると分子量が高くなり含フッ素溶媒の粘度が高くなりやすい。本組成物の粘度が高くなりすぎない点で、含フッ素溶媒の沸点は３００℃以下が好ましく、２８０℃以下が特に好ましい。本組成物中の含フッ素溶媒の沸点が２以上存在する場合は、高い方の沸点の値が前記上限値以下であることが好ましい。
　本組成物中の含フッ素溶媒は、フッ素樹脂を溶解する含フッ素溶媒の１種以上からなることが好ましい。また、フッ素樹脂の溶解性を高めるために、炭素原子に結合した水素原子を有しない含フッ素溶媒が好ましい。
　本組成物中の含フッ素溶媒の２５℃における蒸気圧は０～０．１ｋＰａが好ましく、０～０．０５ｋＰａがより好ましく、０～０．０２ｋＰａが特に好ましい。該蒸気圧が前記上限値以下であると、製膜工程において塗布液が室温雰囲気中に曝される間に生じる溶媒の揮発が抑えられる。
　含フッ素溶媒としては、フルオロシクロアルカン環を２個以上有する化合物（以下、多環化合物（Ｆ）ともいう。）およびフルオロアルキルアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　フルオロシクロアルカン環とは、単環式のシクロアルカン環の炭素原子に結合している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されている環構造である。フルオロシクロアルカン環は４員環、５員環または６員環が好ましい。
　多環化合物（Ｆ）中のフルオロシクロアルカン環は、単環でもよく縮合環を形成していてもよい。多環化合物（Ｆ）において環を構成している炭素数の合計は１０～１７が好ましい。
　フルオロシクロアルカン環はフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、水素原子の少なくとも一部（好ましくは全部）がフッ素原子で置換された、炭素数１～６のフルオロアルキル基が好ましく、－ＣＦ３が好ましい。
　多環化合物（Ｆ）の具体例としては下式（１）～（１０）の化合物（以下、化合物（１）～（１０）ともいう。）が挙げられる。式中、環内に「Ｆ」と記載されている環は、置換基以外の水素原子が全てフッ素原子で置換されているペルフルオロシクロアルカン環であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　多環化合物（Ｆ）として、下記化合物が好ましい。
　化合物（１）（沸点：２１５℃、蒸気圧：０．０００８５６９２７ｋＰａ）。
　化合物（２）（沸点：２４４℃、蒸気圧：０．０００２２０３１８ｋＰａ）。
　化合物（３）（沸点：１９４℃、 蒸気圧：０．１ｋＰａ未満）。
　化合物（１０）（沸点：２６０℃、蒸気圧：０．１ｋＰａ未満）。
　フルオロアルキルアミンは、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、またはトリアルキルアミンの炭素原子に結合している水素原子の少なくとも一部（好ましくは全部）がフッ素原子に置換されている化合物である。
　フルオロアルキルアミン中のアルキル基の炭素数は５～６が好ましい。該アルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
　フルオロアルキルアミンの具体例として、ペルフルオロトリペンチルアミン（沸点２１２～２１８℃）、トリス(トリデカフルオロヘキシル)アミン（沸点２５０～２６０℃）等が挙げられる。
　またペルフルオロトリブチルアミン（沸点１７８℃、蒸気圧０．１７ｋＰａ）を、共沸点が１８５℃以上となるように多環化合物（Ｆ）と混合して用いてもよい。
　含フッ素溶媒として特に化合物（１）、化合物（２）またはペルフルオロトリペンチルアミンが好ましい。
　またはペルフルオロトリブチルアミンと化合物（１）との混合溶媒が好ましい。該混合溶媒においてペルフルオロトリブチルアミンと化合物（１）の合計量に対してペルフルオロトリブチルアミンの含有量は１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～２０質量％が特に好ましい。
　本組成物は、フッ素樹脂および含フッ素溶媒以外の成分を含有していてもよい。任意成分としては、たとえば、シリカ等の充填剤、二酸化チタン等の顔料、紫外線吸収剤等の安定剤が挙げられる。充填剤や顔料等の粒子は、微細なものであることが好ましく、たとえば、平均粒径が１μｍ以下の微粒子からなることが好ましい。
（組成物の粘度）
　本組成物は粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下となるように調製される。本組成物中のフッ素樹脂の含有量が高くなるほど、本組成物の粘度は上昇する。フッ素樹脂の含有量と本組成物の粘度との関係は含フッ素溶媒の種類によって異なる。フッ素樹脂の含有量が同じであっても、含フッ素溶媒の沸点が高くなると組成物の粘度が高くなる傾向がある。したがって、含フッ素溶媒は、沸点が前記下限値以上の範囲で高すぎないものを選択することが好ましい。
　本組成物の粘度が前記上限以下であると、基体上に塗布された塗膜表面の平坦化性に優れ、固化膜表面の平坦性に優れる。該粘度は８００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。該粘度の下限は特に限定されないが、膜厚を制御しやすい点で該粘度は１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。
　特に、フレキソ印刷法に用いる場合、本組成物の粘度は６００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
　本組成物におけるフッ素樹脂および含フッ素溶媒の各含有量は、本組成物の粘度が上記の好ましい範囲内となるように設計される。
　本組成物の固形分濃度は１～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。
　本組成物の固形分は、本組成物中の溶媒以外の成分の合計（本組成物の総質量から溶媒の質量を除いた量）を示し、固形分濃度は下記式により求められる。
　固形分濃度［質量％］＝溶媒以外の成分の合計の質量／本組成物の総質量×１００
　また、固形分に対して、フッ素樹脂の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％が特に好ましい。１００質量％でもよい。固形分がシリカ等の微粒子からなる任意成分を含む場合は、その含有量は、固形分に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　本組成物の固形分は、組成物を１５０℃で３０分間、次いで２００℃で３０分間、次いで２５０℃で６０分間加熱して得られた不揮発分としても、測定できる。
［有版印刷法］
　有版印刷法は版を介して基体上に製膜する方法であり、具体的にはフレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
　フレキソ印刷法では、塗布液がアニロックスロールに供給され、アニロックスロール上の塗布液の一部が版胴の版面上へ移行され、版胴の版面から基体へ転写される。アニロックスロールの表面の全面には微細な凹部（セル）が形成されており、該凹部内に保持された塗布液が所定のタイミングで版胴へ移行される。
　オフセット印刷法では、塗布液が版胴の版面上に供給され、版胴の版面からブランケットに転写された後、ブランケットから基体へ転写される。
　グラビア印刷法では、塗布液が版胴の版面上に供給され、版胴の版面から基体へ転写される。
　スクリーン印刷法では、塗布液がメッシュ状のスクリーンからなる版面上に供給され、圧力を付与することによって、スクリーンを通過した塗布液が基体上に塗布される。
　フレキソ印刷法、オフセット印刷法またはグラビア印刷法にあっては、塗布液が版面から基体へ転写される際に、版面の表面の微細な凹凸が塗膜に転写される。またスクリーン印刷法ではメッシュの形状に由来する凹凸が塗膜に転写される。すなわち有版印刷法は塗膜表面への凹凸の転写が避けられない方法であるため、本発明の組成物を用いて固化膜表面の平坦性を向上させるのに好適である。
　特にフレキソ印刷法においては、塗布液が一旦アニロックスロール上に保持された後に版胴の版面へ移行するため、回転しているアニロックスロール上で雰囲気中に曝される時間が長い。本発明によれば、該雰囲気中に曝される間に生じる溶媒の揮発を抑えて、固化膜表面の平坦性を向上させることができる。したがって、特にフレキソ印刷法は、本発明を適用することによる効果が大きい。
（作用・機序）
　上述したように、有版印刷法にあっては、版面の凹凸に起因して固化膜表面に凹凸が生じ易いという特有の課題がある。
　本発明によれば、沸点が高い溶媒を用いることによって、塗布液が雰囲気中に曝される間に生じる溶媒の揮発を抑えるとともに、塗布液の粘度を適切な範囲とすることによって、塗膜表面の平坦化性を向上させ、固化膜表面の平坦性を向上できる。
　また、有版印刷法への適用に限られず、塗布液から溶媒を含む膜が形成されるまでの過程において、塗布液中の溶媒の揮散が生じやすい、溶媒の揮散による塗布液の粘度変化が大きい等の不都合が生じやすい用途において、そのような不都合を解消することができる。
［膜付き物品の製造方法］
　本発明の膜付き物品の製造方法は、本組成物を用いて、基体上に有版印刷法で本組成物の膜を形成し、次いで該膜から含フッ素溶媒を除去することを特徴とする。
　具体的には、基体上に有版印刷法で本組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜から含フッ素溶媒を除去して、固化膜を形成する。
　塗膜の形成は室温下で行うことが好ましい。例えば雰囲気温度は１５～２５℃が好ましい。
　塗膜中の溶媒を除去する方法としては、加熱、減圧、加熱と減圧を組合せ方法等が挙げられる。固化膜に欠陥が生じにくく、操作も簡便な点から、常圧での加熱が好ましい。
　加熱温度は低すぎると溶媒除去が進まず、高すぎると溶媒の揮発速度が速すぎて、膜ムラを生じるため、これらの不都合が生じない範囲に設定することが好ましい。塗膜中の含フッ素溶媒の沸点以下の温度でもよい。加熱温度の上限は特に限定されないが、フッ素樹脂の分解抑制の点から、２５０℃以下が好ましい。
　加熱により溶媒を除去する場合、塗布液がレベリングして表面性状が平滑な塗膜を得るために２段階で行うことが好ましい。１段階目は基板上の塗布液を均一にレベリングしながら溶媒を揮発させる。１段目の加熱で表面性状がほぼ決まる。２段階目では残存溶媒をできるだけなくすために、１段目の加熱温度より高い温度で加熱することが好ましい。
　膜は所定のパターン形状に形成された膜であってもよく、パターニングされていない平坦膜であってもよい。膜厚は有版印刷法で形成できる膜厚であればよい。例えば０．０５～１０μｍが好ましく、０．０５～５μｍがより好ましく、０．０５～３μｍが特に好ましい。
　基体は、１種の材料からなる基板でもよく、基板上に任意の膜が積層された積層体であってもよい。基板を構成する材料の例として、ガラス、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド等）、繊維強化複合材料（ガラス繊維強化プラスチック等）、シリコン等が挙げられる。
　膜付き物品の例としては、基板上に機能層（例えば半導体層や導電層）が形成された積層体を基体とし、該基体の全面または一部に、本組成物からなる被覆層（例えば封止層）が設けられた半導体素子（例えば有機トランジスタ素子等）が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。例１、２および８が実施例、例３～７が比較例である。
　各例で用いた材料、評価方法を以下に示す。
［使用した材料］
　（含フッ素溶媒）
　前記化合物（１）（製品名：ＰＰ１１、Ｆ２　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）。
　前記化合物（２）（製品名：ＰＰ２４、Ｆ２　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）。
　ペルフルオロトリブチルアミン（製品名：ＣＴ－ｓｏｌｖ１８０、旭硝子社製）。
　ペルフルオロトリペンチルアミン（東京化成工業社製）。
　（含フッ素重合体）
　含フッ素重合体（１）：ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）の環化重合により形成された含フッ素環状重合体、固有粘度 [η]はぺルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．２３ｄｌ/ｇ。
［評価方法］
　（膜表面の平坦性の評価）
　フレキソ印刷法において、塗布液がアニロックスロール上に保持された後に版胴の版面へ移行され、版面から基体へ転写される際に、版面の表面の微細な凹凸が塗膜表面に転写される状態を想定した条件で塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥した後に膜表面の平坦性を評価した。
　塗膜表面に転写される微細な凹凸を模擬的に再現するために、バーコータを用いた。バーコータは丸棒のまわりに番線が隙間なく巻き付けてあり、これで塗膜表面を擦ることによって凹凸を形成した。番線の番号が大きいほど凹凸の段差は大きい。
　アニロックスロール上に保持される時間の条件として１０分間と３０分間の２通りを用いた。保持時間が長いほど、溶媒の揮発が進み、組成物の粘度が高くなるため塗膜表面の平坦化性が低下する。
　まず評価対象の組成物の３００μＬを基体（ガラス製、厚さ：０．７ｍｍ、面積：１２０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に載せて、バーコータ（番線Ｎｏ．３）を用いて塗布した。次いで、室温（２５℃相対湿度５９％）下で１０分間または３０分間放置した後、バーコータ（番線Ｎｏ．２００）を用いて塗膜の表面に凹凸を形成した。次いで、１００℃のホットプレートで９０秒間、続いて１８０℃のオーブンで３０分間、加熱乾燥させ、得られた膜表面の凹凸の段差を、触針式プロファイリングシステム（製品名：Ｄｅｋｔａｋ　ＸＴ　スタイラスプロファイラー、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。測定条件は、測定距離５００μｍ、測定時間１０秒間とした。段差の測定値が小さいほど膜表面の平坦性に優れる。段差が測定限界未満であるときの測定値はゼロとする。
　なお、表１では上記２５℃相対湿度５９％下で１０分間放置後の段差を「１０分間放置後」の段差と記し、２５℃相対湿度５９％下で３０分間放置後の段差を「３０分間放置後」の段差と記す。
　（印刷膜の表面粗さ（Ｐａ）の評価）
　評価対象の組成物を、基体（ガラス製、厚さ：０．７ｍｍ、面積：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に連続で４枚印刷塗布し、ダミー印刷とした。次いで、さらに基体（ガラス製、厚さ：０．７ｍｍ、面積：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に連続で３枚印刷塗布し、本番印刷とした。印刷は、フレキソ印刷機（製品名：ＳｍａｒｔＬａｂｏ－ＩＩＩ、コムラテック社製）、アニロックスロール（仕様：線数３００Ｌ）、フレキソ印刷版（仕様：線数４００Ｌ、開口率：３０％、網点半径：２５μｍ、コムラテック社製）を用いて、印圧１５０μｍ、印刷速度１８ｍ／分で行った。
　本番印刷３枚目の塗膜を、７０℃のホットプレートで１分間加熱した後、１８０℃のオーブンで２０分間焼成し、印刷膜とした。印刷膜の表面の表面粗さＰａを触針式プロファイリングシステム（製品名：Ｄｅｋｔａｋ　ＸＴ　スタイラスプロファイラー、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。測定条件は、測定距離：１，０００μｍ、測定時間：６０秒間とした。
　網点とはフレキソ印刷版表面の凹凸形状の円形凸部であり、線数とは１インチ当たりの網点の数であり、開口率とは単位面積内に占める網点面積の割合である。
　（組成物に対する含フッ素重合体の含有量（固形分濃度）の経時変化）
　まず基体（厚さ：０．７ｍｍ、面積：１２０ｍｍ×１５０ｍｍ）の質量を測定した（Ａｇとする。）。次いで、調製直後の組成物の３００μＬを前記基体上に載せて、バーコータ（番線Ｎｏ．３）を用いて塗布し、塗膜付き基体の質量を測定した（Ｂｇとする。）。次いで、２５℃相対湿度５９％で所定時間放置した後の塗膜付き基体の質量と、加熱乾燥して溶媒を除去した塗膜付き基体の質量を測定した。加熱乾燥は１００℃のホットプレートで５分間、次いで１８０℃のオーブンで６０分間加熱する条件で行った。
　具体的には、１０分間放置後の塗膜付き基体の質量（Ｃｇとする。）と、３０分間放置後の塗膜付き基体の質量（Ｄｇとする。）と、３０分間放置後に加熱乾燥した塗膜付き基体の質量（Ｅｇとする。）を測定した。前記Ａ～Ｅを用いて、固形分濃度（単位：質量％）を以下の式で計算した。
　調製直後の固形分濃度：（Ｅ－Ａ）／（Ｂ－Ａ）×１００
　２５℃相対湿度５９％で１０分間放置後の固形分濃度：（Ｅ－Ａ）／（Ｃ－Ａ）×１００
　２５℃相対湿度５９％で３０分間放置後の固形分濃度：（Ｅ－Ａ）／（Ｄ－Ａ）×１００
　なお、表１では上記２５℃相対湿度５９％で１０分間放置後の固形分濃度を「１０分間放置後」の固形分濃度と記し、２５℃相対湿度５９％で３０分間放置後の固形分濃度を「３０分間放置後」の固形分濃度と記す。
　（組成物の粘度の経時変化）
　予め各組成物について、固形分濃度と粘度との関係を表す検量線を作成し、該検量線に基づいて２５℃相対湿度５９％で１０分間放置後と２５℃相対湿度５９％で３０分間放置後の粘度を計算により求めた。
　調製直後の粘度は、有版印刷において、容器内に収容された有版印刷組成物が有版印刷に供される際の粘度に該当する。
　組成物を２５℃相対湿度５９％で１０分間放置後の粘度（表１では「１０分間放置後」の粘度と記す。）、または２５℃相対湿度５９％で３０分間放置後の粘度（表１では「３０分間放置後」の粘度と記す。）は、上記平坦性の評価方法において、それぞれ塗布後１０分間または３０分間放置した後、バーコータを用いて塗膜の表面に凹凸が形成された時点での粘度に該当する。
　［例１］
　含フッ素重合体（１）の７ｇと化合物（１）の１０７ｇを２００ｍＬのガラス製ナスフラスコに入れ、５０℃で２４時間撹拌して組成物を得た。得られた組成物について、上記の評価方法で膜表面の平坦性、固形分濃度、粘度および印刷膜の表面粗さ（Ｐａ）を評価した。結果を表１に示す。
　［例２～８］
　含フッ素溶媒の種類と使用量、調製条件（温度と時間（ｈ））を変更した以外は例１と同様にして組成物を得て、膜表面の平坦性、固形分濃度、粘度および印刷膜の表面粗さ（Ｐａ）を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の結果より、含フッ素溶媒の沸点、および本組成物の粘度が本発明の範囲内である例１、２および８は、塗膜に凹凸を形成する前に室温に放置された時間(以下、塗膜の放置時間ともいう。）が１０分間、３０分間のいずれにおいても、固化膜表面の平坦性に優れていた。また、例１、２および８は印刷膜のＰａも小さく印刷膜の平坦性に優れていた。例１、２および８の組成物の粘度の経時変化は小さかった。
　これに対して、調製直後の本組成物の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超える例３および４は、塗膜の放置時間１０分間で固化膜表面に段差が生じた。例３の印刷膜のＰａは例１、２および８と比較して大きく、印刷膜の平坦性が不充分であった。
　含フッ素溶媒の沸点が本発明の範囲より低い例５～７は組成物の粘度の経時変化が大きかった。例５では、放置時間１０分間で固化膜表面に段差が生じた。例６、７は放置時間１０分では平坦な固化膜が得られたが、放置時間３０分間で固化膜表面に段差が生じた。例５、６の印刷膜のＰａは例１、２および８と比較して大きく、印刷膜の平坦性が不充分であった。
　なお、２０１６年０２月２４日に出願された日本特許出願２０１６－０３３４７１号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　主鎖に脂肪族環を有するフッ素樹脂と含フッ素溶媒とを含む塗布液組成物であって、
    　前記含フッ素溶媒の沸点が１８５℃以上であり、前記組成物の２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする塗布液組成物。
  2. 　前記脂肪族環が含フッ素脂肪族環である、請求項１に記載の塗布液組成物。
  3. 　前記脂肪族環がペルフルオロ脂肪族環である、請求項１または２に記載の塗布液組成物。
  4. 　前記フッ素樹脂が、環を構成する炭素原子の少なくとも１個が炭素－炭素不飽和二重結合を構成する炭素原子である、環状含フッ素単量体に基づく単位を有する重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗布液組成物。
  5. 　前記フッ素樹脂が、環化重合しうるジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位を有する重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗布液組成物。
  6. 　前記フッ素樹脂が、炭素原子に結合した水素原子を有しない含フッ素重合体からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の塗布液組成物。
  7. 　前記含フッ素溶媒が、フルオロシクロアルカン環を２個以上有する化合物およびフルオロアルキルアミンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の塗布液組成物。
  8. 　前記含フッ素溶媒が、炭素原子に結合した水素原子を有しない含フッ素溶媒からなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の塗布液組成物。
  9. 　前記塗布液組成物が、有版印刷法により塗布される塗布液組成物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の塗布液組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の塗布液組成物を有版印刷法による塗布に使用する、前記塗布液組成物の使用方法。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の塗布液組成物を用いて、基体上に有版印刷法で前記塗布液組成物の膜を形成し、次いで該膜から含フッ素溶媒を除去することを特徴とする膜付き物品の製造方法。
  12. 　前記有版印刷法が、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法またはスクリーン印刷法のいずれかである、請求項１１に記載の膜付き物品の製造方法。
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