TW406091B - Fluorine-containing polymer composition and process for forming a thin film thereof - Google Patents

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麵濟部中央樣準局貝工消费合作杜印製 406091 a? B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種含氟聚合物組成物，其中包含特定 的含氟溶劑，與溶解於該溶劑之含氟無定形聚合物，在其 主鏈上帶有一含氟之環結構。 由聚四氟乙烯，四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基链）共 聚物及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物所代表之全氟聚合物， 通常具有絕佳特色如高耐熱性及耐化學性，及低折射率與 介電常數。然而，這些含氟聚合物爲通常不溶於溶劑。 W0 9 6/2 2 3 5 6揭示了將無定形四氟乙烯共聚 物溶解或分散於溶劑洳C 5 F η 0 C Η 3， CsF^OCzHs或CFhOCHs之中，而得到塗覆組 成物。然而，其中並沒有實際溶解於該溶劑的無定形四氟 乙烯共聚物之實施例，且不確定是否有實際可溶於該溶劑 之無定形四氟乙烯共聚物。 在其主鏈上帶有含氟脂環族結構之含氟聚合物，揭示 於例如J P - B - 8 - 2 2 9 2 9，展示無定形本質，如 由於環結構之空間效應而阻礙結晶。此含氟聚合物（即使 其爲全氟聚合物）可溶於特定的全氟溶劑如全氟（2 _ 丁 基四氫呋喃）。因此，此含氟聚合物之全氟溶劑的溶液其 優點在於，可形成不含針孔的含氟聚合物薄膜。 近年來，以全球環境保護觀點，尤其是保護臭氧層， 已禁止使用氟氯碳氫化合物，且由地球升溫觀點來看，須 限制使用及放出二氧化碳氣體或全氟碳氫化合物。 特殊的全氟化合物如全氟碳氫化合物爲被認爲基本上 造成地球升溫，由於其強烈的紅外線吸收能力及其在大氣 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS) A4洗格（210X297公釐）-4- -- ϋ ^^1 1^1 n* I m i^i .....I I n^G (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 406091 B7 五、發明説明P ) 中明顯地長生命期。在實施例中，全氟己烷在大氣中生命 期估計値爲自數百至數千年。全氟化合物可長時間吸收紅 外線且貯存射線熱於地球上，因而被認爲基本上影響地球 升溫。 在這些情況下’本發明目標爲提供一種含氟聚合物組 成物’其中帶有^含氟無定形聚合物在其主鏈上帶有—含 氟之環結構〃（以下引用簡化作帶有含氟環結構之聚合物 )溶解於一溶劑，該溶劑對地球升溫之影響度低。 本發明提供一種_含氟聚合物組成物，包含分子式爲 R1 —。一 R2之含氟溶劑（其中R1爲C5-12線性的或分 支的聚氟烷基基團其中可帶有醚鍵，且R2爲Ci-s線性的 或分支的烷基基團），與一溶解於該溶劑之含氟無定形聚 合物，在其主鏈上帶有一含氟之環結構。 本發明中之含氟溶劑爲分子式爲R 1 _ 0 — R 2之含氟 溶劑，其中R1爲C5-12線性的或分支的聚氟烷基基團其 中可帶有醚鍵，且112爲（：i-5線性的或分支的烷基基團。 若R1之碳數目爲4或較少，將難以溶解帶有含氟環結 構之聚合物，且若R1之碳數目爲1 3或較多，該溶劑將難 以由工業化方式得到。因此，R1之碳數目係選擇在5至 1 2之範圍。R1之碳數目較佳爲6至1 0，更佳爲6至 7或9至1 0。 聚氟烷基基團係指在烷基基團上至少有二個氫原子被 k 氟原子取代，且包含全氟烷基基團其中在烷基基團上所有 氫原子全被氟原子取代，以及在烷基基團上至少有二個氫 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐）· 5 - * ^^1 m i^i - I -- 11 ^^^1 n m m I ml (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 406091 A7 B7 五、發明説明@ ) 原子被氟原子取代且至少有一個氫原子被氟以外的滷原子

X 取代》氟原子外的滷原子以氯原子爲較佳。 聚氟烷基基團較佳爲在相應烷基基團上至少6 0%氫 原子數由氟原子取代，更佳爲至少8 0 %氫原子數被取代 。更佳的聚氟烷基基團爲全氟烷基基團。 當R1帶有醚鍵，R1之醚鍵數目爲通常1至3，更佳 爲1或2，因爲若醚鍵數目太多，將減小溶解度。 若R2之碳數目爲6或較多，帶有含氟環結構之聚合物 之溶解度將基本上減yi、。R2較佳的實施例爲CH3或 C 2 Η 5。 含氟溶劑之分子量較佳爲至多1 ，0 0 0，因爲若其 太大，不只含氟聚合物組成物之黏度升高，而且帶有含氟 環結構之聚合物之溶解度降低。此外，爲增加帶有含氟環 結構之聚合物之溶解度，含氟溶劑中之氟含量較佳爲6 0 至 8 0 w t %。 例如下列可作爲較佳的含氟溶劑。 F (CF2) 5OCH3' i tut n nn In n- n^i K ^^^1 In I (請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消费合作社印裝

c c c c c c c /fv /IV /IV x(v /tv /fv /IV F F F F F H

F

F 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 Η Η Η H c c c c 000 0 6 7 8 9 ) c Fo o o c 16 2 H c

H 3 H co c F c 3 F c I嗜 7IV 29 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 406091 β77五、發明説明（4 ) F (CF2) 3〇CF (CF3) CF2OCH3' \ F(CF2)3〇CF(CF3)CF2〇CF(CF3)CF2〇CH3 ' F (CFa) 8OCH2CH2CH3' (CF3) 2CFCF2CF2OCH3、 F (CF2) 2O (CF2) 4〇CH2CH3。 作爲實施例，就F (CF2) sOCH3及 F (CF2) 5〇CH2CH3案例而言，估計本發明中含氟 溶劑在大氣中之生命期約1至5年。如本發明中含氟溶劑 » F (CF2) eOCHa» F (CF2) 7OCH3* F(CF2)8〇CH3，F(CF2)9〇CH3 及 F (CF2) HOCH3 爲較佳的，F (CF2) 6〇CH3 > F (CF2)7〇CH3，F (CF2)9〇CH3 及 F (CF2) 1Q〇CH3爲尤其較佳的。 此含氟溶劑可適當地以其中二或更多個的混合物使用 。就含氟溶劑與其它溶劑形成溶劑之混合物'，此其它溶劑 可以是本身即能溶解帶有含氟環結構之聚合物的溶劑。 如在此所提之此其它溶劑，係本發明中含氟溶劑以外 之含氟醚，如 F (CF2)4〇CH3 及 F(CF2)4〇C2H5，如碳 氫化合物如己烷，氫氯碳如氯仿，氫氯氟碳如二氯五氟丙 烷，含氟芳香族碳氫化合物如間二甲苯六氟化物及苯并三 氟化物’且醇類如甲醇，乙醇，（全氟己基）乙醇及五氟 丙醇’可以例如，混合使用。此其它溶劑之混和比例宜依 i 據帶有含氟環結構之聚合物之漉度而適當地選擇，但較佳 爲Ο · 1至50重量部分，更佳爲1至30重量部分，以 n n B^i - -- HI n^i I 1- I i^i Ha 1^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遢用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐）-7 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 406091 at _B7____ 五、發明説明P ) 每100重量部分的含氟溶劑計。 本發明中，帶有含氟環結構之聚合物可以例如是在其 主鏈上帶有含氟脂環族結構之含氟聚合物（包括含氟醯亞 胺環結構），含氟三嗪環結構或含氟芳香族環結構。其中 ，在其主鏈上帶有含氟脂環族結構之含氟聚合物爲較佳的 ，且尤其佳者爲帶有含氟的脂肪族醚環結構。 術語*在其主鏈上带有含氟之環結構"意指一結構， 其中至少一個構成環的碳原子係位於構成主鏈的碳鏈上的 碳原子，且氟原子痰含氟基團係接合於至少一部分的構成 環的碳原子上。 在其主鏈上帶有含氟脂環族結構之含氟聚合物，較佳 爲得自聚合帶有含氟環結構之單體，或在其主鏈上帶有含 氟脂環族結構之聚合物，其係得自帶有至少二個可聚合雙 鍵的含氟單體的環聚合。 由例如J P-B — 63- 18964得知，在主鏈上 帶有含氟脂環族結構之聚合物，其係得自聚合帶有含氟環 結構之單體。也就是’在主鏈上帶有含氟脂環族結構之聚. 合物，可得自將帶有含氟環結構之單體如全氟（2，2 — 二甲基-1 ’ 3 —二噁茂）作均聚合’或得自將此單體與 不帶有含氟環結構的自由基可聚合的單體（如四氣乙嫌， 氯三氟乙烯或全氟（甲基乙烯基醚））進行共聚合。例如 由 J P — A— 63 — 2381 1 1 或】卩—八_63 — 2 3 8 1 1 5得知’在其主鏈上帶有含氟脂環族結構之聚 α物’其係將帶有至少一個可聚合的雙鍵的含氟單體作環 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐)---—

Bi^i 1^1 1.^1 I ϋ— ^^1 n_l HI (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 406001 at __；_B7 五、發明説明i?) 聚合而，得。也就是’在其主鏈上帶有含氟脂環族結構之聚 合物可得自將含氟單體作環聚合，該帶有至少二個可聚合 的雙鍵之含氣單體且係可環聚合者（如全氧（嫌丙基乙嫌 基醚）或全氟（丁嫌基乙稀基醚）），或得自將此單體與 不可環聚合而可自由基聚合的單體（如四氟乙稀，氯三氟 乙烯或全氟（甲基乙烯基醚））共聚合。 此外’在主鏈上帶有含氟脂環族結構之聚合物，亦可 將帶有含氟環結構如全氟（2，2 —二甲基1，3 —二嚼 茂）之單體，與帶有至少二個可聚合的雙鍵且可環聚合之 含氣單體如全氟（稀丙基乙嫌基魅）或全氟（丁稀基乙稀 基醚），經由共聚合而得到。 在主鏈上帶有含氟脂環族結構之聚合物較佳爲一個含 有至少20mol%，較隹爲至少40mo 1%的聚合物 單元，在其主鏈上帶有含氟脂環族結構，基於在主鏈上帶 有含氟脂環族結構之聚合物的總聚合物單€，由透明度或 機械性質觀點來看。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 i^— ^^1 In !| 1^1 —i· In I ι_ϋ ^^1 *ϋι (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 尤其是，一個帶有選自下列分子式（1 )至（4 )的 重覆單元的聚合物，爲較佳的在主鏈上帶有含氟脂環族結 構之聚合物。在此於主鏈上帶有含氟脂環族結構之聚合物 中的氟原子可局部由氯原子取代。 -(CF2 -CF-CF2 --CF) - 1 I (l) (CF2 ) „ - 〇- (CF2) i - (CFR3) j 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐）· 9 - 五、發明説明（7 ) (C F2 - C F. 406091 B7 -CF-CFz ) (2) (CFZ ) s - 〇- (CF2 ) t —'(CFR4 ) u -(CF2 -CF. -C F2 -CF) - (3)

(CFZ ) p - (CFC 1) „ - (CF

-(C R C R6 ) (4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 0 - C R7 Re - 0 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

在分子式（1)至（4)中，h爲0至5之整數，i 爲0至4之整數，j爲0或1 ，h+i+j爲1至6之整 數，s爲0至5之整數，t爲〇至4之整數，u爲0或1 ，s + t+ u爲1至6之整數，各個p，q及r係相互獨 立地爲0至5之整數，p + Q + r爲1至6之整數，且各 R3至R8係相互獨立地爲F，C 1，D (重氫）或CF3 〇 本發明中，帶有含氟環結構之單體較佳爲選自下列分 子式之化合物。 CR9=CRIQ 0 0 (5) 訂

C

R

R 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐）· 10 - 406091 A7 B7五、發明説明P )

R R c ΜΠ C ο ο

R F C 6

R C

R

R ο 〇 F \ \ c C

R F C

R F 1C 7

在分子式（5)至（7)中，各R 至R2°係相互獨 立地爲F，C 1，D或CF3，假設R11及R12R15及 R16或R19及R2。，可相連而形成環。 作爲分子式（5 )至（7 )化合物特定的實施例’可 以提及例如分子式（1 1 )至（1 8 )之化合物。 CF= CF C F = CF C F = CF (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝

本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）_ 11 · 406091 : 五、發明説明P ) ’

CF-0-CF-CF

2 F C I ο I F C

CF-0-CF-CF

f C 1 ο - F C

3 F C

F F C ΠΠ C ο ο

C 丨 C

F

F (14 5 6

0-CF 3 F C F C I ο /

C F2 = C 0 - C Fz (17)

F C \

C F C F 1C I ο ------'---:--Γ 装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 作爲帶有至少二個可聚合的雙鍵之含氟單體，下列分 子式（8)至（10)化合物爲較佳。 C Y ' Y2 =C Y3 0 C Y" Y5 C Y6 Y7 c Y8 = C-Y9 Y 10 C Z 1 Z2 =C Z3 0 C Z4 Z5 C Z6 = C Z7 Z8 CW' W2 =CW3 0 CW4 W5 0 C W6 = C W7 W8 (8) (9)(10) 訂- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 在分子式（8)至（10)中。各Y1至Y1Q，Z1至 Z8及W1至W8係相互獨立地爲F，C 1，D或CF3。 作爲分子式（8)至（10)的化合物之特定實施例 ，提及下列化合物： 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-12 - 406091 A7 五、發明説明纟0 ) C Fz = C F 0 c f2 c F 2 C F rr c F 2 、 C f2 c F 0 c d2 c F z C F r= c F 2 \ C F 2 = c F 0 CC 1 2 C Fz CF = C F 2 ' C Fz = c F 0 c ¥z c F 2 C D = c F 2 \ C Ft = c F 0 c Fz c F 2 CC 1 = C F 2 \ C Fz = c F 0 c f2 c F DC F 二 c F ,·· \ C Fz = c F 0 c Fz c FC 1 C F = C F 2 、 C f2 = c F 0 c f2 c F 2 C F = c F C 1 ； C f2 = c F 0 c f2 c F (C F 3 ) C F =c f2、 C f2 c F 0 c f2 c F (C F 3 ) C D =c F2、 C f2 = c F 0 c Fz c F (C F 3 ) CC 1 = C F2 C f2 = c F 0 c Fz c F =c F 2 Λ C f2 = c F 0 c F (C F 3 ) C F = c F 2 \ C Ft = c F 0 c Fa 0 C F = C F 2 、 C Έ 2 = c D 0 c F2 0 C D = C F 2 C Fz c C 1 0 C F 2 0 CC 1 = C F 2 C Fz = c F 0 c D2 0 C F = C F 2 > C f2 = c F 0 c Cl 2 0 C F = C F 2 \ C f2 二 c F 0 c (C F 3 )2 0 C F = C f2. -----；---：—4.— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ir·-· 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印装 本發明含氟聚合物組成物中含氟聚合物之濃度較佳爲 0.01至5〇wt%，更佳爲〇.1至20wt%。 經由在基底上塗覆本發明之含氟聚合物組成物（其中 帶有含氟環結構之聚合物，溶解於含氟溶劑），之後乾燥 含氟溶劑，可在基底上形成帶有含氟環結構之聚合物薄膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）_ <J3- 經濟部中夬樣準局貝工消费合作社印装 _406奶 g五、發明説明&1 ) 。此薄膜之厚度通常選擇在Ο . 0 1至5 此薄膜 I 可用於任何形狀或任何材料之基底上。當此薄膜作爲抗反 射膜，基底較佳爲聚甲基甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚對 酞酸乙烯酯或其類似物。乾燥含氟溶劑之溫度可選擇性地 依據基底之耐熱性作選擇，但通常較佳爲5 0至1 5 0°C ，更佳爲7 0至1 2 0°C。爲防止不規則的膜厚度，宜在 抗靜電氣體中形成薄膜。 經由在基底上塗覆本發明之含氟聚合物組成物（其中 帶有含氟環結構之聚合物，溶解於含氟溶劑），之後乾燥 含氟溶劑，可在基底上形成帶有含氟環結構之聚合物薄膜 ，之後將此帶有含氟環結構之聚合物之薄膜自基底上剝下 ，而得到帶有含氟環結構之聚合物薄膜。此薄膜之厚度通 常選擇在0 · 01至50/zm»作爲基底，以玻璃爲較佳 ，因爲其耐熱溫度高，且可簡易地將薄膜自基底上剝下》 乾燥含氟溶劑之溫度可選擇性地依據基底之'耐熱性作選擇 ，但宜至少爲含氟溶劑之沸點。乾燥溫度較佳爲5 0至 200°C，更佳爲70至1 50°C。爲防止不規則的膜厚 度，宜在抗靜電氣體中形成薄膜》將薄膜自基底上剝下宜 使用非標性溶劑執行，該溶劑不溶解帶有含氟環結構之聚 合物，特別宜在水中執行。 當形成厚度至多0 . 1 之薄膜，前述分子式爲 R1 - 0 — R2之含氟溶劑宜爲其中1^爲（：6-7聚氟烷基 基團，因爲可得到均勻薄膜而只有少許厚度誤差。 當形成厚度至多0 . ljLim之薄膜，前述分子式爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~. λα _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 406091 $ 五、發明説明（12 ) R1 - 0 — R2之含氟溶劑宜爲其中R1爲〇：9-12聚氟烷基 基團’因爲可得到均勻薄膜而只有少許厚度誤差。 作爲形成薄膜之方法，可以提及例如滾壓塗覆方法， 澆鑲方法’浸塗方法，旋轉塗覆方法，水上澆鑄方法，模 口塗覆方法或拉目伯樂（Langmuir Blodgett )方法。 爲改進含氟聚合物對基底之接著，可將偶合劑例如矽 烷型’環氧基型，鈦型或鋁型，與含氟醇共同加入含氟聚 合物組成物中，或可加入矽烷偶合劑之寡聚物或其類似物 〇 所得到薄膜可在其黏著之基底上使用或自基底上剝下 而使用。此薄膜之應用，可提及在光學領域或電子領域之 保護塗層。在此案例中，作爲基底者，可以提及例如磁性 片基底，光學纖維，鏡子，太陽電池，光學片，接觸鏡板 ，光敏性及固定鼓，膜電容器或玻璃窗的各種膜。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 此外，此薄膜可用於塗覆型光導電性材>[，電線塗覆 材料，墨水防水劑（例如用於塗覆，或用於印刷設備如墨 水噴射印刷器），鏡片材料，對半導體元件之接著劑（例 如用於L 0 C (晶片上之導線）帶之接著劑，用於模鍵之 接著劑或用於固定沛立（pellicle )薄膜之接著劑），用於 半導體之保護塗覆（例如緩衝塗覆膜，鈍化膜，對半導體 元件之α-射線保護膜，或防溼塗覆劑），層間介電質（ 例如對半導體元件，對液晶顯示裝置或對多層電路板）， 光學薄膜（用於K r F激發雷射或A r F激發雷射之沛立 (pellicle )薄膜），顯示裝置之抗反射膜或抵抗之抗反射 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ 15 _ 406091 A7 A7 B7 經濟部中央樣準局負工消费合作社印装

五、發明説明纟3 ) 膜）。 t 由使用本發明之含氟聚合物組成物，薄膜可形成而不 損及帶有含氟環結構之聚合物之特色，因此沒有如針孔之 缺陷，且其爲透明且具有低折射率及絕佳耐熱性及耐化學 性。 現在，將以以實施例進一步詳細敘述本發明。然而， 這些特定的實施例將不應被認定用以.限制本發明。 實施例1 . 製備帶有含氟環結構之聚合物 取35g的全氟（丁烯基乙烯基醚），150g的去 離子水，6 g的甲醇作爲分子量調整劑及9 Omg的（（ CH3) 2CHOCOO) 2作爲聚合起始劑，置入內容量 爲2 0 Om 1之抗壓玻璃熱壓釜中。此系統內部經以氮氣 取代三次，之後在4 0 °C執行懸浮聚合2 2小時，得到帶 有可作爲起始劑之末端基團的無定形聚合物》將此聚合物 於空氣中在3 2 0°C作熱處理6 0分鐘，之後以水沖洗並 作乾燥。結果，得到3 3 g的帶有含氟環結構之聚合物其 中帶有前述末端基團所轉變之羧基（以下引用作聚合物A )° 由聚合物A之紅外光譜分析，在1，8 1 1 cm-1及 1 ’ 7 7 3 cm a有確定可歸靥於羧基之吸收峰。聚合物 A在全氟（2 — 丁基四氫呋喃）溶劑中之比黏度〔7?〕在 30°C爲0 . 35。聚合物A之玻璃轉移溫度爲l〇8°C -----„---Μ— ·'衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ίτ· 本紙張尺度遑用中國國家標车（CNS > Α4规格（210X297公釐）-16- 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 A7_406091 B7五、發明説明（14 ) ，且在室溫其爲堅韌，透明及玻璃態之聚合物。此外，其 1 0%熱分解溫度爲4 6 5 °C ’且透光度高達至少9 5% 〇 實施例2 製備帶有含氟環結構之聚合物 取35g的全氟（丁烯基乙烯基醚），150g的去 離子水，6 g的甲醇作爲分子量調整劑及9 Omg的（（ CH3) 2CHOCOO) 2作爲聚合起始劑，置入內容量 爲2 0 Om 1之抗壓玻璃熱壓釜中。此系統內部經以氮氣 取代三次，之後在4 0°C執行懸浮聚合2 2小時，得到 2 8 g的帶有含氟環結構之聚合物（以下引用作聚合物B )。 聚合物B在全氟（2-丁基四氫呋喃）溶劑中之比黏 度〔7?〕在30 °C爲0 . 35。聚合物A之玻璃轉移溫度 爲1 0 8°C，且在室溫其爲堅韌，透明及玻'璃態之聚合物 。此外，其1 0%熱分解溫度爲46 5 °C。透光度高達至 少95%，且折射率低達1.34。 實施例3 (比較實施例） 取1 g的聚合物A及99g的F (CF2) 3〇CH3 置入玻璃燒瓶，在3 0°C加熱攪拌2 4小時。結果聚合物 A膨潤而未溶解。 實施例4 (比較實施例） 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） Γΐ7 - ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣準局員工消费合作社印装 A7_4060^1 B7五、發明説明（is ) 取lg的聚合物A及99g的F(CF2)4〇CH3 t 置入玻璃燒瓶，在4 0 °C加熱攪拌2 4小時。結果聚合物 A局部溶解，但未完全地溶解，且膨潤之聚合物a 殘留 其中。 實施例5 (本發明） 取lg的聚合物A及99g的F(CF2)6〇CH3 置入玻璃燒瓶，在4 0 °C加熱攪拌2 4小時。結果得無色 透明的均勻溶液，其中沒有渾濁。使用此溶液，取一面帶 有平均反射係數4%之聚甲基丙烯酸酯板，.以抽回速率 2 0 Omm/m i η進行浸塗，之後在8 0°C作熱處理1 小時，藉以在亞克力板上得到0 . 1 μ m之均勻透明膜。 此膜之膜厚度偏差低於1%。此聚甲基丙烯酸酯板一面之 平均反射係數爲1.〇%◊此聚甲基丙烯酸酯板可用作爲 低反射濾光鏡。 ~ 實施例6 (本發明） 取lg的聚合物A及99g的F(CF2)8〇CH3 置入玻璃燒瓶，在4 0°C加熱攪拌2 4小時。結果得無色 透明的均勻溶液，其中沒有渾濁。使用此溶液，取一面帶 有平均反射係數4%之聚甲基丙烯酸酯板，以抽回速率 2 0 Omm/m i η進行浸塗，之後在8 0°C作熱處理1 小時，藉以在亞克力板上得到0.l#m之均勻透明膜。 此膜之膜厚度偏差低於5%。此聚甲基丙烯酸酯板一面之 ----^——r——Ί1 ^-----^—订- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· <|8 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406091 ^五、發明説明（16 ) 平均反射係數爲1 . 0%。 實施例7 (本發明） 取9g的聚合物B及91g的F (CF2) 1D〇CH3 置入玻璃燒瓶，在5 0°C加熱攪拌2 4小時。結果得無色 透明的均勻溶液，其中沒有渾濁。在玻璃板上使用此溶液 ，以700 r pm之旋轉速率執行旋轉塗覆30秒，之後 在8 0°C作熱處理1小時，之後在1 8 0°C進一步作熱處 理1小時，藉以在玻璃板上得到均勻透明膜。之後，將經 過接著劑塗覆之鋁框架黏合於此膜，且自玻璃板上將此膜 剝下，藉以在鋁框架上得到均勻聚合物B的自行支撐膜， 其膜厚度爲1 /zm。此膜之膜厚度偏差低於1%。此框架 可用作爲沛立（pellicle)薄膜。 實施例8 (本發明） 取9g的聚合物B及91g的F (CF2) 8〇CH3 置入玻璃燒瓶，在5 0°C加熱攪拌2 4小時。結果得無色 透明的均勻溶液，其中沒有渾濁。在玻璃板上使用此溶液 ，以7 0 0 r pm之旋轉速率執行旋轉塗覆3 0秒，之後 在8 0 °C作熱處理1小時，之後在1 8 0 °C進一步作熱處 理1小時，藉以在玻璃板上得到均勻透明膜。此膜之膜厚 4 度偏差低於6%。此框架可用作爲薄膜。 實施例9 (本發明） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ ig _ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 406091 ^五、發明説明（17 ) ‘ 使用由實施例7所得到聚合物A之溶液，以7 0 0 r pm的旋轉速率在金屬基底上執行旋轉塗覆3 0秒，之 後在8 0°C執行熱處理1小時，再於1 8 0°C進一步執行 熱處理1小時，藉以在金屬板上得到1 之均勻透明膜 。此膜不含針孔，其係由此薄膜至少1 〇15Ω cm之電阻 而得到證實。 實施例1 0 (本發明） 以如實施例5抿同方式得到帶有0 . 1 # m均勻薄膜 之聚甲基丙烯酸酯板，除了改使用聚合物B，9 g的全氟 (2，2 -二甲基一 1，3 —二噁茂烷）/四氟乙烯（ 65mo l%/35mo 1%)無定形共聚物（Teflon AF1600，商品名，由Du Pont製造），且將 F(CF2)6〇CH3改爲91g的 (C F 3 ) 2 C F (0CH3) CFCF2CF3。此膜之膜 厚度偏差低於1 %。此聚甲基丙烯酸酯板一面之平均反射 係數爲1 . 0 %。 依據本發明，帶有含氟環結構之聚合物可溶解於一溶 劑，該溶對地球環境，尤其是對地球升溫，僅有些微影響 ，且此帶有含氟環結構聚合物之薄膜之形成可壓制對地球 環境的有害效應。 (請先閲讀背面之注意事項再填离本頁) 本紙張又度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210 X 297公釐）-20-

Claims (1)

1. 附件A.第87120^0號專利申請案 t文申請專利範圍修正；^88民國88年12月修正 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍406091 1 · 一種含氟聚合物組成物，包含 氟含量爲6 0至8 〇w t %且分子式爲R1 — 0 — R2 之含氟溶劑（其中R 1爲C 5 - 1 2線性的或分支的聚氟烷基 基團其中可帶有醚鍵，且R 2爲C i - 5線性的或分支的烷基 基團），與 一溶解於該溶劑之含氟無定形聚合物，其在主鏈上帶 有一選自下列的含氟之環結構含氟脂.環族結構，含氟三 嗉環結構或含氟芳香族環結構。 2 ·如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟脂環族結構爲含氟脂肪族醚環結構。 3 ·如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟無定形聚合物其係得自聚合帶有含氟環結構之單體 〇 4 ·如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟無定形聚合物其係得自環聚合帶有至少二個可聚合 的雙鍵之含氟單體。 5 .如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟無定形聚合物，係將帶有含氟環結構之單體，與不 含氟環結構的自由基可聚合的單體，經共聚合得到。 6 .如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟無定形聚合物其係得自共聚合可環聚合的帶有至少 二個可聚合雙鍵之含氟單體，與不可環聚合的自由基可聚 合單體。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8B8C8D8 406091 六、申請專利範圍 7 ·如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟無定形聚合物其係得自共聚合帶有含氟環結構之單 體’與可環聚合的帶有至少二個可聚合雙鍵之含氟單體。 8 ·如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟溶劑爲 F (CF2) 6〇CH3，F (CF2) tOC H3 ，F (CF2) 8〇CH3 ’ F (CF2) 9〇CH3 或 F (C F 2 ) l 〇 0 C H 3 。 9 ·如申請專利範圍第1項之含氟·聚合物組成物，其 中含氟無定形聚合物在含氟聚合物組成物中之濃度爲 0 . 01 至 5〇wt%。 1 0 . —種在基底上形成含氟無定形聚合物薄膜之方 法，包含在基底上塗覆含氟聚合物組成物〔其中包含分子 式爲R 1 — 0 — R 2之含氟溶劑（其中R 1爲C 5 - i 2線性的 或分支的聚氟烷基基團其中可帶有醚鍵，且R2爲 C 1 5線性的或分支的烷基基團），與一溶解於該溶劑之 含氟無定形聚合物（其在主鏈上帶有一選自下列的含氟之 環結構··含氟脂環族結構，含氟三嗪環結構，或含氟芳香 族環結構）〕，之後將含氟溶劑乾燥。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法’其中含氟脂 環族結構係含氟脂肪族醚環結構。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項之方法’其中該薄膜 爲抗反射膜。 1 3 · —種得到含氟無定形聚合物薄膜之方法’其中 包含在基底上塗覆含氟聚合物組成物〔其中包含分子式爲 --------------裝.-------^—訂 dM---^----線 (請先閱讀背Φ-之注专"«V事項再填寫本頁) ：· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2 -

   、申請專利範圍 r、〇-r2之含氟溶劑（其中R1爲C5-12線性的或分 支的聚氟烷基基團其中可帶有醚鍵，且R爲^ J — 3線注的 或分支的烷基基團），與一溶解於該溶劑之含氣無定形聚 合物（其在主鏈上帶有一選自下列的含氟之環構· 3氟 脂環族結構，含氟三嗪環結構或含氟芳香族環結構）〕， 之後乾燥含氟溶劑，而在基底上形成含氟無定形聚合物薄 膜’之後由基底上剝下此含氟無定形聚合物薄膜。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之1方法’其中含氟脂 環族結構爲含氟脂肪族醚環結構。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中薄膜爲 沛立（pellicle )薄膜。 :-------------裝-------Γ — 訂；Ί---:----線 <請先閱讀背43之注帝^事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -3- 406091 v..i -申期一 87 年 12 月 10 Π 案 號 87120550 類 別 ： A4 C4

   (以上各欄由本局填註）

   6 英 文 Fluorine-containing polymer composition and process for forming a thin film thereof f m: 姓 名 國 籍 (1)松倉郁生 0 代田直子 (1)日本 <2 日本 裝 發明 (1)日本國神奈川縣橫浜市神奈川區羽沢町一一五 〇番地旭硝子株式会社内 住、居所 0 日本國神奈川縣横浜市神奈川匾羽K町一一五 〇番地旭硝子株式会社内 訂 ""部^,1-一!,,4":2:工;/1'骨合作社印製

   (1)旭硝子股份有限公司 旭硝子株式会社 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A视^ ( 2丨0X297公釐） ⑴日本國東京都千代田區有楽町一丁目一二番一 號 線 附件A.第87120^0號專利申請案 t文申請專利範圍修正；^88民國88年12月修正 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍406091 1 · 一種含氟聚合物組成物，包含 氟含量爲6 0至8 〇w t %且分子式爲R1 — 0 — R2 之含氟溶劑（其中R 1爲C 5 - 1 2線性的或分支的聚氟烷基 基團其中可帶有醚鍵，且R 2爲C i - 5線性的或分支的烷基 基團），與 一溶解於該溶劑之含氟無定形聚合物，其在主鏈上帶 有一選自下列的含氟之環結構含氟脂.環族結構，含氟三 嗉環結構或含氟芳香族環結構。 2 ·如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟脂環族結構爲含氟脂肪族醚環結構。 3 ·如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟無定形聚合物其係得自聚合帶有含氟環結構之單體 〇 4 ·如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟無定形聚合物其係得自環聚合帶有至少二個可聚合 的雙鍵之含氟單體。 5 .如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟無定形聚合物，係將帶有含氟環結構之單體，與不 含氟環結構的自由基可聚合的單體，經共聚合得到。 6 .如申請專利範圍第1項之含氟聚合物組成物，其 中含氟無定形聚合物其係得自共聚合可環聚合的帶有至少 二個可聚合雙鍵之含氟單體，與不可環聚合的自由基可聚 合單體。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）