WO2013018730A1 - リソグラフィ用ペリクル、ペリクル付きフォトマスクおよび露光処理方法 - Google Patents

リソグラフィ用ペリクル、ペリクル付きフォトマスクおよび露光処理方法 Download PDF

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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • Patent Document 1 discloses a pellicle film in which a film made of an amorphous perfluoropolymer is treated with fluorine gas to form a fluorinated layer on the surface.
  • Patent Document 3 discloses a pellicle film composed of a multilayer film of at least two types of amorphous fluoropolymers.
  • a minimum is not specifically limited, 1% or more of the total film thickness of a film
  • the total film thickness of the multilayer pellicle film 3 is preferably 0.101 to 14 ⁇ m, particularly preferably 0.55 to 2.5 ⁇ m. If it is not less than the lower limit of the above range and not more than the upper limit of the above range, the light transmittance is good, and the strength and flexibility of the entire film are excellent. Note that the preferable range of the overall film thickness of the multilayer pellicle film 3 is the same even when the film (C) described later is included.
  • the multilayer pellicle film (i) is preferably a multilayer pellicle film in which the film (B) is laminated on both surfaces or one surface of the film (A).
  • the film (B) has high light resistance to light having a wavelength of 250 nm or less, and the film (A) is deteriorated when irradiated with light having a wavelength of 250 nm or less by covering both surfaces or one surface of the film (A) with the film (B). Is effectively suppressed.
  • the number of layers of the film (A) may be one or two or more. From the viewpoint of light transmittance, 1 to 5 layers are preferable, 1 or 2 layers are more preferable, and 1 layer is particularly preferable.
  • W 1 is a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a perfluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • W 2 and W 3 are each independently a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group that may contain an oxygen atom, and W 2 and W 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. Also good.
  • the cyclic structure formed by W 2 and W 3 is preferably a 6-membered ring containing two etheric oxygen atoms.
  • the fluorine-containing solvent is not limited as long as it dissolves the fluorine-containing polymer (fluorine-containing polymer (A) or (B)).
  • perfluoro compounds can be used. Specific examples of the perfluoro compound include perfluorotributylamine, perfluorotripropylamine, perfluorotripentylamine, perfluorooctane, perfluorodecane, perfluorohexane, perfluorobenzene, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, and perfluorodecalin.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the pellicle films obtained in Examples 1 to 4 and 8 correspond to the multilayer pellicle film in the present invention, and the pellicle films obtained in Examples 5 to 7 are comparative products.
  • Example 6 A solution composition (B-21) is spin-coated on a silicon substrate, heated at 80 ° C. for 90 seconds, further heated at 200 ° C. for 180 seconds and dried to obtain a fluoropolymer (B--) having a thickness of 0.8 ⁇ m.
  • Table 2 shows the layer structure of the pellicle film and the ratio of the total film thickness of the film (B) to the total film thickness of the film (A).
  • the static contact angle, dynamic falling angle, and dynamic receding angle of the membrane (B-2) with respect to pure water were measured.
  • Table 3 shows the measurement results.
  • the pellicle films of Examples 1 to 4 and 8 showed no significant fluctuation in any of the static contact angle, dynamic falling angle and dynamic receding angle before and after irradiation with ArF excimer laser light, It can be seen that sufficient water repellency is maintained even after irradiation with ArF excimer laser light. That is, it can be seen that the multilayer pellicle film of each example has good laser light resistance.
  • Example 4 which is a multilayer pellicle film having a three-layer structure, it was confirmed that the decrease in static contact angle, dynamic falling angle and dynamic receding angle was small, and sufficient water repellency could be maintained.

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Abstract

　波長２５０ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下の光に対する耐光性に優れたペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクル、これを用いたペリクル付きフォトマスクおよび露光処理方法の提供。　エーテル性酸素原子を１個有するペルフルオロジエンを環化重合して得られる繰り返し単位を主成分として含む含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜と、互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜と、を含む多層ペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクルであって、前記含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜の合計膜厚が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜の合計膜厚の４０％以下であることを特徴とするリソグラフィ用ペリクル。

Description

リソグラフィ用ペリクル、ペリクル付きフォトマスクおよび露光処理方法
　本発明は、多層ペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクル、ペリクル付きフォトマスクおよび露光処理方法に関する。
　従来、半導体装置または液晶表示板を製造する際の一工程として、リソグラフィ工程がある。リソグラフィ工程においては、基板上に形成されたレジスト膜を、フォトマスク（「レチクル」と称されるものもある。）を介して露光処理し、フォトマスクに形成されたパターンをレジスト膜に転写することが行われている。このフォトマスクのパターン上に異物が付着するとパターン欠陥となる。そこで、異物の付着を防ぐために、フォトマスク上にペリクルが装着されている。
　ペリクルは、通常、露光光源の波長の光を透過する透明薄膜（以下「ペリクル膜」という。）が接着剤を介してフレーム（枠体）に取り付けられた構造を有しており、フォトマスクのマスク面とペリクル膜との間にある程度距離があくように設置される。この距離があることで、異物がペリクル膜に付着しても焦点からずれるため、結像には影響しない。
　従来、半導体装置または液晶表示板を製造する際に用いる露光光源としてはｉ線光源（波長３６５ｎｍ）が主流であり、ペリクル膜の材料としてはニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系ポリマーが使用されてきた。
　半導体装置や液晶表示板の分野では、配線や配線間隔の微細化が進んでいる。それに伴い、リソグラフィ工程で用いられる光源の波長は、短波長が選択されるようになってきている。従来主流であったｉ線光源を用いたプロセスは、最小パターン寸法が０．３μｍ以上をターゲットとしていたが、近年では、最小パターン寸法が０．３μｍ未満の配線加工のために、露光光源として波長２５０ｎｍ以下の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスが導入されるようになっている。
　しかし、露光光源として短波長の光を用いた場合、従来、ペリクル膜の材料として用いられてきたセルロース系の膜材料では耐光性が不充分となる。
　このような問題に対し、ペリクル膜の材料として非結晶性のペルフルオロポリマーが有用であることが見出され、種々検討が行われている（特許文献１）。例えば特許文献２には、非晶質ペルフルオロポリマーからなる膜をフッ素ガスで処理して表面にフッ素化層を形成したペリクル膜が開示されている。特許文献３には、少なくとも２種類の非晶質フッ素ポリマーの多層膜からなるペリクル膜が開示されている。
特許第２９５２９６２号公報 特許第４０００２３１号公報 特開平７－２９５２０７号公報
　しかし、上記のような非結晶性のペルフルオロポリマーを用いた場合でも、波長２５０ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下の波長の光に対する耐光性は不充分である。
　例えば特許文献１で使用されている含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなるペリクル膜は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高い透明性を有するものの、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射により劣化しやすく、長期間照射すると膜厚の減少や透過率の減少が生じやすい。
　特許文献２に記載のペリクル膜は、製膜後にフッ素化を行うためペリクル膜の性能にばらつきが生じる可能性がある上、わずかなフッ素化層形成だけでは長期間のレーザー耐光性は期待できない。
　特許文献３に記載の多層膜ペリクルは、製造直後の強度は良好であるものの、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射すると強度が低下し、膜破れが生じやすくなる。
　以上のように、波長２５０ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下の光を照射しても、長期にわたって膜厚減少や透過率減少、膜強度の低下等が少ない高耐光性のペリクル膜が求められているが、該要求を充分に満足させる材料は未だに知られていない。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、波長２５０ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下の光に対する耐光性に優れたペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクル、該ペリクルを用いたペリクル付きフォトマスクおよび露光処理方法を提供する。
　本発明は、以下の［１］～［１０］の発明である。
　［１］エーテル性酸素原子を１個有するペルフルオロジエンを環化重合して得られる繰り返し単位を主成分として含む含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜と、互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜と、を含む多層ペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクルであって、
　前記含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜の合計膜厚が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜の合計膜厚の４０％以下であることを特徴とするリソグラフィ用ペリクル。
　［２］前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜の両面または片面に前記含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜が積層した多層ペリクル膜である、［１］のリソグラフィ用ペリクル。
　［３］前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜の片面に前記含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜が積層した２層構造である、［１］または［２］のリソグラフィ用ペリクル。
　［４］前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜の両面に前記含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜が積層した３層構造である、［１］または［２］のリソグラフィ用ペリクル。
　［５］前記多層ペリクル膜の全体の膜厚が０．１０１～１４μｍである、［１］～［４］のいずれかのリソグラフィ用ペリクル。
　［６］前記含フッ素ポリマー（Ｂ）が、下式（ｂ１）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位および下式（ｂ２）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［５］のいずれかのリソグラフィ用ペリクル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｗ１はフッ素原子、炭素数１～３のペルフルオロアルキル基、または炭素数１～３のペルフルオロアルコキシ基である。Ｗ２およびＷ３はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、Ｗ２とＷ３とが相互に結合して環状構造を形成してもよい。Ｗ４およびＷ５はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１～８のペルフルオロアルキル基であり、Ｗ４とＷ５とが相互に結合して環状構造を形成してもよい。）
　［７］前記ペルフルオロジエンが下式（ａ１）で表される含フッ素化合物である、［１］～［６］のいずれかのリソグラフィ用ペリクル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｗ６はフッ素原子または炭素数１～３のペルフルオロアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
　［８］フォトマスクの片面上または両面上に、［１］～［７］のいずれかのリソグラフィ用ペリクルを取り付けたペリクル付きフォトマスク。
　［９］フォトマスクの片面上または両面上に、［１］～［７］のいずれかのリソグラフィ用ペリクルを、前記多層ペリクル膜の露光の入射側の最表層が前記含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜となるように取り付けたペリクル付きフォトマスク。
　［１０］前記［８］または［９］のペリクル付きフォトマスクを用いて、発振波長が２５０ｎｍ以下の光源を用いた露光処理を行うことを特徴とする露光処理方法。
　本発明によれば、波長２５０ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下の光に対する耐光性に優れたペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクル、該ペリクルを用いたペリクル付きフォトマスクおよび露光処理方法を提供できる。
本発明のリソグラフィ用ペリクルの一実施形態を示す概略断面図である。 本発明のペリクル付きフォトマスクの一実施形態を示す概略断面図である。 本発明のペリクル付きフォトマスクの一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の露光処理方法の一実施形態を説明する概略図である。 実施例で用いた耐光性試験方法を説明する概略図である。
　本明細書においては、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）、式（Ａ）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（Ａ）とも記す。他の式で表される化合物と繰り返し単位も同様に示す。
　本明細書において、「ペルフルオロジエン」は、エーテル性酸素原子を有してもよい、２個の重合性二重結合を有する鎖状のペルフルオロ化合物である。
　「脂肪族環構造」とは、芳香族性を有さない飽和または不飽和の環構造を意味する。
　「含フッ素脂肪族環構造」とは、環の主骨格を構成する炭素原子の少なくとも一部に、フッ素原子またはフッ素含有基が結合している脂肪族環構造を意味する。フッ素含有基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、＝ＣＦ２等が挙げられる。
　「互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造」とは、２個または３個のエーテル性酸素原子が隣り合うことなく、少なくとも１個の炭素原子を介して結合され、環を構成している含フッ素脂肪族環構造を意味する。
　「化合物に由来する繰り返し単位」とは、化合物（単量体）の重合により形成された繰り返し単位を意味する。
［リソグラフィ用ペリクル］
　本発明のリソグラフィ用ペリクルは、エーテル性酸素原子を１個有するペルフルオロジエンを環化重合して得られる繰り返し単位を主成分として含む含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜（以下、「膜（Ａ）」ともいう。）と、互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜（以下、「膜（Ｂ）」ともいう。）と、を含む多層ペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクルであって、膜（Ｂ）の合計膜厚が、膜（Ａ）の合計膜厚の４０％以下であることを特徴とする。
　以下、本発明のリソグラフィ用ペリクル（以下、単にペリクルということがある。）の構成を、図面を参照して説明する。
　本発明のペリクルの一実施形態を図１に示す。図１は、本実施形態のペリクル１の構成を示す概略断面図である。
　本実施形態のペリクル１は、ペリクル用の枠体２の片側に多層ペリクル膜３が取り付けられた構造を有する。
（枠体２）
　枠体２としては、公知のものを用いてもよい。枠体の材料としては、金属、セラミックス、硬質プラスチック等が挙げられ、金属が好ましく、特に軽量で良好な機械的強度である点からアルミニウムが好ましい。
（多層ペリクル膜３）
　多層ペリクル膜３は、膜（Ａ）と膜（Ｂ）とを含み、膜（Ｂ）の合計膜厚が、膜（Ａ）の合計膜厚の４０％以下である。なお、同じ種類の膜が２層以上ある場合には、それらの合計の膜厚を合計膜厚とする。
　膜（Ｂ）の合計膜厚を、膜（Ａ）の合計膜厚の４０％以下とすることにより、多層ペリクル膜３の波長２５０ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下の光に対する耐光性が向上する。かかる効果が得られる理由は、明らかではないが、以下のように推定される。
　膜（Ａ）は、波長２５０ｎｍ以下の光に対する透明性が高く、応力緩和性が高いが、耐光性が不充分である。ペリクル膜を膜（Ａ）のみで構成すると、劣化による膜厚減少、透明性の低下等が生じやすい。
　一方、膜（Ｂ）は波長２５０ｎｍ以下の光に対する透明性が高く、かつ耐光性にも優れる。波長２５０ｎｍ以下の高いエネルギーを有する光の照射下では、ポリマー中のエーテル性酸素原子－炭素原子間で切断が生じやすい。ポリマーの劣化は、大気中の水分により、ポリマーの切断部分の分子末端がカルボニル基となり、該基が光を吸収し、分子内にラジカルが発生するためと考えられている。膜（Ｂ）を構成する含フッ素ポリマー（Ｂ）は、膜（Ａ）を構成する含フッ素ポリマー（Ａ）と比較して、エーテル性酸素原子の近辺にバルキーな構造を有することから、エーテル性酸素原子－炭素原子間の切断後の水の攻撃をうけにくいため、膜が劣化しにくいと推定される。
　しかし膜（Ｂ）は、膜厚を厚くすると脆くなる。ペリクル膜を膜（Ｂ）のみで構成すると、膜強度が不充分となる。
　本発明においては、膜（Ａ）で充分な膜厚を確保するとともに、膜（Ｂ）を積層、特に光が入射する側に積層することで、膜（Ａ）の劣化を抑制できる。しかも膜（Ｂ）の比率を低くすることで、多層ペリクル膜全体の強度や柔軟性が良好となる。長期にわたって膜厚減少や透過率減少、膜強度の低下等が少ない耐光性に優れたペリクル膜となると推定される。
　膜（Ｂ）の合計膜厚は、膜（Ａ）の合計膜厚の４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、膜（Ａ）の劣化を抑制する効果に優れる点で、膜（Ａ）の合計膜厚の１％以上が好ましく、５％以上が特に好ましい。
　膜（Ａ）の１層の膜厚は、０．１～１０μｍが好ましく、０．５～２μｍが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であるとペリクル膜の強度に優れ、上記範囲の上限値以下であると光の透過性が良好である。
　膜（Ｂ）の１層の膜厚は、０．００１～４μｍが好ましく、０．０５～０．５μｍが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると膜（Ａ）の劣化を抑制する効果に優れ、上記範囲の上限値以下であると多層ペリクル膜３全体の強度や柔軟性が良好である。
　多層ペリクル膜３の全体の膜厚は０．１０１～１４μｍが好ましく、０．５５～２．５μｍが特に好ましい。上記範囲の下限値以上、上記範囲の上限値以下であると光の透過性が良好であり、膜全体の強度や柔軟性に優れる。なお、後述する膜（Ｃ）を含む場合においても、多層ペリクル膜３の全体の膜厚の好ましい範囲は同様である。
　多層ペリクル膜３の形態としては、以下の（ｉ）、（ｉｉ）等が挙げられる。
　（ｉ）膜（Ａ）および膜（Ｂ）からなる多層ペリクル膜。
　（ｉｉ）膜（Ａ）、膜（Ｂ）、ならびに膜（Ａ）および膜（Ｂ）以外の他の膜（以下、「膜（Ｃ）」ともいう。）からなる多層ペリクル膜。
　前記（ｉ）の多層ペリクル膜としては、膜（Ａ）の両面または片面に膜（Ｂ）が積層した多層ペリクル膜が好ましい。膜（Ｂ）は波長２５０ｎｍ以下の光に対する耐光性が高く、膜（Ａ）の両面または片面を膜（Ｂ）で覆うことにより、波長２５０ｎｍ以下の光を照射したときの膜（Ａ）の劣化が効果的に抑制される。
　該多層ペリクル膜において、膜（Ａ）の層数は、１層でも２層以上でもよい。光の透過性の点からは、１～５層が好ましく、１または２層がより好ましく、１層が特に好ましい。
　膜（Ａ）を１層有する多層ペリクル膜は、１層の膜（Ａ）の片面に膜（Ｂ）が積層した２層構造のものであってもよく、少なくとも１層の膜（Ａ）の両面に膜（Ｂ）が積層された３層以上の構造であってもよい。３層以上の構造としては、例えば膜（Ｂ）／膜（Ａ）／膜（Ｂ）の３層構造、膜（Ｂ）／膜（Ａ）／膜（Ｂ）／膜（Ａ）／膜（Ｂ）の５層構造等が挙げられる。なお、「／」は、直接積層していることを表す。
　前記（ｉｉ）の多層ペリクル膜としては、前記（ｉ）の多層ペリクル膜の層間または最外層に膜（Ｃ）を設けたものが挙げられる。
　膜（Ｃ）としては、例えば、前記含フッ素ポリマー（Ａ）と前記含フッ素ポリマー（Ｂ）との混合物からなる膜等が挙げられる。
　膜（Ｃ）の厚さは、透明性の点から、０．０１～０．５μｍが好ましく、０．０１～０．１μｍが特に好ましい。
　多層ペリクル膜３の形態としては、光の透過性の点から、（ｉ）の多層ペリクル膜が好ましい。なかでも、コストの点からは２層構造のものが特に好ましく、また耐光性の点からは膜（Ｂ）／膜（Ａ）／膜（Ｂ）の３層構造のものが特に好ましい。
　２層構造の場合の膜（Ａ）および膜（Ｂ）の好ましい膜厚は上述の通りである。３層構造の場合は、膜（Ａ）の好ましい膜厚は上述の通りであり、膜（Ｂ）のそれぞれの好ましい膜厚は０．０００５～２μｍが好ましく、０．０２５～０．２５μｍが特に好ましい。
＜含フッ素ポリマー（Ａ）＞
　含フッ素ポリマー（Ａ）は、エーテル性酸素原子を１個有するペルフルオロジエンを環化重合して得られる繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ１）」ともいう。）を主成分として含むポリマーである。含フッ素ポリマー（Ａ）は、非晶質性のポリマーであることから、透明性が高い。また、ペルフルオロジエンを環化重合して得られる繰り返し単位（Ａ１）を主成分として含むポリマーであることから、柔軟性に優れている。
　前記エーテル性酸素原子を１個有するペルフルオロジエンとしては、ペリクル膜の柔軟性の点で、下記化合物（ａ１）が好ましい。
　化合物（ａ１）を環化重合すると、下記繰り返し単位（Ａ１－１）～（Ａ１－４）等が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ａ１）および式（Ａ１－１）～（Ａ１－４）中、Ｗ６はフッ素原子または炭素数１～３のペルフルオロアルキル基を表す。ｎは０または１である。
　化合物（ａ１）の具体例としては、下記化合物（ａ１－１）～（ａ１－３）等が挙げられる。ペリクル膜の柔軟性に加えて、機械的強度および透明性の点で、化合物（ａ１－１）、すなわちペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ペルフルオロジエンとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素ポリマー（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ１）を主成分として含む。
　「主成分として含む」とは、含フッ素ポリマー（Ａ）中の繰り返し単位（Ａ１）の割合、つまり含フッ素ポリマー（Ａ）を構成する全繰り返し単位中に占める繰り返し単位（Ａ１）の割合が８０モル％以上であることを示す。
　含フッ素ポリマー（Ａ）中の繰り返し単位（Ａ１）の割合は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。上記下限値以上であると、透明性の点で好ましい。すなわち含フッ素ポリマー（Ａ）は、単位（Ａ１）のみからなることが特に好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ１）以外の繰り返し単位（以下、「単位（Ａ２）」ともいう。）を含んでいてもよい。繰り返し単位（Ａ２）は、エーテル性酸素原子を１個有するペルフルオロジエンと共重合可能な化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）に由来する繰り返し単位であればよい。
　ただし、繰り返し単位（Ａ２）の割合は、含フッ素ポリマー（Ａ）の全繰り返し単位中、２０モル％以下であり、０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％が特に好ましい。
　繰り返し単位（Ａ２）は、耐光性の点で、下式（ａ２－１）で表される含フッ素化合物（以下、「化合物（ａ２－１）」ともいう。）に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ２－１）」ともいう。）を含むことが好ましい。
　繰り返し単位（Ａ２－１）は、下式（Ａ２－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ａ２－１）および式（Ａ２－１）中、Ｘ1はフッ素原子、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基、または炭素数１～８のペルフルオロアルコキシ基を表す。
　化合物（ａ２－１）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～１，０００，０００が好ましく、５０，０００～５００，０００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であるとペリクル膜の機械的強度が良好になり、上記範囲の上限値以下であると、ペリクル膜が光透過性に優れる。
　含フッ素ポリマー（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される値である。あるいは、流下式の粘度管を用いた固有粘度法により固有粘度値から推測する。
　含フッ素ポリマー（Ａ）は、公知の方法により合成できる。例えば化合物（ａ１）を単独重合させることにより合成することができる。重合方法としてはラジカル重合が用いられる。すなわち、重合の手段は、ラジカル的に重合が進行するものであれば何等制限されず、例えば、有機または無機のラジカル開始剤、光、電離放射線または熱による重合等を挙げることができる。重合の方法もバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができる。
　含フッ素ポリマー（Ａ）は、重合上がりの含フッ素ポリマーをフッ素ガスと接触させることにより、不安定末端基を安定末端基に変換してもよい。フッ素ガスと接触させる方法としては、重合上がりの含フッ素ポリマーをフッ素ガスに接触させる方法や、重合上がりの含フッ素ポリマーを含フッ素溶媒中に溶解または分散した状態でフッ素ガスと接触させる方法が用いられる。安定末端基にすることにより、透明性と耐光性とがより向上する。
＜含フッ素ポリマー（Ｂ）＞
　含フッ素ポリマー（Ｂ）は、互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーである。含フッ素ポリマー（Ｂ）は、非晶質性のポリマーであることから、透明性が高い。また、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上述したようにエーテル性酸素原子の近辺にバルキーな構造を有するため光の照射によるポリマーの劣化がしにくく、耐光性が良好である。一方、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記含フッ素脂肪族環構造を含む含フッ素化合物を重合することにより得られ、該含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含むことから、柔軟性には欠ける。
　含フッ素脂肪族環としては、環構造内に２個のエーテル性酸素原子を含むジオキソール構造の含フッ素脂肪族環が好ましい。
　また、含フッ素脂肪族環としては、ペルフルオロ脂肪族環が好ましい。
　含フッ素脂肪族環の環骨格を構成する原子の数は、４～７個が好ましく、５～６個であることが特に好ましい。すなわち、含フッ素脂肪族環は４～７員環であることが好ましく、５～６員環であることが特に好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）は、前記含フッ素脂肪族環構造を主鎖に有することが好ましい。「主鎖に有する」とは、前記含フッ素脂肪族環構造の環骨格を構成する炭素原子のうち、少なくとも１つが、含フッ素ポリマー（Ｂ）の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）としては、互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造および重合性二重結合を有する含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含むものが好ましい。
　該含フッ素化合物において、重合性二重結合を構成する２つの炭素原子は、いずれも環構造内に含まれるか、または１つが環構造内に含まれ、他方が環構造に含まれないことが好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）は、耐光性の点で、下式（ｂ１）で表される含フッ素化合物（以下、「化合物（ｂ１）」ともいう。）に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ１）」ともいう。）および下式（ｂ２）で表される含フッ素化合物（以下、「化合物（ｂ２）」ともいう。）に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。繰り返し単位（Ｂ１）および（Ｂ２）は、片方を含んでいても両方を含んでいてもよい。
　繰り返し単位（Ｂ１）、（Ｂ２）は、それぞれ、下式（Ｂ１）、（Ｂ２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ｂ１）および式（Ｂ１）中、Ｗ１はフッ素原子、炭素数１～３のペルフルオロアルキル基、または炭素数１～３のペルフルオロアルコキシ基である。Ｗ２およびＷ３はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、Ｗ２とＷ３とが相互に結合して環状構造を形成してもよい。
　Ｗ２とＷ３が形成する環状構造としては、２個のエーテル性酸素原子を含む６員環が好ましい。
　式（ｂ２）および式（Ｂ２）中、Ｗ４およびＷ５はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１～８のペルフルオロアルキル基であり、Ｗ４とＷ５とが相互に結合して環状構造を形成してもよい。
　Ｗ４とＷ５が形成する環状構造としては、１個のエーテル性酸素原子を含む５員環、またはエーテル性酸素原子を含まない６員環が好ましい。
　化合物（ｂ１）の具体例としては、下式（ｂ１－１）～（ｂ１－４）で表される化合物等が挙げられる。中でも、下式（ｂ１－１）で表される化合物、すなわちペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン；ＰＤＤ）が好ましい。
　化合物（ｂ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　化合物（ｂ２）の具体例としては、下式（ｂ２－１）で表されるペルフルオロ（２－メチレン－１，３－ジオキソラン）、下式（ｂ２－２）で表されるペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン；ＭＭＤ）等が挙げられる。
　化合物（ｂ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　含フッ素ポリマー（Ｂ）は、ホモポリマー、コポリマー、ホモポリマーとコポリマーとの混合物のいずれであってもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）は、繰り返し単位（Ｂ１）および繰り返し単位（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種を、全繰り返し単位に対して１０モル％以上の割合で含むことが好ましく、５０モル％以上の割合で含むことがより好ましく、８０モル％以上の割合で含むことが特に好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
　繰り返し単位（Ｂ１）と繰り返し単位（Ｂ２）との両方を含む場合は、繰り返し単位（Ｂ１）と繰り返し単位（Ｂ２）の合計で１０モル％以上の割合とすることが好ましく、５０モル％以上の割合で含むことがより好ましく、８０モル％以上の割合で含むことが特に好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）が繰り返し単位（Ｂ１）を含む場合、繰り返し単位（Ｂ１）は１種類のみからなっていてもよく、また２種類以上からなっていてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）が繰り返し単位（Ｂ２）を含む場合、繰り返し単位（Ｂ２）は１種類のみからなっていてもよく、また２種類以上からなっていてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）が繰り返し単位（Ｂ１）を含み、かつ繰り返し単位（Ｂ２）を含まない場合、繰り返し単位（Ｂ１）の割合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）の全繰り返し単位中、１０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％が特に好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）が繰り返し単位（Ｂ１）を含まず、かつ繰り返し単位（Ｂ２）を含む場合、繰り返し単位（Ｂ２）の割合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）の全繰り返し単位中、１０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％が特に好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）が繰り返し単位（Ｂ１）および繰り返し単位（Ｂ２）の両方を含む場合、繰り返し単位（Ｂ１）の割合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）の全繰り返し単位中、１～９９モル％が好ましく、３０～７０モル％が特に好ましい。また、繰り返し単位（Ｂ２）の割合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）の全繰り返し単位中、１～９９モル％が好ましく、３０～７０モル％が特に好ましい。
　この場合の含フッ素ポリマー（Ｂ）中の繰り返し単位（Ｂ１）と繰り返し単位（Ｂ２）とのモル比（Ｂ１／Ｂ２）は、１／９９～９９／１が好ましく、３０／７０～７０／３０が特に好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）は、繰り返し単位（Ｂ１）および繰り返し単位（Ｂ２）以外の繰り返し単位（以下、他の繰り返し単位ともいう。）を含んでもよい。
　該他の繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。
　前記他の繰り返し単位としては、化合物（ｂ１）または化合物（ｂ２）と共重合可能な化合物（以下、「化合物（ｂ３）」ともいう。）に由来する繰り返し単位であればよい。
　化合物（ｂ３）としては、例えば、１個または２個以上の重合性二重結合を有し、エーテル性酸素原子を有していてもよい鎖状のペルフルオロ化合物が挙げられ、１個の重合性二重結合を有するものが好ましい。
　該ペルフルオロ化合物として具体的には、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
　前記ペルフルオロアルキレンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルの炭素数は、それぞれ、２～１０個が好ましく、２～５個が特に好ましい。
　化合物（ｂ３）としては、下式（ｂ３－１）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ３－１）」ともいう。）が好ましい。
　化合物（ｂ３－１）に由来する繰り返し単位は、下式（Ｂ３－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ｂ３－１）および式（Ｂ３－１）中、Ｘ２はフッ素原子、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基、または炭素数１～８のペルフルオロアルコキシ基を表す。
　化合物（ｂ３－１）としては、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～１，０００，０００が好ましく、５０，０００～５００，０００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ペリクル膜が耐光性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、ペリクル膜の機械的強度が良好になる。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）のＭｗは、ＧＰＣ法により測定される値である。あるいは、流下式の粘度管を用いた固有粘度法により固有粘度値から推測する。
　含フッ素ポリマー（Ｂ）は、公知の方法により合成できる。例えば化合物（ｂ１）または化合物（ｂ２）を単独重合させるか、あるいは化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とを共重合させることにより合成することができる。また、化合物（ｂ１）および／または化合物（ｂ２）と化合物（ｂ３）とを共重合させることによっても含フッ素ポリマー（Ｂ）を得ることができる。
　重合方法としてはラジカル重合が用いられる。すなわち、重合の手段は、ラジカル的に重合が進行するものであれば何等制限されず、例えば、有機または無機のラジカル開始剤、光、電離放射線または熱による重合等を挙げることができる。重合の方法もバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができる。
［ペリクル１の製造方法］
　ペリクル１は、多層ペリクル膜３をペリクル用の枠体２に取り付けることにより製造できる。
　多層ペリクル膜３の枠体２への取り付けは、公知の方法により実施できる。
　好ましい方法として、以下の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）をこの順に行う方法が挙げられる。
　（Ｉ）基板表面に多層ペリクル膜３を形成して処理基板を得る工程、
　（ＩＩ）接着剤を枠体２に塗布し、該枠体２を加熱し（１００～２００℃が好ましい）、枠体２の接着剤を塗布した面と前記処理基板の多層ペリクル膜３側とを接触させて接着させる工程、
　（ＩＩＩ）枠体２が接着した処理基板から基板を剥離させる工程。
（工程（Ｉ））
　基板上に多層ペリクル膜３を形成する方法としては、通常の多層膜の形成方法が採用される。例えば、以下の工程（Ｉａ）～（Ｉｂ）を、形成しようとする多層ペリクル膜３の層構成（層の数、積層順）に応じて繰り返すことにより多層ペリクル膜３を形成できる。
　（Ｉａ）含フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー（Ａ）または（Ｂ））を含フッ素溶媒に溶解させて膜（Ａ）形成用、および膜（Ｂ）形成用の溶液組成物を調製する工程、
　（Ｉｂ）該溶液組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより、含フッ素ポリマーからなる膜を形成する工程。
　なお、基板上に１層目の膜を形成した後は、工程（Ｉｂ）は、該溶液組成物を基板上の膜の上に塗布して、多層膜を形成する。
　工程（Ｉ）で基板上に形成された多層ペリクル膜３の最上層（基板とは反対側）に枠体２が接着される。そのため、ペリクル１とした時に枠体２と接する層が最上層となるような積層順で積層を行う。
　ペリクル１は、詳しくは後で説明するが、耐光性の点で、多層ペリクル膜３の光の入射側の最表層が層（Ｂ）となるようにフォトマスクに取り付けることが好ましい。例えばペリクル１が層（Ａ）／層（Ｂ）の２層構造の場合、層（Ｂ）側から光が入射するようにフォトマスクに取り付けることが好ましい。以上のように、フォトマスクにどのように取り付けるかを考慮して、積層順を設定する。なお、多層ペリクル膜３の両側の最表層が層（Ｂ）である場合は、積層順は特に考慮しなくともよい。
＜工程（Ｉａ）＞
　含フッ素溶媒としては、含フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー（Ａ）または（Ｂ））を溶解するものであれば限定されない。例えばペルフルオロ化合物を使用することができる。ペルフルオロ化合物の具体例としては、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロデカリンが挙げられる。
　ペルフルオロ化合物以外の含フッ素系溶媒の具体例としては、デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロペンタン、１－エトキシ－ノナフルオロブタン、１－メトキシ－ノナフルオロブタン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１－ハイドロトリデカフルオロヘキサン、ノナフルオロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、メチルトリデカフルオロヘキシルエーテル、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパンが挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ａ）を含む溶液組成物に用いる含フッ素溶媒と、含フッ素ポリマー（Ｂ）を含む溶液組成物に用いる含フッ素溶媒とは、同じであっても異なっていてもよい。
　含フッ素溶媒を含む溶液組成物における含フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー（Ａ）または（Ｂ））の濃度は、１～１３質量％が好ましい。
　ポリマーの濃度を調整することにより、所望の膜厚の膜（Ａ）および膜（Ｂ）を得ることができる。
＜工程（Ｉｂ）＞
　基板としては、シリコンウェハ、石英ガラス等、表面が平坦なものが好ましい。
　溶液組成物の塗布方法としては、溶液から膜を形成させる方法が使用でき、例えばロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェット法等が挙げられる。ペリクル膜の場合は、非常に厳密な膜厚形成が求められるため、スピンコート法が好ましい。
　塗膜の厚さは、形成しようとする膜（Ａ）および膜（Ｂ）の膜の厚さに応じてそれぞれ設定され、通常それぞれ０．０１～５０μｍの範囲から選定される。
　塗膜の乾燥は、減圧下に行うのが好ましく、１Ｐａ（絶対圧）以下の真空度で行うのがより好ましく、１０－３Ｐａ（絶対圧）以下の真空度で行うのが特に好ましい。また温度は、（含フッ素ポリマーのガラス転移温度）～２５０℃で行うのが好ましく、４０℃～２１０℃で行うのが特に好ましい。
　塗膜の乾燥は、含フッ素溶媒が検出限界以下になるまで行うのが好ましい。ペリクル膜中に残留する含フッ素溶媒量が少ないほど、ペリクル膜中で短波長光と含フッ素溶媒とが相互作用をするのを防止し、短波長光に対する透明性、耐光性および機械的強度がより向上する。
（工程（ＩＩ））
　枠体２に塗布する接着剤としては公知の材料が使用できる。該接着剤としては、枠体２および多層ペリクル膜３の両方に対する接着性が良好である材料が好ましい。加えて、露光の際に接着剤にも光が当たり、接着性が低下するおそれがあるため、露光処理に使用する光に対して耐久性を有する材料が好ましい。
　好ましい接着剤の例としては、含フッ素ポリマーを主成分とする接着剤が挙げられる。「主成分とする」とは、接着剤中に８０質量％以上含むであることを示す。
　該含フッ素ポリマーとしては、プロピレン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系共重合体が好ましい。また、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーを用いてもよい。該含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーとしては、化合物（ａ１）を環化重合して得られる繰り返し単位を必須とするものが好ましい。
　前記含フッ素ポリマーは、枠体２および多層ペリクル膜３に対して接着性を発現する接着性官能基を有することが好ましい。
　該接着性官能基としては、枠体２および多層ペリクル膜３に対して接着性を発現するものであればよい。接着性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、エステル結合を有する基、アルケニル基、加水分解性シリル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基およびイソシアネート基等が挙げられる。該接着性官能基としては、通常の枠体材料であるアルミニウム等の金属類に対する接着性が良好で、保存安定性に富み、比較的低温でその効果が発現できる点から、カルボン酸基が特に好ましい。
　接着性官能基を有する含フッ素ポリマーは、含フッ素ポリマー前駆体に接着性官能基を導入する方法で製造することができ、該方法は公知である（特開平４－１８９８８０号公報、特開平４－２２６１７７号公報、特開平６－２２０２３２号公報、特開２００１－３３０９４３号公報等参照）。例えば、重合で得られた含フッ素ポリマー前駆体の末端基を利用する方法、アルコキシカルボニル基を有する含フッ素モノマーを共重合させ、得られた含フッ素ポリマー前駆体を加水分解する方法、含フッ素ポリマー前駆体を高温処理して含フッ素ポリマー前駆体の側鎖または末端を酸化分解し、接着性官能基を形成する方法等が挙げられる。
　接着剤には、接着性向上のために、シラン系、エポキシ系、チタン系およびアルミニウム系等のカップリング剤を配合してもよい。
　接着剤としては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。例えば接着性官能基を有する含フッ素ポリマーを主成分とする接着剤を枠体２上に薄くコートし、その上に接着性官能基を有しない含フッ素ポリマーを配置してもよい。この場合、枠体２と多層ペリクル膜３とを接着させた際に強固な接着力が得られる。
（工程（ＩＩＩ））
　枠体２が接着した処理基板から基板を剥離させる方法としては、枠体２を薄膜に接着した後に水に浸漬して剥離する方法等が挙げられる。
［ペリクル付きフォトマスク］
　本発明のペリクル付きフォトマスクは、フォトマスクの片面上または両面上に、本発明のペリクル（上述のペリクル１）を装着したものである。
　フォトマスクとしては、特に限定されず、公知のフォトマスクを使用できる。
　フォトマスクへのペリクルの取り付けは公知の方法により実施できる。
　本発明のペリクル付きフォトマスクの実施形態の例を図２～３に示す。なお、以下に記載する実施形態において、前述した構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
　図２は、フォトマスク４の片面上に所定間隔をおいてペリクル１ａを取り付けた例、図３は、フォトマスク４の両面上に所定間隔をおいてペリクル１ａ、１ｂを取り付けた例である。図２～３中の矢印は、露光光源からの光の入射方向を示す。
　フォトマスク４は、透明基板の片面に、所定のパターンで、光を透過しない材料からなる膜（以下、「パターン膜」ともいう。）４ａが形成された構造を有し、パターン膜４ａのない部分を光が透過するようになっている。
　ペリクル１ａ、１ｂは、それぞれ、図１に示したペリクル１と同様、枠体２ａ、２ｂの片側に多層ペリクル膜３ａ、３ｂが取り付けられた構造を有する。
　ペリクル１ａは、フォトマスク４の下側（光の入射側とは反対側）の面に、枠体２ａが、多層ペリクル膜３ａに取り付けられている側とは反対側が接するように取り付けられている。すなわち、フォトマスク４の下側の面と多層ペリクル膜３ａとの間に距離があいている。
　ペリクル１ｂも同様に、フォトマスク４の上側（光の入射側）の面に、枠体２ｂが、多層ペリクル膜３ｂと接着している側とは反対側が接するように取り付けられている。すなわち、フォトマスク４の上側の面と多層ペリクル膜３ｂとの間に距離があいている。
　ペリクル１ａ、１ｂは、耐光性の点で、多層ペリクル膜３ａ、３ｂの露光の入射側の最表層が層（Ｂ）となるように取り付けることが好ましい。例えばペリクル１ａが層（Ａ）／層（Ｂ）の２層構造のペリクル膜を有する場合、層（Ｂ）が枠体２ａに接着していることが好ましい。また、ペリクル１ｂが層（Ａ）／層（Ｂ）の２層構造のペリクル膜を有する場合、層（Ａ）が枠体２ｂに接着していることが好ましい。
［露光処理方法］
　本発明の露光処理方法は、前記本発明のペリクル付きフォトマスクを用いて、発振波長が２５０ｎｍ以下の光源を用いた露光処理を行うことを特徴とする。
　本発明の露光処理方法は、フォトマスクとして本発明のペリクル付きフォトマスクを用いる以外は、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置等の公知の露光装置を用いて、公知の方法により実施できる。
　図４により本発明の露光処理方法の一実施形態を説明する。
　本実施形態の露光処理方法においては、まず、シリコンウェハ等の基板１１上にフォトレジストを塗布してレジスト膜１２を形成する。レジスト膜を形成した基板１１を、図示しない露光光源と、基板ステージ１３と、レンズ１４と、ペリクル１ａを装着したフォトマスク４と、を備えた露光装置（ステッパ等）の基板ステージ１３上に設置して、露光光源から光（ＡｒＦエキシマレーザー光等）を照射する。これによりフォトマスク４のパターンがレンズ１４により縮小され、レジスト膜１２に投影露光される。
　その後、レジスト膜１２を現像することによりレジスト膜１２が所定のパターンにパターニングされる。以上のようにしてパターニングされたレジスト膜１２をマスクとしてエッチングを行うことで、基板１１が所定のパターンにパターニングされる。
　露光光源としては、発振波長が２５０ｎｍ以下であればよく、例えばＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９８ｎｍ）等が挙げられる。中でも、波長２００ｎｍ以下の光源が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（１９８ｎｍ）が特に好ましい。
　露光処理は、ドライ露光により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。ドライ露光は、従来一般的に用いられている、レンズ１４とレジスト膜１２との間に空気を満たした状態で露光を行う方法である。液浸露光は、レンズ１４とレジスト膜１２との間を、空気の代わりに、水等の液状媒体で満たした状態で露光を行う方法である。
　以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　後述する例１～８のうち、例１～４および８で得たペリクル膜が本発明における多層ペリクル膜に相当し、例５～７で得たペリクル膜は比較品である。
［評価方法］
（静的接触角）
　材料が表面に塗布された基板の表面に、２μＬの水滴を形成した時の水滴の接触角を、協和界面科学社製接触角計ＤＭ－７００を用いて測定した。
（動的転落角・動的後退角）
　材料が表面に塗布された基板の表面に、５０μＬの水滴を形成し、基板を傾斜させたときに水滴が転落しはじめた時の傾斜角を動的転落角、その時の水滴の進行方向後ろの接触角を動的後退角として、それぞれ協和界面科学社製接触角計ＤＭ－７００を用いて測定した。
［製造例１：溶液組成物（Ａ－１１）の製造］
（含フッ素ポリマー（Ａ－１）の合成）
　特許第２９５２９６２号公報の合成例３にしたがって、化合物（ａ１－１）を単独重合させ、含フッ素ポリマー（Ａ－１）を合成した。
（溶液組成物の調製）
　得られた含フッ素ポリマー（Ａ－１）の０．１ｇをペルフルオロトリブチルアミンの１．０ｇに溶解させた後、孔径１．０μｍのフィルタ（ポリエーテルスルホン製）に通してろ過し、含フッ素ポリマー（Ａ－１）を１０質量％含む溶液組成物（Ａ－１１）を得た。該組成物は、含フッ素ポリマー（Ａ－１）が均一に溶解していることを目視で確認した。
［製造例２：溶液組成物（Ｂ－１１）の製造］
（含フッ素ポリマー（Ｂ－１）の合成）
　化合物（ｂ１－１）の１．５ｇとジシクロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製）の２１．７ｇとを０．１Ｌの耐圧容器に仕込んだ。該耐熱容器に、重合開始剤としてのビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド（ＰＦＢ）の３質量％　ＡＳＡＨＩＫＬＩＮ　ＡＫ－２２５溶液を添加した。系内を減圧脱気した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１．０ｇをフィードし、４０℃で３時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で１２時間、２００℃で１時間真空乾燥、次いで３００℃で１時間熱処理して、含フッ素ポリマー（Ｂ－１）を得た。
（溶液組成物の調製）
　得られた含フッ素ポリマー（Ｂ－１）を用いて、製造例１と同様にして含フッ素ポリマー（Ｂ－１）を１０質量％含む溶液組成物（Ｂ－１１）を得た。該組成物は、含フッ素ポリマー（Ｂ－１）が均一に溶解していることを目視で確認した。
［製造例３：溶液組成物（Ｂ－１２）の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｂ－１）の濃度を３質量％にした以外は製造例２と同様にして、溶液組成物（Ｂ－１２）を得た。該組成物は、含フッ素ポリマー（Ｂ－１）が均一に溶解していることを目視で確認した。
［製造例４および５：溶液組成物（Ｂ－２１）および（Ｂ－２２）の製造］
　化合物（ｂ２－２）の０．８ｇと、１Ｈ－ペルフルオロヘキサンの０．２８ｇとを０．０１Ｌの耐圧容器に仕込んだ。該耐熱容器に、重合開始剤としてのＰＦＢの３質量％　ＡＳＡＨＩＫＬＩＮ　ＡＫ－２２５溶液を添加した。系内を減圧脱気した後、４０℃で３時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で１２時間、２００℃で１時間真空乾燥、次いで３００℃で１時間熱処理して、含フッ素ポリマー（Ｂ－２）を得た。
　得られた含フッ素ポリマー（Ｂ－２）を用いて、製造例２と同様にして溶液組成物（Ｂ－２１）、製造例３と同様にして溶液組成物（Ｂ－２２）を得た。該組成物はそれぞれ、含フッ素ポリマー（Ｂ－２）が均一に溶解していることを目視で確認した。
［製造例６：溶液組成物（Ｂ－３１）の製造］
　化合物（ｂ１－１）の代わりに化合物（ｂ２－２）を用いた以外は、製造例２と同様にして含フッ素ポリマー（Ｂ－３）を合成し、溶液組成物（Ｂ－３１）を得た。該組成物は、含フッ素ポリマー（Ｂ－３）が均一に溶解していることを目視で確認した。
［製造例７：溶液組成物（Ａ－２１）の製造］
　製造例１で製造した含フッ素ポリマー（Ａ－１）を、特許第３８１８３４４号公報の例４にしたがって、不安定末端基を安定末端基に変換し、含フッ素ポリマー（Ａ－２）を得た。得られた含フッ素ポリマー（Ａ－２）を用いて、製造例１と同様にして溶液組成物（Ａ－２１）を得た。該組成物は、含フッ素ポリマー（Ａ－２）が均一に溶解していることを目視で確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［例１～３］
　シリコン基板上に溶液組成物（Ａ－１１）をスピンコートし、８０℃で９０秒加熱し、さらに２００℃で１８０秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ０．８μｍの含フッ素ポリマー（Ａ－１）からなる膜（Ａ－１）を形成した。次に、該膜（Ａ－１）の上に、溶液組成物（Ｂ－１２）、（Ｂ－２２）、（Ｂ－３１）をそれぞれスピンコートし、８０℃で９０秒間加熱し、さらに２００℃で１８０秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ８０ｎｍの含フッ素ポリマー（Ｂ－１）～（Ｂ－３）からなる膜（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を形成した。すなわち、基板上に２層構造のペリクル膜（１）～（３）を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜（Ａ）の合計膜厚に対する膜（Ｂ）の合計膜厚の割合を表２に示す。
　得られたペリクル膜（１）～（３）について、膜（Ｂ－１）～（Ｂ－３）側の表面の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。表中、静的接触角、動的転落角、動的後退角の単位は、それぞれ角度（°）である。
　次に、得られたペリクル膜（１）～（３）に、図５に示す手順でＡｒＦエキシマレーザー光を照射した。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー光源を備えた露光装置内に、ペリクル膜２１（ペリクル膜（１）～（３））が形成されたシリコン基板２２を設置し、ＡｒＦエキシマレーザー光２４（波長１９３ｎｍ）をミラー２３で反射させてペリクル膜２１に照射した。ＡｒＦエキシマレーザー光２４は、２．６～２．７ｍＪ／ｃｍ／ｐｕｌｓｅ（周波数１１０Ｈｚ）の条件で、面積約３ｃｍ２のエリアに積算で２ｋＪ／ｃｍ２の光量を照射した。
　ＡｒＦエキシマレーザー光の照射後、ペリクル膜（１）～（３）の膜（Ｂ－１）～（Ｂ－３）側の表面の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
［例４］
　シリコン基板上に溶液組成物（Ｂ－２２）をスピンコートし、８０℃で９０秒間加熱し、さらに２００℃で１８０秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ８０ｎｍの含フッ素ポリマー（Ｂ－２）からなる膜（Ｂ－２）を形成した。次に、該膜（Ｂ－２）の上に、溶液組成物（Ａ－１１）をスピンコートし、８０℃で９０秒加熱し、さらに２００℃で１８０秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ０．８μｍの含フッ素ポリマー（Ａ－１）からなる膜（Ａ－１）を形成した。次に、該膜（Ａ－１）の上に、溶液組成物（Ｂ－２２）をスピンコートし、８０℃で９０秒間加熱し、さらに２００℃で１８０秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ８０ｎｍの含フッ素ポリマー（Ｂ－２）からなる膜（Ｂ－２）を形成した。すなわち、基板上に、膜（Ｂ－２）、膜（Ａ－１）、膜（Ｂ－２）の順に積層した３層構造のペリクル膜（４）を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜（Ａ）の合計膜厚に対する膜（Ｂ）の合計膜厚の割合を表２に示す。
　得られたペリクル膜（４）について、膜（Ｂ－２）側の表面の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
　次に、例１～３と同様に、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射し、照射後の膜（Ｂ－２）側の表面の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
［例５］
　シリコン基板上に溶液組成物（Ａ－１１）をスピンコートし、８０℃で９０秒加熱し、さらに２００℃で１８０秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ０．８μｍの含フッ素ポリマー（Ａ－１）からなる膜（Ａ－１）のみであるペリクル膜（５）を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜（Ａ）の合計膜厚に対する膜（Ｂ）の合計膜厚の割合を表２に示す。
　得られたペリクル膜（５）について、膜（Ａ－１）の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
　次に、例１～３と同様にＡｒＦエキシマレーザー光を照射し、照射後の膜（Ａ－１）の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
［例６］
　シリコン基板上に溶液組成物（Ｂ－２１）をスピンコートし、８０℃で９０秒加熱し、さらに２００℃で１８０秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ０．８μｍの含フッ素ポリマー（Ｂ－２）からなる膜（Ｂ－２）のみであるペリクル膜（６）を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜（Ａ）の合計膜厚に対する膜（Ｂ）の合計膜厚の割合を表２に示す。
　得られたペリクル膜（６）について、膜（Ｂ－２）の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
　次に、例１～３と同様にＡｒＦエキシマレーザー光を照射したところ、膜破れが生じていたため、照射後の膜（Ｂ－２）の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角は測定しなかった。
［例７］
　シリコン基板上に溶液組成物（Ａ－１１）をスピンコートし、８０℃で９０秒加熱し、さらに２００℃で１８０秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ０．８μｍの含フッ素ポリマー（Ａ－１）からなる膜（Ａ－１）を形成した。次に該膜（Ａ－１）の上に、溶液組成物（Ｂ－１１）をスピンコートし、８０℃で９０秒間加熱し、さらに２００℃で１８０秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ０．８μｍの含フッ素ポリマー（Ｂ－１）からなる膜（Ｂ－１）を形成した。すなわち、基板上に同膜厚の２層構造のペリクル膜（７）を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜（Ａ）の合計膜厚に対する膜（Ｂ）の合計膜厚の割合を表２に示す。
　得られたペリクル膜（７）について、膜（Ｂ－１）の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
　次に、例１～３と同様にＡｒＦエキシマレーザー光を照射したところ、膜破れが生じていたため、照射後の膜（Ｂ－１）側の表面の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角は測定しなかった。
［例８］
　溶液組成物（Ａ－１１）を溶液組成物（Ａ－２１）にかえた以外は例１と同様にして、ペリクル膜（８）を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜（Ａ）の合計膜厚に対する膜（Ｂ）の合計膜厚の割合を表２に示す。
　得られたペリクル膜（８）について、膜（Ｂ－１）の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。また、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射後の膜（Ｂ－１）側の表面の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記結果から、例１～４および８のペリクル膜は、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射前後で静的接触角、動的転落角および動的後退角のいずれの値にも大きな変動は見られず、ＡｒＦエキシマレーザー光照射後も充分な撥水性を保持していることがわかる。すなわち、各例の多層ペリクル膜が良好なレーザー耐光性を有することがわかる。特に３層構造の多層ペリクル膜である例４においては、静的接触角、動的転落角および動的後退角の低下が小さく、充分な撥水性を保持できることを確認した。
　これに対して、化合物（ａ１－１）の単独重合により得られた含フッ素ポリマー（Ａ－１）からなる膜（Ａ－１）である例５のペリクル膜は、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射により、静的接触角、動的転落角および動的後退角のいずれの値も大きく変動しており、撥水性が著しく低下した。すなわち、レーザー耐光性が不充分であることがわかる。
　含フッ素ポリマー（Ｂ－２）からなる膜（Ｂ－２）である例６のペリクル膜は、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射により膜強度が低下し、膜破れが発生していた。
　膜（Ａ－１）の合計膜厚に対する膜（Ｂ－２）の合計膜厚が１００％の２層構造である例７のペリクル膜は、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射により膜強度が低下し、膜破れが発生していた。このことからレーザー耐光性が不充分であることがわかる。
　本発明における多層ペリクル膜は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）光や、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）光等の波長２５０ｎｍ以下の短波長光、特には２００ｎｍ以下の光の照射に対して高い耐光性と高い機械的強度を示す。したがって、ペリクル膜の伸びや破れが生じにくい。そのため、高い歩留まりでペリクルを製造できる。また、該ペリクルを使用した露光処理においては、ペリクルを長期間使用したとしても、ペリクル膜の劣化が防止できるため、安定したリソグラフィ工程を実施できる。
　なお、２０１１年７月２９日に出願された日本特許出願２０１１－１６６５４７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１、１ａ、１ｂ…ペリクル、２、２ａ、２ｂ…枠体、３、３ａ、３ｂ…多層ペリクル膜、４…フォトマスク、１１…基板、１２…レジスト膜、１３…基板ステージ、１４…レンズ、２１…ペリクル膜、２２…シリコン基板、２３…ミラー、２４…ＡｒＦエキシマレーザー光

Claims (10)

  1. 　エーテル性酸素原子を１個有するペルフルオロジエンを環化重合して得られる繰り返し単位を主成分として含む含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜と、互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜と、を含む多層ペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクルであって、
    　前記含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜の合計膜厚が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜の合計膜厚の４０％以下であることを特徴とするリソグラフィ用ペリクル。
  2. 　前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜の両面または片面に前記含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜が積層した多層ペリクル膜である、請求項１に記載のリソグラフィ用ペリクル。
  3. 　前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜の片面に前記含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜が積層した２層構造である、請求項１または２に記載のリソグラフィ用ペリクル。
  4. 　前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）からなる膜の両面に前記含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜が積層した３層構造である、請求項１または２に記載のリソグラフィ用ペリクル。
  5. 　前記多層ペリクル膜の全体の膜厚が０．１０１～１４μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のリソグラフィ用ペリクル。
  6. 　前記含フッ素ポリマー（Ｂ）が、下式（ｂ１）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位および下式（ｂ２）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリソグラフィ用ペリクル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｗ１はフッ素原子、炭素数１～３のペルフルオロアルキル基、または炭素数１～３のペルフルオロアルコキシ基である。Ｗ２およびＷ３はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、Ｗ２とＷ３とが相互に結合して環状構造を形成してもよい。Ｗ４およびＷ５はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１～８のペルフルオロアルキル基であり、Ｗ４とＷ５とが相互に結合して環状構造を形成してもよい。）
  7. 　前記ペルフルオロジエンが下式（ａ１）で表される含フッ素化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載のリソグラフィ用ペリクル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｗ６はフッ素原子または炭素数１～３のペルフルオロアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
  8. 　フォトマスクの片面上または両面上に、請求項１～７のいずれか一項に記載のリソグラフィ用ペリクルを取り付けたペリクル付きフォトマスク。
  9. 　フォトマスクの片面上または両面上に、請求項１～７のいずれか一項に記載のリソグラフィ用ペリクルを、前記多層ペリクル膜の露光の入射側の最表層が前記含フッ素ポリマー（Ｂ）からなる膜となるように取り付けたペリクル付きフォトマスク。
  10. 　請求項８または９に記載のペリクル付きフォトマスクを用いて、発振波長が２５０ｎｍ以下の光源を用いた露光処理を行うことを特徴とする露光処理方法。
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