CN108699394A - 涂布液组合物以及使用了该涂布液组合物的具有膜的物品的制造方法 - Google Patents

涂布液组合物以及使用了该涂布液组合物的具有膜的物品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够通过有版印刷法来制造表面平坦性优良的膜的含有氟树脂的涂布液组合物。该涂布液组合物是含有在主链具有脂肪族环的氟树脂和含氟溶剂的组合物，所述含氟溶剂的沸点在185℃以上，所述组合物在25℃时的粘度在1,000mPa·s以下。

Description

涂布液组合物以及使用了该涂布液组合物的具有膜的物品的 制造方法
技术领域
本发明涉及适用于通过有版印刷法制膜的涂布液组合物、以及使用了该涂布液组合物的具有膜的物品的制造方法。
背景技术
氟树脂的特性(电绝缘性、斥水·斥油性、耐化学品性等)优良，期待灵活运用其特性以在各种领域中应用。
作为氟树脂的涂布方法，通常有旋涂法或浸泡法(浸渍法)，还有丝网印刷法(专利文献1等)。专利文献1记载了用丝网印刷法在有机晶体管层上涂布含有氟树脂和全氟三丁胺的组合物并干燥以形成密封层(固化膜)的示例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-4817号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，与用旋涂法或浸泡法等在基体上直接涂布涂布液以制膜的无版印刷法相比，用丝网印刷法等介由版在基体上涂布涂布液以制膜的有版印刷法所得的固化膜表面容易形成细微的凹凸。这是因为版表面的细微的凹凸会转印至涂膜表面。
但是，对于利用有版印刷法的制膜中所用的涂布液，要求涂布在基体上并使涂膜干燥成固化膜之前，使涂膜表面的凹凸迅速平坦化。
基于本发明人等的见解，专利文献1记载的方法中的涂膜表面的平坦性难言充分，容易在固化膜表面残留细微的凹凸。
作为使涂膜表面平坦化的技术，有添加表面张力低于涂布液的表面调整剂(均化剂)的方法，但是氟树脂自身的表面张力低，不易找到有效的表面调整剂。
本发明提供能够通过有版印刷法来制造表面平坦性优良的膜的含有氟树脂的涂布液组合物，以及使用了该涂布液组合物的具有膜的物品的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供使用了具有以下[1]～[12]的构成的涂布液组合物以及使用了该涂布液组合物的具有膜的物品的制造方法。
[1]涂布液组合物，它是含有在主链具有脂肪族环的氟树脂和含氟溶剂的涂布液组合物，其中，所述含氟溶剂的沸点在185℃以上，所述组合物在25℃时的粘度在1,000mPa·s以下。
[2]如[1]所述的涂布液组合物，其中，所述脂肪族环是含氟脂肪族环。
[3]如[1]或[2]所述的涂布液组合物，其中，所述脂肪族环是全氟脂肪族环。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的涂布液组合物，其中，所述氟树脂是构成环的碳原子的至少1个为构成碳-碳不饱和双键的碳原子且具有基于环状含氟单体的单元的聚合物。
[5]如[1]～[3]中任一项所述的涂布液组合物，其中，所述氟树脂是具有通过能够环化聚合的二烯类含氟单体的环化聚合而形成的单元的聚合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的涂布液组合物，其中，所述氟树脂由不含结合至碳原子的氢原子的含氟聚合物构成。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的涂布液组合物，其中，所述含氟溶剂是选自具有2个以上的氟代环烷烃环的化合物和氟代烷基胺的1种以上。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的涂布液组合物，其中，所述含氟溶剂由不含结合至碳原子的氢原子的含氟溶剂构成。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的涂布液组合物，其中，所述涂布液组合物是通过有版印刷法涂布的涂布液组合物。
[10]上述涂布液组合物的使用方法，其中，在利用有版印刷法的涂布中使用所述[1]～[9]中任一项的涂布液组合物。
[11]具有膜的物品的制造方法，其中，使用所述[1]～[9]中任一项的涂布液组合物，通过有版印刷法在基体上形成所述涂布液组合物的膜，然后从该膜除去含氟溶剂。
[12]如[11]所述的具有膜的物品的制造方法，其中，所述有版印刷法是柔版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法或丝网印刷法中的任一种。
发明效果
通过本发明的涂布液组合物，能够形成表面平坦性优良的含有氟树脂的膜。本发明的涂布液组合物是特别适合用有版印刷法形成膜的涂布液组合物。
通过本发明的具有膜的物品的制造方法，能够使用有版印刷法来制造表面平坦性优良的含有氟树脂的膜。
具体实施方式
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
含氟溶剂的沸点是常压下的值。
组合物的粘度是使用E型粘度计在25℃下测定的值。
涂布液组合物的粘度是容器内容纳的涂布液组合物应用于有版印刷等时的粘度，是从该容器取出后即刻的粘度。
溶剂的蒸汽压是25℃时的值。
“固化膜”是指通过涂布液组合物的涂布而形成的含有溶剂的涂膜中的溶剂被除去后的不含溶剂的膜。
涂膜的“干燥”是指从含有溶剂的涂膜使溶剂气化而除去。
[涂布液组合物]
本发明的涂布液组合物(以下也记为本组合物)含有氟树脂和含氟溶剂。还可含有任意成分。
本组合物适合作为用有版印刷法来制膜时的涂布液。例如，能够适合作为有版印刷法中的油墨(优选为绝缘油墨)使用。
(氟树脂)
本组合物中的氟树脂具有氟原子，在主链具有脂肪族环。本组合物中的氟树脂优选为在主链具有脂肪族环的含氟聚合物。
“在主链具有脂肪族环”是指构成脂肪族环的环骨架的碳原子中的至少1个是构成氟树脂的主链的碳原子。脂肪族环可具有醚键。
作为本组合物中的氟树脂，优选作为具有聚合性的碳-碳双键的含氟单体的聚合物的含氟聚合物，该情况下的聚合物的主链由构成该单体的双键的碳原子构成。所述含氟聚合物中，在主链具有脂肪族环是指构成脂肪族环的碳原子的至少1个是构成主链的碳原子。以下，对该含氟聚合物进行说明。
含氟聚合物中的氟原子可与构成主链的碳原子结合，也可与侧链的碳原子结合。优选具有构成脂肪族环的碳原子的至少一部分结合有氟原子或含氟基团的结构的环(即，含氟脂肪族环)。即，本组合物中的含氟聚合物优选在主链具有含氟脂肪族环。
含氟脂肪族环特别优选不含结合至碳原子的氢原子。即，上述含氟脂肪族环优选为全氟脂肪族环。
含氟聚合物是具有基于含氟单体的单元的聚合物，基于含氟单体的单元具有上述脂肪族环。基于含氟单体的单元还可具有除上述脂肪族环以外的部分。作为含氟单体，优选全氟单体(即，不含结合至碳原子的氢原子的单体)。作为含氟单体，可以是除具有上述脂肪族环的含氟单体以外的不具有上述脂肪族环的含氟单体，也可以是能够环化聚合的含氟单体。后述的二烯类含氟单体是在聚合时形成脂肪族环而成为具有上述脂肪族环的单元的单体。
进一步，含氟聚合物也可具有不含脂肪族环的单元。作为形成不含脂肪族环的单元的单体，优选具有氟原子的单体，更优选不含与碳原子结合的氢原子的单体。作为形成不含脂肪族环的单元的单体，可例举四氟乙烯、三氟氯乙烯等氟代烯烃、全氟(烷基乙烯基醚)等。特别优选四氟乙烯。
作为含氟聚合物，优选下述含氟环状聚合物(I)、含氟环状聚合物(II)。“环状聚合物”是指具有环状结构的聚合物。
含氟环状聚合物(I)：构成环的碳原子的至少1个为构成碳-碳不饱和双键的碳原子且具有基于环状含氟单体的单元的聚合物。
环状含氟单体中的脂肪族环优选为具有醚性氧原子的环，另外，更优选为不具有结合至碳原子的氢原子的单体。环状含氟单体是在构成环的相邻的碳原子间具有双键的单体(例如下式(a-1)～(a-5))，或者是在构成环的碳原子与环外的碳原子之间具有双键的单体(例如下式(a-6)、(a-7))。含氟环状聚合物(I)中，基于环状含氟单体的单元的比例相对于全部单元优选在20摩尔％以上，更优选40摩尔％以上，也可以是100摩尔％。作为除基于环状含氟单体的单元以外的单元，优选基于四氟乙烯的单元。
[化1]
含氟环状聚合物(II)：具有通过能够环化聚合的二烯类含氟单体(例如下式(b)所示的单体)的环化聚合而形成的单元的聚合物。
CF2＝CF-Q-CF＝CF2…(b)
式中，Q是可具有醚性氧原子、氟原子的一部分可被氟原子以外的卤原子取代的碳数1～5、优选1～3的可具有支链的全氟亚烷基。作为该氟原子以外的卤原子，可例举氯原子、溴原子等。
Q优选为具有醚性氧原子的全氟亚烷基。该情况下，该全氟亚烷基中的醚性氧原子可存在于该基团的一侧末端，也可存在于该基团的两个末端，还可存在于该基团的碳原子间。从环化聚合性优良的角度考虑，优选存在于该基团的一侧末端。作为式(b)所示的单体，可例举全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(3,5-二氧杂庚二烯)、全氟(3,5-二氧杂-4,4-二甲基庚二烯)等。特别优选全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。
作为由式(b)所示的单体的环化聚合而形成的单元，可例举下式(II-1)～(II-4)。如下式所示，构成2个双键的4个碳原子构成聚合体的主链(式(II-1)～(II-3))，或者仅有构成2个双键的末端的2个碳原子构成聚合物的主链(式(II-4))。另外，构成2个双键的4个碳原子中，2个与Q共同构成脂肪族环(式(II-1))，3个与Q共同构成脂肪族环(式(II-2)和式(II-3))，或者4个与Q共同构成脂肪族环(式(II-4))。
另外，作为含有Q的脂肪族环容易生成5元环和6元环，通过环化聚合生成的聚合物形成以具有5元环或6元环的单元为主要单元的聚合物。
[化2]
作为含氟环状聚合物(II)，优选为能够环化聚合的二烯类含氟单体的聚合物。如上所述，即使单体为1种，也存在生成结构不同的单元的情况，从而存在由单一的二烯类含氟单体生成具有不同单元的共聚结构的聚合物的情况。
另外，含氟环状聚合物(II)也可以是上述二烯类含氟单体与其他单体的共聚物。作为其他单体，可例举所述环状含氟单体、氟代烯烃、全氟(烷基乙烯基醚)等。在含有基于其他单体的单元的共聚物的情况下，基于其他单体的单元的比例相对于共聚物的全部单元优选在60摩尔％以下，更优选在40摩尔％以下。
从制膜性优良的角度考虑，在主链具有脂肪族环的含氟聚合物的质均分子量优选在1万以上，特别优选在3万以上。从在含氟溶剂中的溶解性优良的角度考虑，优选在100万以下，更优选在80万以下，特别优选在50万以下。
在主链具有脂肪族环的含氟聚合物可使用市售品，例如可例举CYTOP(注册商标、AGC株式会社(旭硝子社)制)、テフロンAF(注册商标、三井·杜邦氟化学公司(三井·デュポンフロロケミカル社)制)、ハイフロンAD(注册商标、索尔维公司(ソルベイ社)制)等。
(含氟溶剂)
本组合物中的含氟溶剂的沸点在185℃以上。该沸点如果在所述下限值以上，则制膜工序中的涂布液暴露于气氛的过程中发生的溶剂挥发得到抑制。藉此，涂布在基体上的涂膜表面的平坦性得到提高，固化膜表面的平坦性优良。该沸点优选在190℃以上，更优选在195℃以上，进一步优选在200℃以上，特别优选在210℃以上。
本组合物中的含氟溶剂由2种以上构成的情况下，其沸点存在2个以上，或者由于共沸而存在1个。沸点存在2个以上的情况下，较低的沸点值在上述下限值以上即可。在共沸的情况下，共沸的沸点在所述下限值以上即可。
沸点上限无特别限定，沸点越高的分子量越高，含氟溶剂的粘度容易变高。从本组合物的粘度不变得过高的角度考虑，含氟溶剂的沸点优选在300℃以下，特别优选在280℃以下。本组合物中的含氟溶剂的沸点存在2个以上的情况下，较高的沸点值优选在所述上限值以下。
本组合物中的含氟溶剂优选由1种以上的溶解氟树脂的含氟溶剂构成。另外，为了提高氟树脂的溶解性，优选不含结合至碳原子的氢原子的含氟溶剂。
本组合物中的含氟溶剂在25℃时的蒸汽压优选为0～0.1kPa，更优选为0～0.05kPa，特别优选为0～0.02kPa。该蒸汽压如果在所述上限值以下，则制膜工序中的涂布液暴露于室温气氛的过程中发生的溶剂挥发得到抑制。
作为含氟溶剂，较好是选自具有2个以上的氟代环烷烃环的化合物(以下也记为多环化合物(F))和氟代烷基胺的1种以上。
氟代环烷烃环是指，单环式的环烷烃环的结合至碳原子的氢原子的至少一部分被氟原子取代的环结构。氟代环烷烃环优选为4元环、5元环或6元环。
多环化合物(F)中的氟代环烷烃环可以是单环，也可形成缩合环。多环化合物(F)中的构成环的碳原子数合计优选为10～17。
氟代环烷烃环也可具有氟原子以外的取代基。作为该取代基，优选氢原子的至少一部分(更优选全部)被氟原子取代的碳数1～6的氟代烷基，更优选为-CF3。
作为多环化合物(F)的具体例，可例举下式(1)～(10)的化合物(以下也记为化合物(1)～(10))。式中，环内记载了“F”的环是指取代基以外的氢原子全部被氟原子取代了的全氟环烷烃环。
[化3]
作为多环化合物(F)，优选下述化合物。
化合物(1)(沸点：215℃、蒸汽压：0.000856927kPa)。
化合物(2)(沸点：244℃、蒸汽压：0.000220318kPa)。
化合物(3)(沸点：194℃、蒸汽压：低于0.1kPa)。
化合物(10)(沸点：260℃、蒸汽压：低于0.1kPa)。
氟代烷基胺是指单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺的结合至碳原子的氢原子的至少一部分(优选全部)被氟原子取代了的化合物。
氟代烷基胺中的烷基的碳数优选为5～6。该烷基可以为直链状或支链状。
作为氟代烷基胺的具体例，可例举全氟三戊胺(沸点212～218℃)、三(十三氟己基)胺(沸点250～260℃)等。
另外，也可将全氟三丁胺(沸点178℃、蒸汽压0.17kPa)与多环化合物(F)混合使用，使得共沸点达到185℃以上。
作为含氟溶剂，特别优选化合物(1)、化合物(2)或全氟三戊胺。
另外，优选全氟三丁胺与化合物(1)的混合溶剂。相对于该混合溶剂中的全氟三丁胺与化合物(1)的合计量，全氟三丁胺的含量优选为1～50质量％，更优选1～30质量％，特别优选1～20质量％。
本组合物也可含有除氟树脂和含氟溶剂以外的成分。作为任意成分，可例举例如二氧化硅等填充剂、二氧化钛等颜料、紫外线吸收剂等稳定剂。填充剂和颜料等的粒子优选为细微的粒子，例如优选由平均粒径在1μm以下的微粒构成。
(组合物的粘度)
制备本组合物以使其粘度在1,000mPa·s以下。本组合物中的氟树脂的含量越高，则本组合物的粘度越高。氟树脂的含量与本组合物的粘度的关系因含氟溶剂的种类而异。氟树脂的含量即使相同，也存在含氟溶剂的沸点如果变高则组合物的粘度变高的倾向。因此，含氟溶剂优选使用沸点在所述下限值以上的范围内且不过高的溶剂。
本组合物的粘度如果在所述上限以下，则涂布在基体上的涂膜表面的平坦化性优良，固化膜表面的平坦性优良。该粘度优选在800mPa·s以下，更优选在700mPa·s以下，进一步优选在600mPa·s以下，特别优选在500mPa·s以下。该粘度的下限无特别限定，从膜厚容易控制的角度考虑，该粘度优选在1mPa·s以上，更优选在10mPa·s以上，特别优选在20mPa·s以上。
特别是在用于柔版印刷法的情况下，本组合物的粘度优选在600mPa·s以下，更优选在550mPa·s以下，特别优选在500mPa·s以下。
本组合物中的氟树脂和含氟溶剂各自的含量设计成使本组合物的粘度达到上述优选范围。
本组合物的固体成分浓度优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％，特别优选为1～10质量％。
本组合物的固体成分表示本组合物中的除溶剂以外的成分的合计(本组合物的总质量减去溶剂质量后的量)，固体成分浓度通过下式求出。
固体成分浓度[质量％]＝溶剂以外的成分的合计质量/本组合物的总质量×100
另外，相对于固体成分，氟树脂的含量优选在80质量％以上，更优选在90质量％以上，特别优选在95质量％以上。也可为100质量％。在固体成分包含由二氧化硅等微粒构成的任意成分的情况下，其含量相对于固体成分优选在20质量％以下，更优选在10质量％以下。
本组合物的固体成分也能够作为将本组合物的固体成分在150℃下加热30分钟、然后在200℃下加热30分钟、接着在250℃下加热60分钟而得的不挥发成分进行测定。
[有版印刷法]
有版印刷法是介由版在基体上制膜的方法，具体可例举柔版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法和丝网印刷法等。
在柔版印刷法中，涂布液被供给于网纹传墨辊(アニロックスロール，Aniloxroll)，网纹传墨辊上的涂布液的一部分转移至版筒(日文：版胴)的版面上，从版筒的版面向基体转印。网纹传墨辊的表面的整个面上形成有细微的凹部(小室)，保持在该凹部内的涂布液在规定的时机向版筒转移。
在胶版印刷法中，涂布液被供给于版筒的版面上，从版筒的版面转印至橡皮层(日文：ブランケット)，然后从橡皮层向基体转印。
在凹版印刷法中，涂布液被供给于版筒的版面上，从版筒的版面向基体转印。
在丝网印刷法中，涂布液被供至由筛网状的网版所构成的版面上并施加压力，藉此通过了网版的涂布液被涂布在基体上。
对于柔版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法，在涂布液从版面向基体转印时，版面的表面的细微的凹凸被转印至涂膜。另外，丝网印刷法中的来自筛网形状的凹凸被转印至涂膜。即，有版印刷法是无法避免在涂膜表面转印凹凸的方法，因此适合用本发明的组合物来提高固化膜表面的平坦性。
特别是在柔版印刷法中，涂布液一旦保持在网纹传墨辊上后就会转移至版筒的版面，因此在旋转的网纹传墨辊上暴露于气氛中的时间长。通过本发明，暴露于该气氛的过程中发生的溶剂挥发得到抑制，能够提高固化膜表面的平坦性。因此，在柔版印刷法中应用本发明时效果特别好。
(作用·机理)
如上所述，有版印刷法特有的问题在于，版面的凹凸导致固化膜表面容易产生凹凸。
利用本发明，通过使用沸点高的溶剂，在涂布液暴露于气氛的过程中发生的溶剂挥发得到抑制，并且通过使涂布液的粘度落入合适的范围内，能够提高涂膜表面的平坦化性，进而能够提高固化膜表面的平坦性。
另外，不限于在有版印刷法中的应用，在从涂布液到形成含溶剂的膜为止的过程中容易发生涂布液中的溶剂的挥散、容易发生由溶剂的挥散导致的涂布液粘度变化大等不良情况的用途中，能够消除这种不良情况。
[具有膜的物品的制造方法]
本发明的具有膜的物品的制造方法的特征为，使用本组合物，通过有版印刷法在基体上形成本组合物的膜，然后从该膜除去含氟溶剂。
具体而言，通过有版印刷法在基体上涂布本组合物以形成涂膜，从该涂膜除去含氟溶剂，形成固化膜。
涂膜的形成优选在室温下进行。气氛温度例如优选15～25℃。
作为除去涂膜中的溶剂的方法，可例举加热、减压、加热和减压组合的方法等。从固化膜不易产生缺损、操作简便的角度考虑，优选在常压下加热。
加热温度过低则无法除去溶剂，过高则溶剂的挥发速度过快，容易产生膜的不均，因此优选设定为不发生这些不良情况的温度范围。也可以是涂膜中的含氟溶剂的沸点以下的温度。加热温度的上限无特别限定，从抑制氟树脂的分解的角度考虑，优选在250℃以下。
通过加热除去溶剂的情况下，为了将涂布液均化以得到表面性状平滑的涂膜，优选分2步进行。在第1步使基板上的涂布液均匀地铺平，同时使溶剂挥发。第1步的加热基本决定表面性状。第2阶段中为了尽量除去残留溶剂，优选以高于第1步的加热温度的温度进行加热。
膜可以是形成为规定图案形状的膜，也可以是未图案化的平坦膜。膜厚是能够通过有版印刷法形成的膜厚即可。例如优选为0.05～10μm，更优选为0.05～5μm，特别优选为0.05～3μm。
基体可以是由1种材料构成的基板，也可以是在基板上层叠任意的膜而得的层叠体。作为构成基板的材料的示例，可例举玻璃、塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺等)、纤维强化复合材料(玻璃纤维强化塑料等)、硅等。
作为具有膜的物品的示例，可例举以在基板上形成有功能层(例如半导体层或导电层)的层叠体为基体、在该基体的整体或一部分上设置有由本组合物构成的被覆层(例如密封层)的半导体元件(例如有机晶体管元件等)。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步详细说明。但是，本发明并不局限于以下的实施例。例1、2和8是实施例，例3～7是比较例。
各例中使用的材料和评价方法在以下示出。
[使用的材料]
(含氟溶剂)
所述化合物(1)(制品名：PP11、F2化学品公司(F2Chemicals社)制)。
所述化合物(2)(制品名：PP24、F2化学品公司制)。
全氟三丁胺(制品名：CT-solv180，AGC株式会社制)。
全氟三戊胺(东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制)。
(含氟聚合物)
含氟聚合物(1)：通过全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的环化聚合形成的含氟环状聚合物，30℃时在全氟(2-丁基四氢呋喃)中的固有粘度[η]为0.23dl/g。
[评价方法]
(膜表面的平坦性的评价)
在柔版印刷法中，涂布液在保持于网纹传墨辊上后转移至版筒的版面、从版面转印至基体时，以假定了版面表面的细微凹凸转移至涂膜表面的状态的条件形成涂膜，评价了该涂膜加热干燥后的膜表面的平坦性。
为了模拟再现转印至涂膜表面的细微的凹凸，使用了棒涂机。棒涂机的圆棒的周围无间隙地卷绕有绕线，使用其挤压涂膜表面，藉此形成了凹凸。绕线的编号越大则凹凸的高低差越大。
保持在网纹传墨辊上的时间的条件使用了2种，分别为10分钟和30分钟。保持时间越长，则溶剂越挥发，组合物的粘度越高，因此涂膜表面的平坦化性降低。
首先，将作为评价对象的组合物300μL载置于基体(玻璃制、厚：0.7mm、面积：120mm×150mm)上，使用棒涂机(绕线No.3)涂布。然后，在室温(25℃相对湿度59％)下放置10分钟或30分钟后，使用棒涂机(绕线No.200)在涂膜表面形成了凹凸。接着，使用100℃的热板加热90秒、然后用180℃的烘箱加热干燥30分钟，使用触针式分析系统(制品名：Dektak XTStylus Profiler(スタイラスプロファイラー)、布鲁克公司(Bruker社)制)测定了所得膜表面的凹凸的高低差。测定条件为测定距离500μm、测定时间10秒。高低差的测定值越小则膜表面的平坦性越好。高低差低于测定极限时的测定值取0。
另外，表1中上述25℃相对湿度59％下放置10分钟后的高低差记为“放置10分钟后”的高低差，25℃相对湿度59％下放置30分钟后的高低差记为“放置30分钟后”的高低差。
(印刷膜的表面粗糙度(Pa)的评价)
连续在4片基体(玻璃制、厚：0.7mm、面积：150mm×150mm)上印刷涂布作为评价对象的组合物，作为预印刷。然后，连续在3片基体(玻璃制、厚：0.7mm、面积：150mm×150mm)上印刷涂布，作为正式印刷。使用柔性印刷机(制品名：SmartLabo-III、小村技术株式会社(コムラテック社)制)、网纹传墨辊(型号：线数300L)、柔性印刷版(型号：线数400L、开口率：30％、网点半径：25μm、小村技术株式会社制)，以印压150μm、印刷速度18m/分钟进行了印刷。
第3片正式印刷的涂膜用70℃的热板加热1分钟后，用180℃的烘箱烧成20分钟，作为印刷膜。用触针式分析系统(制品名：Dektak XT Stylus Profiler、布鲁克公司制)测定了印刷膜的表面的表面粗糙度Pa。测定条件为测定距离：1,000μm、测定时间：60秒。
网点是指柔版印刷表面的凹凸形状的圆形凸部，线数是指每1英寸的网点的数量，开口率是指单位面积内网点面积所占的比例。
(含氟聚合物的含量(固体成分浓度)相对于组合物的经时变化)
首先测定了基体(厚：0.7mm、面积：120mm×150mm)的质量(记为Ag)。然后将刚刚调制完毕的组合物300μL立刻载置于所述基体上，用棒涂机(绕线No.3)涂布，测定了具有涂膜的基体的质量(记为Bg)。然后，测定了在25℃相对湿度59％下放置规定时间后的具有涂膜的基体的质量和加热干燥除去了溶剂的具有涂膜的基体的质量。以100℃的热板加热5分钟、然后以180℃的烘箱加热60分钟的条件进行了加热干燥。
具体而言，测定了放置10分钟后的具有涂膜的基体的质量(记为Cg)、放置30分钟后的具有涂膜的基体的质量(记为Dg)、放置30分钟后并加热干燥了的具有涂膜的基体的质量(记为Eg)。使用所述A～E，通过下式计算了固体成分浓度(单元：质量％)。
制备后即刻的固体成分浓度：(E-A)/(B-A)×100
25℃相对湿度59％下放置10分钟后的固体成分浓度：(E-A)/(C-A)×100
25℃相对湿度59％下放置30分钟后的固体成分浓度：(E-A)/(D-A)×100
另外，表1中上述25℃相对湿度59％下放置10分钟后的固体成分浓度记为“10分钟放置后”的固体成分浓度，25℃相对湿度59％下放置30分钟后的固体成分浓度记为“30分钟放置后”的固体成分浓度。
(组合物的粘度的经时变化)
预先针对各组合物制作了用于表示固体成分浓度与粘度的关系的校正曲线，基于该校正曲线计算了25℃相对湿度59％下放置10分钟后和25℃相对湿度59％下放置30分钟后的粘度。
制备后即刻的粘度相当于有版印刷中的容纳在容器中的有版印刷组合物供给于有版印刷时的粘度。
组合物在25℃相对湿度59％下放置10分钟后的粘度(表1中记为“放置10分钟后”的粘度)、或25℃相对湿度59％下放置30分钟后的粘度(表1中记为“放置30分钟后”的粘度)分别相当于上述平坦性的评价方法中涂布后放置10分钟或放置30分钟后、使用棒涂机在涂膜表面形成凹凸的时间点的粘度。
[例1]
将7g含氟聚合物(1)和107g化合物(1)加入200mL的玻璃制梨形烧瓶，在50℃下搅拌24小时，得到了组合物。对于所得的组合物，用上述评价方法评价了膜表面的平坦性、固体成分浓度、粘度和印刷膜的表面粗糙度(Pa)。结果示于表1。
[例2～8]
除了变更了含氟溶剂的种类和使用量、制备条件(温度和时间(h))以外，与例1同样地得到组合物，评价了膜表面的平坦性、固体成分浓度、粘度和印刷膜的表面粗糙度(Pa)。结果示于表1。
[表1]
由表1可知，含氟溶剂的沸点以及本组合物的粘度在本发明的范围内的例1、2和8在涂膜上形成凹凸前在室温下放置的时间(以下也记为涂膜放置时间)为10分钟和30分钟的情况下，固化膜表面的平坦性均为良好。另外，例1、2和8的印刷膜的Pa也小，印刷膜的平坦性优良。例1、2和8的组合物的粘度的经时变化小。
与之相比，制备后即刻的本组合物的粘度超过1,000mPa·s的例3和4的涂膜放置时间为10分钟的情况下，固化膜表面产生了高低差。例3的印刷膜的Pa比例1、2和8大，印刷膜的平坦性不充分。
含氟溶剂的沸点低于本发明的范围的例5～7的组合物的粘度的经时变化大。例5中，放置时间为10分钟的情况下固化膜表面产生了高低差。例6、7在放置时间为10分钟的情况下未得到平坦的固化膜，放置时间为30分钟的情况下固化膜表面产生了高低差。例5、6的印刷膜的Pa比例1、2和8大，印刷膜的平坦性不充分。
另外，这里引用2016年02月24日提出申请的日本专利申请2016-033471号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (12)

1.涂布液组合物，它是含有在主链具有脂肪族环的氟树脂和含氟溶剂的涂布液组合物，其中，
所述含氟溶剂的沸点在185℃以上，所述组合物在25℃时的粘度在1,000mPa·s以下。
2.如权利要求1所述的涂布液组合物，其特征在于，所述脂肪族环是含氟脂肪族环。
3.如权利要求1或2所述的涂布液组合物，其特征在于，所述脂肪族环是全氟脂肪族环。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂布液组合物，其特征在于，所述氟树脂是构成环的碳原子的至少1个为构成碳-碳不饱和双键的碳原子且具有基于环状含氟单体的单元的聚合物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的涂布液组合物，其特征在于，所述氟树脂是具有通过能够环化聚合的二烯类含氟单体的环化聚合而形成的单元的聚合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的涂布液组合物，其特征在于，所述氟树脂由不含结合至碳原子的氢原子的含氟聚合物构成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的涂布液组合物，其特征在于，所述含氟溶剂是选自具有2个以上的氟代环烷烃环的化合物和氟代烷基胺的1种以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的涂布液组合物，其特征在于，所述含氟溶剂由不含结合至碳原子的氢原子的含氟溶剂构成。
9.如权利要求1～8中任一项所述的涂布液组合物，其特征在于，所述涂布液组合物是通过有版印刷法涂布的涂布液组合物。
10.涂布液组合物的使用方法，其特征在于，在利用有版印刷法的涂布中使用权利要求1～9中任一项所述的涂布液组合物。
11.具有膜的物品的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～9中任一项所述的涂布液组合物，通过有版印刷法在基体上形成所述涂布液组合物的膜，然后从该膜除去含氟溶剂。
12.如权利要求11所述的具有膜的物品的制造方法，其特征在于，所述有版印刷法是柔版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法或丝网印刷法中的任一种。
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