CN1226579A - 含氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种含氟聚合物组合物,它包含化学式为R1－O－R2的含氟溶剂,其中R1是具有醚键的C5—12线型或支化的多氟烷基,R2是C1—5线型或支化的烷基,以及溶解在该溶剂中的主链中具有含氟环状结构的含氟无定形聚合物。

Description

含氟聚合物组合物
本发明涉及含氟聚合物组合物，它包含特定的含氟溶剂和溶解在该溶剂中的主链中具有含氟环状结构的含氟无定形聚合物。
全氟聚合物通常具有优良的特性，如耐热性和耐化学性强、折射率和介电常数小。这些全氟聚合物的代表有聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。然而，这些含氟聚合物通常是不溶于溶剂的。
WO96/22356揭示了将无定形四氟乙烯共聚物溶解或分散在溶剂(如C5F11OCH3、C5F11OC2H5或C8F17OCH3)中，得到涂料组合物。然而，并没有无定形四氟乙烯共聚物确实溶解在这些溶剂中的实施例，并且也不确定无定形四氟乙烯共聚物是否确实能够溶解在这些溶剂中。
然而，如JP-B-8-22929所揭示的，主链中具有含氟脂环结构的含氟聚合物，由于环结构的位阻效应阻碍了聚合物结晶而显示无定形性质。该含氟聚合物能够溶解于特定的全氟溶剂(如全氟(2-丁基四氢呋喃))中，即使该聚合物可能是全氟聚合物。因此，其价值在于由该含氟聚合物在全氟溶剂中的溶液可能形成没有针孔的含氟聚合物薄膜。
近年来，为了保护全球环境，特别是保护臭氧层，已经禁止使用氟氯烃。并且考虑到地球变暖，二氧化碳气体或全氟代烃的使用和排放也需要加以限制，
特别是全氟化合物(如全氟代烃)，据报道是地球变暖的主要原因，因为这些化合物的红外线吸收能力强，并且在空气中的寿命相当长。例如，据说全氟己烷在空气中寿命的估计值为约数百年至数千年。该全氟化合物长期吸收红外线，贮存来自地球的辐射热，由此认为对地球变暖的影响是很主要的。
在这些情况下，本发明的一个目的是提供一种含氟聚合物组合物，该组合物包含溶解在一种溶剂中的“主链中具有含氟环状结构的含氟无定形聚合物”(下文简称为含有含氟环状结构的聚合物)，该组合物对地球变暖的影响较小。
本发明提供了一种含氟聚合物组合物，该组合物包含化学式为R1-O-R2的含氟溶剂，其中R1是具有醚键的C5-12线型或支化的多氟烷基(polyfluoroalkylgroup)，R2是C1-5线型或支化的烷基，以及溶解在该溶剂中的主链中具有含氟环状结构的含氟聚合物。
在本发明中，含氟溶剂是化学式为R1-O-R2的含氟溶剂，其中R1是具有醚键的线型或支化的C5-12多氟烷基，R2是线型或支化的C1-5烷基。
如果R1的碳数是4个或更少，它往往很难溶解含有含氟环状结构的聚合物，如果R1的碳数是13或更多，那么该溶剂在工业上几乎不可能得到。因此，R1的碳数在5至12的范围内选择。R1的碳数较好的是6至10，更好的是6至7或9至10。
多氟烷基是烷基中至少两个氢原子被氟原子取代的基团，它包括烷基中所有氢原子都被氟原子取代的全氟烷基，以及烷基中至少两个氢原子被氟原子取代、烷基中至少一个氢原子被除氟原子以外的其它卤素原子取代的基团。作为除氟原子以外的其它卤素原子，较好的是氯原子。
较好的多氟烷基是相应烷基中的氢原子有至少60％被氟原子取代的基团，更好的是有至少80％被取代的基团。更好的多氟烷基是全氟烷基。
R1含有醚键时，R1中的醚键数目通常为1至3，更好的是1或2。这是因为如果醚键数目太多，就会降低溶解度。
如果R2的碳数是6或更多，会显著地降低含有含氟环状结构的聚合物的溶解度。R2的较佳例子是CH3和C2H5。
含氟溶剂的分子量较佳为至多1,000。这是因为如果分子量太大的话，不仅含氟聚合物组合物的粘度会增加，而且含有含氟环状结构的聚合物的溶解度会降低。此外，为了提高含有含氟环状结构的聚合物的溶解度，该含氟溶剂的氟含量较好的是60-80％(重量)。
较佳含氟溶剂可提到例如下列这些：
F(CF2)5OCH3、
F(CF2)6OCH3、
F(CF2)7OCH3、
F(CF2)8OCH3、
F(CF2)9OCH3、
F(CF2)10OCH3、
H(CF2)6OCH3、
(CF3)2CF(OCH3)CFCF2CF3、
F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCH3、
F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3、
F(CF2)8OCH2CH2CH3、
(CF3)2CFCF2CF2OCH3、
F(CF2)2O(CF2)4OCH2CH3、
本发明含氟溶剂在大气中寿命的估计值，例如是F(CF2)5OCH3和F(CF2)5OCH2CH3的话，约为1至5年。作为本发明的含氟溶剂，较好的是F(CF2)6OCH3、F(CF2)7OCH3、F(CF2)8OCH3、F(CF2)9OCH3和F(CF2)10OCH3，特别好的是F(CF2)6OCH3、F(CF2)7OCH3、F(CF2)9OCH3和F(CF2)10OCH3。
这些含氟溶剂可以以两种或多种溶剂的混合物形式适当地结合使用。在含氟溶剂和其它溶剂形成溶剂混合物的情况下，其它溶剂可以是本身不能溶解含有含氟环状结构的聚合物的溶剂。
可以用作其它溶剂结合使用的例如有：除本发明含氟溶剂以外的含氟醚类，如F(CF2)4OCH3和F(CF2)4OC2H5；烃，如己烷；氢氯烃，如氯仿；氢氯氟烃，如二氯五氟丙烷；含氟芳烃，如六氟化间二甲苯和三氟甲苯；以及醇，如甲醇、乙醇、(全氟己基)乙醇和五氟丙醇。这些其它溶剂的混合比应根据含有含氟环状结构的聚合物的浓度进行适当的选择，但较好的是每100重量份含氟溶剂为0.1-50重量份，更好的为1至30重量份。
在本发明中，含有含氟环状结构的聚合物可以是例如在主链中具有含氟脂环结构(包括含氟酰亚胺环状结构)、含氟三嗪环状结构或含氟芳环结构的含氟聚合物。其中，较佳的是主链中具有含氟脂环结构的含氟聚合物，特别好的是主链中具有含氟脂族醚环结构的含氟聚合物。
术语“主链中具有含氟环状结构”是指这样的结构：构成环的至少一个碳原子是构成主链的碳链中的碳原子，并且氟原子或含氟基团连接在构成环的至少一部分碳原子上。
主链中具有含氟脂环结构的含氟聚合物较好的是通过聚合具有含氟环状结构的单体而得到的聚合物，或者是通过环化聚合至少含两个可聚合双键的含氟单体而得到的主链中具有含氟脂环结构的聚合物。
通过聚合具有含氟环状结构的单体来得到主链中具有含氟脂环结构的聚合物是已知的，例如JP-B-63-18964。也就是说，可以通过均聚具有含氟环状结构的单体(如全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯))，或者将这种单体与可自由基聚合的、没有含氟环状结构的单体(如四氟乙烯、三氟氯乙烯或全氟(甲基乙烯基醚))进行共聚，得到主链中具有含氟脂环结构的聚合物。而通过环化聚合至少含两个可聚合双键的含氟单体来得到主链中具有含氟脂环结构的聚合物是已知的，例如JP-A-63-238111或JP-A-63-238115。也就是说，可以通过环化聚合至少含两个可聚合双键、可环化聚合的含氟单体(如全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚))，或者通过将这种单体与可自由基聚合的、但不能环化聚合的单体(如四氟乙烯、三氟氯乙烯或全氟(甲基乙烯基醚))进行共聚，得到主链中具有含氟脂环结构的聚合物。
此外，还可以通过使具有含氟环状结构的单体(如全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)和至少含两个可聚合双键、可环化聚合的含氟单体(如全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚))进行共聚，得到主链中具有含氟脂环结构的聚合物。
从透明度或机械性能角度考虑，主链中具有含氟脂环结构的聚合物较好的是主链中具有含氟脂环结构的聚合物单元占主链中具有含氟脂环结构的聚合物的总的聚合物单元的至少20％(摩尔)，较好的为至少40％(摩尔)的聚合物。
具体地，具有选自以下化学式(1)至(4)的重复单元的聚合物是较佳的主链中具有含氟脂环结构的聚合物。主链中具有含氟脂环结构的聚合物中的氟原子可以部分地被氯原子取代。(1)
Figure A9812538800062
(2)(3)
Figure A9812538800064
(4)
在化学式(1)至(4)中，h是0至5的整数，i是0至4的整数，j是0或1,h+i+j是1至6的整数，s是0至5的整数，t是0至4的整数，u是0或1,s+t+u是1至6的整数，p、q和r是各自独立的，都是0至5的整数，p+q+r是1至6的整数，R3至R8是各自独立的，都是F、Cl、D(氘)或CF3。
在本发明中，具有含氟环状结构的单体较好的是选自以下具有化学式(5)至(7)的化合物的单体：
Figure A9812538800071
(5)(6)
Figure A9812538800073
(7)
在式(5)至(7)中，R9至R20是各自独立的，都是F、Cl、D或CF3，条件是R11和R12、R15和R16、或者R19和R20连接成环。
作为化学式(5)至(7)的化合物的具体例子，例如有化学式(11)至(18)的化合物：  
Figure A9812538800082
   
Figure A9812538800083
(11)                     (12)                      (13)     
Figure A9812538800085
      (14)                               (15)                           (16)
Figure A9812538800087
      
Figure A9812538800088
(17)                                        (18)
作为至少含两个可聚合双键的含氟单体，较好的是化学式(8)至(10)的化合物：
CY1Y2=CY3OCY4Y5CY6Y7CY8=CY9Y10    (8)
CZ1Z2=CZ3OCZ4Z5CZ6=CZ7Z8          (9)
CW1W2=CW3OCW4W5OCW6=CW7W8         (10)
在化学式(8)至(10)中，Y1至Y10、Z1至Z8、以及W1至W8是各自独立的，者是F、Cl、D或CF3。作为化学式(8)至(10)的化合物的具体例子，有以下化合物：
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、
CF2=CFOCD2CF2CF=CF2、
CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2、
CF2=CFOCF2CF2CD=CF2、
CF2=CFOCF2CF2CCl=CF2、
CF2=CFOCF2CFDCF=CF2、
CF2=CFOCF2CFClCF=CF2、
CF2=CFOCF2CF2CF=CFCl、
CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(CF3)CD=CF2、
CF2=CFOCF2CF(CF3)CCl=CF2、
CF2=CFOCF2CF=CF2、
CF2=CFCF(CF3)CF=CF2、
CF2=CFOCF2OCF=CF2、
CF2=CDOCF2OCD=CF2、
CF2=CClOCF2OCCl=CF2、
CF2=CFOCD2OCF=CF2、
CF2=CFOCCl2OCF=CF2、
CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2、
本发明含氟聚合物组合物中含氟聚合物的浓度较好的是0.01-50％(重量)，更好的是0.1-20％(重量)。
通过在底材上涂布包含溶解在含氟溶剂中的含有含氟环状结构的聚合物的本发明含氟聚合物组合物，然后干燥含氟溶剂，可以在底材上形成含有含氟环状结构的聚合物薄膜。薄膜厚度通常在0.01至50微米的范围内进行选择。薄膜可应用于任何形状或任何材料的底材。当薄膜是抗反射膜时，底材较好的是聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。干燥含氟溶剂的温度可任意选择，与底材的耐热性有关，但是该温度通常较好的是50至150℃，更好的是70至120℃。为了防止产生不均匀的薄膜厚度，以在抗静电气氛中形成薄膜为宜。
通过在底材上涂布包含溶解在含氟溶剂中的含有含氟环状结构的聚合物的本发明含氟聚合物组合物，然后干燥含氟溶剂，在底材上形成含有含氟环状结构的聚合物薄膜，然后从底材上剥离下该含有含氟环状结构的聚合物薄膜，由此得到含有含氟环状结构的聚合物薄膜。薄膜厚度通常在0.01至50微米的范围内进行选择。作为底材，玻璃是较好的，因为它耐热温度高、薄膜能够容易地从该底材上剥离下来。干燥含氟溶剂的温度可任意选择，与底材的耐热性有关，但较好的是至少为含氟溶剂的沸点。该干燥温度较好的是50至200℃，更好的是70至150℃。为了防止产生不均匀的薄膜厚度，以在抗静电气氛中形成薄膜为宜。从底材上剥离下薄膜较好的是在极性溶剂中进行，所述极性溶剂不溶解含有含氟环状结构的聚合物，特别好的是水。
当形成厚度最多为0.1微米的薄膜时，上述化学式R1-O-R2的含氟溶剂较好的是R1为C6-7多氟烷基的含氟溶剂，因为这样可以得到厚度偏差小的均匀薄膜。
当形成厚度至少为1微米的薄膜时，上述化学式R1-O-R2的含氟溶剂较好的是R1为C9-12多氟烷基的含氟溶剂，因为这样可以得到厚度偏差小的均匀薄膜。
作为形成薄膜的方法，例如有辊涂法、浇注法、浸渍法、旋转涂覆法、水上浇注法、口模式涂布法或Langmuir Blodgett法。
为了提高含氟聚合物和底材间的粘合力，例如硅烷型、环氧型、钛型或铝型偶合剂可以与含氟醇一起混入含氟聚合物组合物中，或者可以混入硅烷偶合剂的低聚物等。
所得薄膜可以粘合在底材上使用，或者在从底材上剥离下来以后使用。薄膜的用途可以有光场或电场中的保护涂层。在这种情况下，用作底材的例如有磁盘基片、光导纤维、镜子、太阳能电池、光盘、触摸式面板(touch panel)、光敏定影鼓(photosensitive and fixing drum)、薄膜电容器或玻璃窗的各种薄膜。
此外，该薄膜还可以用于涂覆型光导材料、电线的膜料、疏墨剂(inkrepellent)(例如用于涂料或用于打印设备(如喷墨打印机))、透镜材料、半导体元件的粘合剂(例如，用于LOC(芯片上导线)带的粘合剂、用于模片接合的粘合剂或用于固定薄表膜(pellicle film)的粘合剂)、用于半导体的保护涂层(例如，用于半导体元件的缓冲涂膜、钝化膜、α-射线屏蔽膜，或者防湿气涂料)、层间介电材料(例如，用于半导体元件、用于液晶显示器或用于多层电路板)、光学薄膜(薄表膜(用于KrF准分子激光器或ArF准分子激光器)、用于显示器的抗反射膜或者用于保护层的抗反射膜)。
通过使用本发明的含氟聚合物组合物，可以形成薄膜而不会削弱含有含氟环状结构的聚合物的特性，如不具有如针孔这些缺点，透明、折射率低，并且耐热性和耐化学性能优良。
现在，参考实施例对本发明做进一步的详细说明。然而，应该理解，本发明根本不受这些具体实施例的限制。
实施例1
含有含氟环状结构的聚合物的制备
向一个内部容积为200毫升的耐压玻璃反应器中加入35克全氟(丁烯基乙烯基醚)、150克去离子水、6克甲醇(作为分子量调节剂)和90毫克((CH3)2CHOCOO)2(作为聚合反应引发剂)。向体系内部通入氮气三次，然后在40℃进行悬浮聚合反应22小时，得到端基来自引发剂的无定形聚合物。将该聚合物在空气中于320℃热处理60分钟，然后用水洗涤并干燥。结果得到33克上述端基转化为羧基的含有含氟环状结构的聚合物(下文称为聚合物A)。
从聚合物A的红外光谱分析中，证实了位于1,811cm-1和1,773cm-1处的由羧基产生的吸收峰。聚合物A的比粘度[η]在全氟(2-丁基四氢呋喃)中于30℃时为0.35。聚合物A的玻璃化转变温度是108℃，它在室温下是韧性、透明和玻璃态的聚合物。此外，10％热分解的温度是465℃，透光率高达至少95％。
实施例2含有含氟环状结构的聚合物的制备
向一个内部容积为200毫升的耐压玻璃反应器中加入35克全氟(丁烯基乙烯基醚)、150克去离子水、6克甲醇(作为分子量调节剂)和90毫克((CH3)2CHOCOO)2(作为聚合反应引发剂)。向体系内部通入氮气三次，然后在40℃进行悬浮聚合反应22小时，得到28克含有含氟环状结构的聚合物(下文称为聚合物B)。
聚合物B的比粘度[η]在全氟(2-丁基四氢呋喃)中于30℃时为0.35。聚合物B的玻璃化转变点是108℃，它在室温下是韧性、透明和无定形聚合物。此外，10％热分解的温度是465℃。透光率高达至少95％，折射率低至1.34。
实施例3(比较例)
将1克聚合物A和99克F(CF2)3OCH3放入玻璃烧瓶中，于30℃加热下搅拌24小时。结果是聚合物A虽然溶胀但未溶解。
实施例4(比较例)
将1克聚合物A和99克F(CF2)4OCH3放入玻璃烧瓶中，于40℃加热下搅拌24小时。结果是聚合物A部分溶解，但是没有完全溶解，剩下了溶胀的聚合物A。
实施例5(本发明)
将1克聚合物A和99克F(CF2)6OCH3放入玻璃烧瓶中，于40℃加热下搅拌24小时。结果，得到不浑浊的无色透明均匀溶液。将一面的平均反射率为4％的聚甲基丙烯酸酯板以200毫米/分钟的拉出速度用该溶液进行浸涂，然后于80℃进行热处理1小时，从而在丙烯酸类板上得到厚度为0.1微米的均匀透明薄膜。该薄膜的膜厚偏差小于1％。该聚甲基丙烯酸酯板一面上的平均反射率为1.0％。该聚甲基丙烯酸酯板可以用作低反射滤光片。
实施例6(本发明)
将1克聚合物A和99克F(CF2)8OCH3放入玻璃烧瓶中，于40℃加热下搅拌24小时。结果，得到不浑浊的无色透明均匀溶液。将一面的平均反射率为4％的聚甲基丙烯酸酯板以200毫米/分钟的拉出速度用该溶液进行浸涂，然后于80℃进行热处理1小时，从而在丙烯酸类板上得到厚度为0.1微米的透明薄膜。该薄膜的膜厚偏差为5％。该聚甲基丙烯酸酯板一面上的平均反射率为1.0％。
实施例7(本发明)
将9克聚合物B和91克F(CF2)10OCH3放入玻璃烧瓶中，于50℃加热下搅拌24小时。结果，得到不浑浊的无色透明均匀溶液。使用该溶液，在玻璃板上以700rpm的旋转速度进行旋转涂布30秒种，然后于80℃进行热处理1小时，再于180℃进行热处理1小时，从而在玻璃板上得到均匀透明薄膜。此后，将已用粘合剂涂覆过的铝框架粘合在薄膜上，将该薄膜从玻璃板上剥离下来，从而得到具有聚合物B的膜厚为1微米的均匀、自固定薄膜的铝框架。该薄膜的膜厚偏差小于1％。该框架可用作薄表膜。
实施例8(本发明)
将9克聚合物B和91克F(CF2)8OCH3放入玻璃烧瓶中，于50℃加热下搅拌24小时。结果，得到不浑浊的无色透明均匀溶液。使用该溶液，在玻璃板上以700rpm的旋转速度进行旋转涂布30秒种，然后于80℃进行热处理1小时，再于180℃进行热处理1小时，从而在玻璃板上得到均匀透明薄膜。该薄膜的膜厚偏差为6％。
实施例9(本发明)
使用实施例7中得到的聚合物A的溶液，在金属底材上以700 rpm的旋转速度进行旋转涂布30秒种，然后于80℃进行热处理1小时，再于180℃进行热处理1小时，从而在金属板上得到1微米的均匀透明薄膜。该薄膜没有针孔，这可以通过该薄膜的电阻至少为1015Ω·cm这一事实来证实。
实施例10(本发明)
用与实施例5相同的方法得到具有0.1微米厚度的均匀薄膜的聚甲基丙烯酸酯板，不同的是用9克全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)/四氟乙烯(65摩尔％/35摩尔％)的无定形聚合物(Du Pont制造，商品名为Teflon AF1600)来代替聚合物B，用91克(CF3)2CF(OCH3)CFCF2CF3代替F(CF2)6OCH3。该薄膜的膜厚偏差小于1％。该聚甲基丙烯酸酯板的一面上的平均反射率为1.0％。
根据本发明，含有含氟环状结构的聚合物可以通过一种溶剂来溶解，该溶剂对于全球环境、特别是地球变暖几乎没有影响，这样可以形成含有含氟环状结构的聚合物薄膜，同时抑制了对全球环境的不利影响。

Claims (10)

1．一种含氟聚合物组合物，包含化学式为R1-O-R2的含氟溶剂，其中R1是具有醚键的C5-12线型或支化的多氟烷基，R2是C1-5线型或支化的烷基，以及溶解在该溶剂中的主链中具有含氟环状结构的含氟无定形聚合物。
2．如权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中含氟环状结构是含氟脂环结构、含氟三嗪环状结构或含氟芳环结构。
3．如权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中含氟溶剂的氟含量为60-80％(重量)。
4．如权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中含氟溶剂是F(CF2)6OCH3、F(CF2)7OCH3、F(CF2)8OCH3、F(CF2)9OCH3和F(CF2)10OCH3。
5．一种在底材上形成含氟无定形聚合物薄膜的方法，其特征在于该方法包括在底材上涂布含氟聚合物组合物，所述组合物包含化学式为R1-O-R2的含氟溶剂，其中R1是具有醚键的C5-12线型或支化的多氟烷基，R2是C1-5线型或支化的烷基，以及溶解在该溶剂中的主链中具有含氟环状结构的含氟无定形聚合物，然后干燥含氟溶剂。
6．如权利要求5所述的方法，其中含氟环状结构是含氟脂环结构、含氟三嗪环状结构或含氟芳环结构。
7．如权利要求6所述的方法，其中所述薄膜是抗反射膜。
8．一种得到含氟无定形聚合物薄膜的方法，其特征在于所述方法包括在底材上涂布含氟聚合物组合物，所述组合物包含化学式为R1-O-R2的含氟溶剂，其中R1是具有醚键的C5-12线型或支化的多氟烷基，R2是C1-5线型或支化的烷基，以及溶解在该溶剂中的主链中具有含氟环状结构的含氟无定形聚合物，然后干燥含氟溶剂，在底材上形成含氟无定形聚合物薄膜，再从底材上剥离下该含氟无定形聚合物薄膜。
9．如权利要求8所述的方法，其中含氟环状结构是含氟脂环结构、含氟三嗪环状结构或含氟芳环结构。
10．如权利要求8所述的方法，其中所述薄膜是薄表膜。
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