JP2018163203A

JP2018163203A - 導電性反射防止フィルム

Info

Publication number: JP2018163203A
Application number: JP2017058927A
Authority: JP
Inventors: 憲人藤田; Kento Fujita; 将幸村瀬; Masayuki Murase; 陽介河村; Yosuke Kawamura
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2018-10-18

Abstract

【課題】透過光の着色を抑え、かつタッチパネル使用者が偏光サングラスを使用した場合でも虹ムラが見えず、耐熱試験後の寸法安定性の良好な導電性ハードコートフィルム、および導電性ハードコート層上に反射防止層がさらに積層されたものを提供することを目的とする。
【解決手段】シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム上に直接または他の層を介して、導電性ハードコート層および反射防止層をこの順で積層した導電性反射防止フィルムであって、前記の導電性ハードコート層が金属酸化物微粒子、紫外線硬化性樹脂および溶媒を含む導電性ハードコート層塗布液を塗布、乾燥および硬化してなり、前記の導電性ハードコート層１ｇあたりの残存溶媒量が０．１〜１．０ｍｇである導電性反射防止フィルムが、上記課題を解決することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表面に適用され、干渉縞の発生を抑えるとともに、帯電防止性能に優れた導電性ハードコートフィルムおよびそれを用いた反射防止フィルムに関する。

近年、電子ディスプレイは、テレビジョン用やモニター用として広く普及している。特にディスプレイの薄型化や大型化が進んでおり、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等が注目されている。これらディスプレイの表面には傷付き防止のためにハードコートフィルムを貼ったり、視認性を高めるために反射防止フィルムを貼ったりするのが一般的である。

これらのフィルムはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などの透明基材フィルムの上に、金属酸化物微粒子や紫外線硬化性樹脂等からなる導電性ハードコート層や含フッ素化合物等からなる低屈折率層を形成することにより作製される（例えば特許文献１）。その際、タッチパネル使用者が偏光サングラスを使用した場合、ポリエステルフィルムの延伸に起因した虹ムラが見えるといった課題があった。

一方、シクロオレフィンを骨格に有するポリマーは、光学的等方性が高く耐熱性に優れるため、透明フィルム基材として利用されるようになってきた。これらポリマーのうち、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、屈折率が高いという長所を有しているが、シクロオレフィンとの共重合成分が３級炭化水素直結の水素があるため、熱分解しやすいという欠点を有している（非特許文献１）。耐熱試験時に、熱分解量としては僅かであっても、積層フィルムの寸法安定性に及ぼす影響は少なからず、光学的精度の要求されるフィルムに適用するには課題があった。

特開２０１１−０１２２１０号公報

金井俊孝，「光学材料・光学部材の最近１０年の進歩」，成形加工，第３０巻，第３号，ｐｐ．５７２−５８０，２００８年

上記の通り、本発明の目的とするところは、透過光の着色を抑え、かつタッチパネル使用者が偏光サングラスを使用した場合でも虹ムラが見えず、耐熱試験後の寸法安定性の良好な導電性ハードコートフィルム、および導電性ハードコート層上に反射防止層がさらに積層されたものを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＣＯＣフィルム基材上に形成した導電性ハードコート層中の残存溶媒量を特定範囲とすることによって、意外にも上記の課題を解決することの知見を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の〔１〕〜〔３〕である。
〔１〕シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム上に直接または他の層を介して、導電性ハードコート層および反射防止層をこの順で積層した導電性反射防止フィルムであって、
前記の導電性ハードコート層が金属酸化物微粒子、紫外線硬化性樹脂および溶媒を含む導電性ハードコート層塗布液を塗布、乾燥および硬化してなり、
前記の導電性ハードコート層１ｇあたりの残存溶媒量が０．１〜１．０ｍｇである導電性反射防止フィルム。
〔２〕前記の導電性ハードコート層は、相対蒸発速度が０．１〜０．５である溶媒を全溶媒量に対して５〜２０質量％含有する導電性ハードコート層塗布液を塗布、乾燥および硬化してなる層であることを特徴とする前記の〔１〕に記載の導電性反射防止フィルム。
〔３〕表面抵抗率が１．０×１０^８〜１．０×１０^１３Ω／□である前記の〔１〕または〔２〕に記載の導電性反射防止フィルム。

本発明によれば、透過光の着色を抑え、かつタッチパネル使用者が偏光サングラスを使用した場合でも虹ムラが見えず、耐熱試験後の寸法安定性の良好な導電性ハードコートフィルム、および導電性ハードコート層上に反射防止層がさらに積層された導電性反射防止フィルムが得られる。

以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本発明の導電性反射防止フィルムは、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム上に直接または他の層を介して、導電性ハードコート層および反射防止層をこの順で積層した導電性反射防止フィルムである。

＜シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム＞
本発明の導電性反射防止フィルムにおいて、シクロオレフィンコポリマーからなるフィルム（以下、ＣＯＣフィルムと略記する）を透明基材フィルムとして使用する。シクロオレフィンコポリマーは、環状オレフィンからなるモノマーとともに、非環状のポリオレフィン系モノマー、アクリル系モノマー等のオレフィン性二重結合を有するモノマーを共重合して得られるポリマーである。
環状オレフィンからなるモノマーは、シクロペンテン等の単環式のオレフィンモノマー、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等の多環式のオレフィンモノマーが挙げられるが、多環式のオレフィンモノマーが好ましい。また、環状オレフィンからなるモノマーの炭素原子数は、通常５〜１４、好ましくは６〜１２である。
非環状のポリオレフィン系モノマーの炭素原子数は、通常２〜６、好ましくは２〜３であり、エチレンが特に好ましい。
オレフィン性二重結合を有するモノマーは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましい。レフィン性二重結合を有するモノマーの炭素原子数は、通常２〜６、好ましくは２〜３である。
シクロオレフィンコポリマーとしては、環状オレフィンからなるモノマーと非環状のポリオレフィン系モノマーを共重合して得られるポリマーが好ましい。なお、環状オレフィンからなるモノマーと非環状のポリオレフィン系モノマーの比率は、目的とする寸法安定性等に応じて適宜選択することができる。
ＣＯＣフィルムとしては、例えば、市販品として、グンゼ（株）のＦ１フィルム、ポリプラスチックス(株)のＴＯＰＡＳ、三井化学東セロのＡＰＥＬ等が挙げられる。
上記ＣＯＣフィルムは、光を適切に透過することが好ましい。具体的には、ＣＯＣフィルムの全光線透過率は、８５〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましい。
ポリマーフィルムの厚みは特に制限されないが、好ましくは２５〜４００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは６０〜１００μｍである。上記範囲内であれば所望の可視光の透過率が得られ、かつ、取り扱いも容易である。

＜密着性向上層＞
本発明の導電性反射防止フィルムは、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム上に導電性ハードコート層および反射防止層を形成するに際して、密着性向上層を介して形成してもよい。密着性向上層は、少なくとも活性エネルギー線硬化型樹脂と、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂は単官能単量体、多官能単量体、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、およびビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する重合体の中から１種または２種以上を使用できる。特に、柔軟性やゴム弾性といったウレタン樹脂の特徴を有し、透明基材フィルムへの追随性が良好で屈曲性に優れる硬化被膜が得られる点において、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば単官能のウレタン（メタ）アクリレート、２官能のウレタン（メタ）アクリレート、３官能のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２官能のウレタン（メタ）アクリレートまたは３官能のウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、末端に（メタ）アクリロイル基を有する３官能のウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。

光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂に紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を開始させるためのものである。光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミロキシムエステル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等の中から１種または２種以上を使用できる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、α−アミロキシムエステル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチュウラムモノサルファイド等が挙げられる。

＜導電性ハードコート層＞
本発明の導電性反射防止フィルムにおいて、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム上に導電性ハードコート層が積層される。導電性ハードコート層は、金属酸化物微粒子、紫外線硬化性樹脂および溶媒を含む導電性ハードコート層塗布液を塗布、乾燥および硬化して形成される。ここで、金属酸化物微粒子とは、平均粒子径が好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである金属酸化物を意味する。平均粒子径がこの範囲内であれば、好適な導電性と透明性が得られる。

金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（インジウムー錫複合酸化物、屈折率２．０）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物、屈折率２．１）、酸化錫（屈折率２．０）、酸化アンチモン（屈折率２．１）、酸化亜鉛（屈折率２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率２．１）、酸化チタン（屈折率２．４）および酸化アルミニウム（屈折率１．６）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

前記の紫外線硬化性樹脂とは紫外線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に限定されない。具体的には、例えば、単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕、多官能（メタ）アクリレート、そしてテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。導電性ハードコート層の硬度を向上させるという観点より、紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。

前記の紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリウレタンアクリレート等が好ましい。

また、金属酸化物微粒子の前記の紫外線硬化性樹脂に対する添加量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜４００質量部程度である。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を導電性ハードコート層に添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤およびレベリング剤等の添加剤が挙げられる。

また、このような導電性ハードコート層の形成方法は特に限定されるものではなく、ロールコート法、コイルバー法、ダイコート法等、一般的なウエットコート法が採用される。形成された層に対しては、必要に応じて加熱や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化反応を施すことができる。

前記の導電性ハードコート層塗布液には任意の溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール等の炭素原子数１〜６のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等の炭素原子数１〜１２のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素原子数１〜１２のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の炭素原子数１〜１２のエーテル類等が挙げられる。

本発明の導電性反射防止フィルムは、導電性ハードコート層１ｇあたりの残存溶媒量が０．１〜１．０ｍｇである。残存溶媒量が１．０ｍｇよりも多い場合には、導電性ハードコート層の屈折率が低下し、ポリエステルフィルム等の透明基材フィルムと導電性ハードコート層の屈折率差が生じてしまう。なぜなら、多くの溶媒の屈折率は導電性ハードコートの屈折率よりも低いためである。その結果、強い干渉縞が発生し、ディスプレイの画質が低下する。一方、残存溶媒量が０．１ｍｇよりも少ない場合には、導電経路としての溶媒の効果が十分に得られないため、帯電防止性能が低下する。

残存溶媒量を０．１〜１．０ｍｇとするためには、一般的に、使用する溶媒と乾燥機、乾燥温度、乾燥時間で制御することができる。乾燥温度を高くするもしくは乾燥時間を長くすることで残存溶媒量を少なくすることができ、乾燥温度を低くするもしくは乾燥時間を短くすることで残存溶媒量を多くすることができる。他にも適当な溶媒を選択することによって残存溶媒量を制御できる。

具体的には、導電性ハードコート層塗布液に、相対蒸発速度が０．１〜０．５である溶媒を全溶媒量に対して５〜２０質量％含有することが好ましい。相対蒸発速度とは、ＡＳＴＭ−Ｄ３５３９に準拠して測定される蒸発速度であり、下記の式（１）で表される数値である。具体的には、２５℃、乾燥空気下における酢酸ｎ−ブチルの蒸発時間と各溶媒の蒸発時間との比の値として定義される。

相対蒸発速度（Ｒ）＝酢酸ｎ−ブチルが蒸発するのに要する時間／各溶媒が蒸発するのに要する時間・・・（１）
相対蒸発速度が０．１〜０．５である溶媒としては、シクロヘキサノン（Ｒ＝０．３２）、メチルシクロヘキサノン（Ｒ＝０．２０）、ジアセトンアルコール（Ｒ＝０．１５）、ブタノール（Ｒ＝０．４７）等が挙げられる。なお、各種溶媒の相対蒸発速度は、「初級コーティング技術入門」（２００７年、原崎勇次著、加工技術研究会）４１ページの表３．４等に記載されている。

相対蒸発速度が０．１〜０．５である溶媒の含有量が全溶媒量に対して５質量％未満の場合、低温でゆっくり乾燥させないと、溶媒が急激に蒸発してしまい、その際に塗液が潜熱を奪われることによって、透明基材フィルムが急激に冷却され、結露による白化が起きやすくなる。溶媒の急激な蒸発を抑えるために低温でゆっくり乾燥させようとすると、生産性が低下することになる。一方、２０質量％を超える場合には、逆に溶媒が蒸発しにくくなり、乾燥後も透明基材フィルム上に溶媒が多く残った状態となる。その結果、導電性ハードコート層の屈折率が低下してしまい、干渉縞の発生により外観に悪影響を及ぼしてしまう。また、乾燥温度を高くしすぎると、熱によって透明基材フィルムが収縮して、フィルムにシワが入ってしまう等の問題が起きてしまうため好ましくない。なお、乾燥は温度、時間だけでなく、乾燥機の形状、能力によっても変わるため、使用する乾燥機に応じて、温度、時間を最適化するのが良い。

残存溶媒量は以下の方法により測定することができる。
＜残存溶媒量の測定方法＞
導電性ハードコートフィルムから導電性ハードコート層だけを削り取り、２０ｍＬのガラスバイアル瓶に削り取った導電性ハードコート層１ｇを入れてシールし、１２０℃で３０分間加熱した。その後０．５ｍＬをヘッドスペースからサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析を行った。検量線から、導電性ハードコート層１ｇあたりの残存溶媒量を算出した。

ガスクロマトグラフ：ＧＣ−２０１０〔（株）島津製作所製〕
カラム：「ＺｅｂｒｏｎＺＢ−１」３０ｍ×０．５３ｍｍ、液相厚５μｍ（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製）

＜表面抵抗率＞
導電性ハードコートフィルムの表面抵抗率は、１．０×１０^８〜１．０×１０^１３Ω／□であることが好ましく、１．０×１０^１２Ω／□以下であることがより好ましい。表面抵抗率がこの範囲に設定されることにより、導電性ハードコートフィルム表面において静電気による埃などの付着を抑制することができる。

＜反射防止層＞
本発明の導電性反射防止フィルムにおいて、導電性ハードコート層の次に積層されるのが反射防止層である。反射防止フィルムを構成する反射防止層は単層構成または多層構成とすることができる。単層構成の場合には、導電性ハードコート層の上に該導電性ハードコート層よりも屈折率の低い層（低屈折率層）を１層形成する。また、多層構成の場合には、導電性ハードコート層の上に屈折率の異なる層を複数積層する。多層構成とすることにより、反射率をより効果的に下げることができる。具体的には、導電性ハードコート層の上に高屈折率層、低屈折率層を順に積層した２層構成や中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を順に積層した３層構成等である。反射防止の効果の観点からは多層構成が好ましく、生産性および生産コストの観点からは単層構成が好ましい。

反射防止層の形成方法は特に限定されず、ロールコート法、コイルバー法、ダイコート法等の一般的なウエットコート法が採用される。反射防止層を形成するための材料としては、公知の反射防止フィルムの材料を使用することができる。高屈折率層を構成する材料は特に制限されるものではなく、無機材料および有機材料のいずれも用いることができる。低屈折率層を構成する材料としては中空シリカ微粒子、コロイダルシリカ微粒子およびこれらがそれぞれシランカップリング剤によって変性された変性中空シリカ微粒子や変性コロイダルシリカ微粒子等の無機微粒子フィラー；含フッ素有機化合物の単体または混合物、フッ素を含まない有機化合物の単体または混合物等のバインダーを用いることができる。これらのうち、無機微粒子フィラーとしては好ましくは変性中空シリカ微粒子、変性コロイダルシリカ微粒子が挙げられ、バインダーとしては、好ましくは含フッ素有機化合物ポリマーが挙げられる。
変性コロイダルシリカ微粒子および変性コロイダルシリカ微粒子は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤によって変性されたものであることが好ましい。変性コロイダルシリカ微粒子および変性コロイダルシリカ微粒子の平均粒子径は、通常２〜１００ｎｍ、好ましくは３〜８０ｎｍである。変性コロイダルシリカ微粒子および変性コロイダルシリカ微粒子の屈折率は、通常１.１０〜１．４０である。変性コロイダルシリカ微粒子および変性コロイダルシリカ微粒子の比表面積は、通常５０〜９００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇである。
含フッ素有機化合物ポリマーは、主鎖にエーテル構造を有するポリマーが好ましく、アリルエーテルの構造単位を有するポリマーであることがより好ましい。また、含フッ素有機化合物ポリマーは、水酸基を有するポリマーが好ましく、側鎖末端に水酸基を有するポリマーが好ましい。含フッ素有機化合物ポリマーの数平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００、好ましく１０，０００〜１００，０００である。含フッ素有機化合物ポリマーの重量平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００、好ましく１０，０００〜１００，０００である。

以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて前記の実施形態をさらに具体的に説明する。なお、各例における成分の含有量を示す部は質量部を、含有量または濃度を示す％は質量％を表す。

〔製造例１、導電性ハードコート層塗布液の調製〕
（製造例１−１、導電性ハードコート層塗布液Ａの調製）
紫外線硬化性樹脂系導電性ハードコート塗料〔ＡＴＯ／酸化ジルコニウム＝５５／４５（質量比）微粒子使用、紫外線硬化性アクリレート樹脂使用、固形分濃度３８％、溶媒比率：イソブタノール／ジアセトンアルコール＝８８／１２、大日本塗料（株）製、ＤＮＴコンダクティブＥＡＺｒ−３Ａ１０〕１００．０部、イソブタノール７９．２部およびジアセトンアルコール１０．８部を混合して、導電性ハードコート層塗布液Ｂとした。導電性ハードコート層塗布液Ｂの固形分濃度は２０％であり、溶媒比率はイソブタノール：ジアセトンアルコール＝８８：１２であった。

〔製造例２、反射防止層塗布液の調製〕
（製造例２−１、変性中空シリカゾルの製造）
第１工程として、平均粒子径５ｎｍ、シリカ（ＳｉＯ_２）濃度２０％のシリカゾルと純水とを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同反応母液にＳｉＯ_２として１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）として０．８３％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの添加直後１２．５に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３一次粒子分散液（核粒子分散液）を調製した。

次いで、第２工程として、このＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３一次粒子分散液を採取し、純水を加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５％の硫酸ナトリウムを添加した。続いて、ＳｉＯ_２として濃度１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ_２Ｏ_３として濃度０．５％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを添加して複合酸化物微粒子分散液（核粒子に第１シリカ被覆層を形成した微粒子分散液）を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３％の複合酸化物微粒子分散液とした。

第３工程として、この複合酸化物微粒子分散液に純水を加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌとを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液を得た。

第４工程として、前記の固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液と、純水、エタノールおよび２８％アンモニア水との混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ_２が２８％）を添加してシリカ被膜（第２シリカ被覆層）を形成した。続いて、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（２）の分散液を調製した。

最後に第５工程として、再びシリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃にて１１時間水熱処理した。その後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１１０ｍ^２／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＡ」と称する。）であった。

該中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ_２分が２０％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ_２分に対して０．５％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記のオルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学（株）製〕３．６ｇを添加し、反応液とした。

これを５０℃に加温し、撹拌しながら５０℃で６時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ_２濃度２０％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍ、屈折率１．２５、空隙率４０〜４５％で、比表面積が１３０ｍ^２／ｇ、熱質量測定法（ＴＧ）による質量減少割合が３．６％の変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「変性中空シリカゾルα」と称する。）であった。

（製造例２−２、重合性二重結合を持つ含フッ素化合物の製造）
四つ口フラスコにパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４部と、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８％パーフルオロヘキサン溶液１１部とを注入した。そして、その中空部を窒素置換した後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌して高粘度の固体を得た。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離後に真空乾燥させて無色透明なポリマーを得た。

このポリマーを^１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）により分析したところ、上記アリルエーテルの構造単位からなる側鎖末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーであった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した数平均分子量は７２，０００、重量平均分子量（質量平均分子量）は１１８，０００であった。

得られたヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルポリマー５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３部、およびピリジン１部を四つ口フラスコ中に仕込み、５℃以下に氷冷した。続いて、窒素気流下で撹拌しながらα−フルオロアクリル酸フルオライド１部をＭＥＫ９部に溶解したものを１０分間かけて滴下した。そして、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物として含フッ素反応性ポリマーの溶液を得た。含フッ素反応性ポリマーのフッ素含有率は６４％であった。

得られたＭＥＫ溶液の固形分は１３％であり、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、α−フルオロアクリロイル基の導入率は４０モル％であった。

（製造例２−３、反射防止層塗布液Ｂの調製）
前記の製造例２−１で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、前記の製造例２−２で得られた含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で５０部、２−メチル−１−[４−メチルチオフェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５部およびイソプロピルアルコール２０００部を混合して反射防止層塗布液Ｂを得た。

＜実施例１−１〜１−４＞
ＣＯＣフィルム（グンゼ（株）製「Ｆ１―ＩＳＯ−８０」、厚み８０μｍ）の上に、前記の製造例１−１で得られた導電性ハードコート層塗布液Ａを、乾燥膜厚１．１μｍ程度になるようにグラビアコート法で塗布後、５０℃で３００秒間乾燥させた後に、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、１２０Ｗ高圧水銀）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、導電性ハードコートフィルムを作製した。また、実施例１−２〜１−４についても、表１に記載の条件により導電性ハードコートフィルムを作製した。

得られた導電性ハードコートフィルムについて、残存溶媒量、表面抵抗率、ヘイズ値および干渉縞の評価を以下に記載する方法で行い、それらの結果を表１に示す。
（１）残存溶媒量の測定
残存溶媒量の測定は以下の方法で行った。

導電性ハードコートフィルムから導電性ハードコート層だけを削り取り、２０ｍＬのガラスバイアル瓶に削り取った導電性ハードコート層１ｇを入れてシールし、１２０℃で３０分間加熱した。その後０．５ｍＬをヘッドスペースからサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析を行った。検量線から、導電性ハードコート層１ｇあたりの残存溶媒量を算出した。
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−２０１０〔（株）島津製作所製〕
カラム：「ＺｅｂｒｏｎＺＢ−１」３０ｍ×０．５３ｍｍ、液相厚５μｍ（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製）

＜比較例１−１＞
前記の実施例１−１において、１００℃で１８０秒間乾燥させた以外は、前記の実施例１−１と同様にして、導電性ハードコートフィルムを作製した。その評価結果を表１に示す。

＜比較例１−２＞
前記の実施例１−１において、基材をポリエステルフィルムとした以外は、前記の実施例１−１と同様にして、導電性ハードコートフィルムを作製した。その評価結果を表１に示す。

＜比較例１−３＞
前記の実施例１−１において、基材をシクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ）とした以外は、前記の実施例１−１と同様にして、導電性ハードコートフィルムを作製した。その評価結果を表１に示す。

＜比較例１−４＞
前記の実施例１−１において、基材をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）とした以外は、前記の実施例１−１と同様にして、導電性ハードコートフィルムを作製した。その評価結果を表１に示す。

実施例１−１、比較例１−１〜１−４の導電性ハードコート層上に製造例２−１で調製した反射防止層塗布液Ｂを乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにグラビアコート法で塗布後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、１２０Ｗ高圧水銀）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、反射防止フィルムＬを作製した。

得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、密着性、表面抵抗率、ヘイズ値、虹ムラおよび耐熱試験後カールの評価を以下に記載する方法で行い、それらの結果を表１に示す。
（１）視感度反射率の測定
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、５°正反射測定装置のついた分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５０〕を用いて反射率を測定した。得られた反射スペクトルより、Ｃ光源に対する視感度反射率（％）を計算した。

（２）密着性の評価
反射防止フィルムの表面をＪＩＳＤ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ（ニチバン（株）製、ＣＴ２４）を用い、反射防止フィルムに密着させた後、剥離した。判定は１００マスのうち、剥離しないマス目の数で表し、剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
○：１００マス全てで剥がれ無。
△：１００マスのうち、一部剥離有り。
×：１００マス全てで剥がれ有り。

（３）表面抵抗率の測定
デジタル絶縁計〔東亜ＤＫＫ（株）製、商品名：ＳＭ−８２２０〕を用いて、導電性ハードコートフィルムの表面抵抗率を測定した。

（４）ヘイズ値の測定
濁度計〔日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００〕を用いて、導電性ハードコートフィルムのヘイズ値を測定した。

（５）虹ムラ
透明導電性フィルムを偏光サングラスで観察し、下記の２段階で評価した。
○：虹ムラが見えない
×：虹ムラが見える

（６）耐熱試験後カール
１５０℃で制御した恒温槽に反射防止フィルムサンプルを３０分間静置し、サンプルを恒温槽から取出して２３℃の環境で１０分静置後に寸法を測定した。
○：寸法変化がほとんど無い。
△：寸法変化が少し有る。
×：寸法変化が大きい。

表１に示した結果から、実施例１−１〜１−４では良好な帯電防止性能、耐熱試験後の寸法安定性が得られ、虹ムラが視認できなかった。

Claims

シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム上に直接または他の層を介して、導電性ハードコート層および反射防止層をこの順で積層した導電性反射防止フィルムであって、
前記の導電性ハードコート層が金属酸化物微粒子、紫外線硬化性樹脂および溶媒を含む導電性ハードコート層塗布液を塗布、乾燥および硬化してなり、
前記の導電性ハードコート層１ｇあたりの残存溶媒量が０．１〜１．０ｍｇである導電性反射防止フィルム。
前記の導電性ハードコート層が、相対蒸発速度が０．１〜０．５である溶媒を全溶媒量に対して５〜２０質量％含有する導電性ハードコート層塗布液を塗布、乾燥および硬化してなる層であることを特徴とする請求項１に記載の導電性反射防止フィルム。
表面抵抗率が１．０×１０^８〜１．０×１０^１３Ω／□である請求項１または請求項２に記載の導電性反射防止フィルム。