JP2001350264A - レジスト組成物 - Google Patents
レジスト組成物Info
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- JP2001350264A JP2001350264A JP2000173033A JP2000173033A JP2001350264A JP 2001350264 A JP2001350264 A JP 2001350264A JP 2000173033 A JP2000173033 A JP 2000173033A JP 2000173033 A JP2000173033 A JP 2000173033A JP 2001350264 A JP2001350264 A JP 2001350264A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ水溶液で現像可能で短波長の光源が
適用でき、平坦性、ドライエッチング耐性、耐熱性等が
保持できる含フッ素光レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 ブロック化された酸性基を有する含フッ
素ビニルモノマー(a)のモノマー単位、脂環基型ビニ
ルモノマー(b)のモノマー単位を含む含フッ素ポリマ
ー(X)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物
(Y)および有機溶媒(Z)を含むことを特徴とするレ
ジスト組成物。
適用でき、平坦性、ドライエッチング耐性、耐熱性等が
保持できる含フッ素光レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 ブロック化された酸性基を有する含フッ
素ビニルモノマー(a)のモノマー単位、脂環基型ビニ
ルモノマー(b)のモノマー単位を含む含フッ素ポリマ
ー(X)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物
(Y)および有機溶媒(Z)を含むことを特徴とするレ
ジスト組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素レ
ジスト組成物に関する。さらに詳しくは、半導体集積回
路などの回路製造に用いる含フッ素レジスト組成物に関
する。
ジスト組成物に関する。さらに詳しくは、半導体集積回
路などの回路製造に用いる含フッ素レジスト組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体集積回路の製造工程におい
て、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感
度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが
微細になればなるほど露光装置の光源の短波長が必須で
ある。250nm以下のエキシマレーザーを用いるリソ
グラフィー用途にはポリビニルフェノール系樹脂、脂環
式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等が提案さ
れているが、十分なる解像性、感度を有するに至ってい
ないのが現状である。
て、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感
度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが
微細になればなるほど露光装置の光源の短波長が必須で
ある。250nm以下のエキシマレーザーを用いるリソ
グラフィー用途にはポリビニルフェノール系樹脂、脂環
式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等が提案さ
れているが、十分なる解像性、感度を有するに至ってい
ないのが現状である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ水溶液で現像可能で、短波長の光源が適用でき、平
坦性、ドライエッチング耐性、耐熱性等に優れた含フッ
素レジスト組成物を提供することにある。
カリ水溶液で現像可能で、短波長の光源が適用でき、平
坦性、ドライエッチング耐性、耐熱性等に優れた含フッ
素レジスト組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされた以下の発明である。
解決すべくなされた以下の発明である。
【0005】式1−1または式1−2で表されるブロッ
ク化された酸性基を有する含フッ素モノマー単位
(a)、脂環型エチレン性モノマーのモノマー単位
(b)を含む含フッ素ポリマー(X)、光照射を受けて
酸を発生する酸発生化合物(Y)および有機溶媒(Z)
を含むことを特徴とするレジスト組成物。
ク化された酸性基を有する含フッ素モノマー単位
(a)、脂環型エチレン性モノマーのモノマー単位
(b)を含む含フッ素ポリマー(X)、光照射を受けて
酸を発生する酸発生化合物(Y)および有機溶媒(Z)
を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化2】 式1−1において、nは1〜10の整数を表し、Bはブ
ロック化された酸性基を表す。また、式1−2におい
て、mは1〜10の整数を表し、lは1〜3の整数を表
し、Bは式1−1におけるBと同義である。
ロック化された酸性基を表す。また、式1−2におい
て、mは1〜10の整数を表し、lは1〜3の整数を表
し、Bは式1−1におけるBと同義である。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物について具
体的に説明する。
体的に説明する。
【0007】式1−1または式1−2で表されるモノマ
ー単位(以下、モノマー単位(a)という)は、それぞ
れ式2−1、式2−2で表される含フッ素モノマーの重
合により形成される。また、式3−1、式3−2で表さ
れる含フッ素モノマーの重合により形成されたモノマー
単位の酸性基をブロックすることによっても得られる。
ー単位(以下、モノマー単位(a)という)は、それぞ
れ式2−1、式2−2で表される含フッ素モノマーの重
合により形成される。また、式3−1、式3−2で表さ
れる含フッ素モノマーの重合により形成されたモノマー
単位の酸性基をブロックすることによっても得られる。
【化3】 CF2=CFO−CnF2n−B 式2−1 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)l−B 式2−2 CF2=CFO−CnF2n−D 式3−1 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)l−D 式3−2 式2−1〜式3−2における、n、B、m、lは、式1
−1または式1−2におけるこれらと同義である。Dは
酸性基を表す。
−1または式1−2におけるこれらと同義である。Dは
酸性基を表す。
【0008】式2−1〜式3−2で表される含フッ素モ
ノマーとしては、nが1〜6、またはmが1〜4の化合
物が好ましく、nまたはmが1〜3の化合物がより好ま
しい。これらのモノマーは単独使用でも2種以上併用の
いずれも可能である。
ノマーとしては、nが1〜6、またはmが1〜4の化合
物が好ましく、nまたはmが1〜3の化合物がより好ま
しい。これらのモノマーは単独使用でも2種以上併用の
いずれも可能である。
【0009】ブロック化された酸性基Bにおける酸性基
および式3−1、式3−2における酸性基Dとしては、
カルボン酸基、スルホン酸基、パーフルオロアルキル基
やアルキル基が2個結合した炭素原子に結合した水酸
基、アリール基に結合した水酸基などがある。好ましい
酸性基は、カルボン酸基、トリフルオロメチル基が2個
結合した炭素原子に結合した水酸基、トリフルオロメチ
ル基とメチル基が結合した炭素原子に結合した水酸基お
よびフェニル基に結合した水酸基である。特に好ましい
酸性基は、トリフルオロメチル基が2個結合した炭素原
子に結合した水酸基(即ち1−ヒドロキシ−1−トリフ
ルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル基)、
トリフルオロメチル基とメチル基が結合した炭素原子に
結合した水酸基(即ち1−ヒドロキシ−1−メチル−
2,2,2−トリフルオロエチル基)、およびフェニル
基に結合した水酸基である。このアリール基やフェニル
基は置換基を有していてもよく、この置換基としてはハ
ロゲン原子、特にフッ素原子が好ましい。水酸基が結合
したアリール基としてはポリフルオロヒドロキシフェニ
ル基が好ましい。
および式3−1、式3−2における酸性基Dとしては、
カルボン酸基、スルホン酸基、パーフルオロアルキル基
やアルキル基が2個結合した炭素原子に結合した水酸
基、アリール基に結合した水酸基などがある。好ましい
酸性基は、カルボン酸基、トリフルオロメチル基が2個
結合した炭素原子に結合した水酸基、トリフルオロメチ
ル基とメチル基が結合した炭素原子に結合した水酸基お
よびフェニル基に結合した水酸基である。特に好ましい
酸性基は、トリフルオロメチル基が2個結合した炭素原
子に結合した水酸基(即ち1−ヒドロキシ−1−トリフ
ルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル基)、
トリフルオロメチル基とメチル基が結合した炭素原子に
結合した水酸基(即ち1−ヒドロキシ−1−メチル−
2,2,2−トリフルオロエチル基)、およびフェニル
基に結合した水酸基である。このアリール基やフェニル
基は置換基を有していてもよく、この置換基としてはハ
ロゲン原子、特にフッ素原子が好ましい。水酸基が結合
したアリール基としてはポリフルオロヒドロキシフェニ
ル基が好ましい。
【0010】ブロック化された酸性基Bのブロック部分
としては、アルコール類またはフェノール類のアルコー
ル性水酸基またはフェノール性水酸基の水素原子を、ア
ルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環状エ
ーテル基などにより置換した構造が挙げられる。水酸基
の水素原子を置換するのに好ましいアルキル基として
は、置換基(アリール基、アルコキシ基など)を有して
いても良い炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。こ
れらのアルキル基の具体例としては、炭素数6以下のア
ルキル基(tert−ブチル基など)、全炭素数7〜2
0のアリール基置換アルキル基(ベンジル基、トリフェ
ニルメチル基、p−メトキシベンジル基、3,4−ジメ
トキシベンジル基など)、全炭素数8以下のアルコキシ
アルキル基(メトキシメチル基、(2−メトキシエトキ
シ)メチル基、ベンジルオキシメチル基など)が挙げら
れる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルコ
キシカルボニル基としては、全炭素数8以下のアルコキ
シカルボニル基があり、tert−ブトキシカルボニル
基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに
好ましいアシル基としては、全炭素数8以下のアシル基
があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基など
が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好まし
い環状エーテル基としてはテトラヒドロピラニル基など
が挙げられる。
としては、アルコール類またはフェノール類のアルコー
ル性水酸基またはフェノール性水酸基の水素原子を、ア
ルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環状エ
ーテル基などにより置換した構造が挙げられる。水酸基
の水素原子を置換するのに好ましいアルキル基として
は、置換基(アリール基、アルコキシ基など)を有して
いても良い炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。こ
れらのアルキル基の具体例としては、炭素数6以下のア
ルキル基(tert−ブチル基など)、全炭素数7〜2
0のアリール基置換アルキル基(ベンジル基、トリフェ
ニルメチル基、p−メトキシベンジル基、3,4−ジメ
トキシベンジル基など)、全炭素数8以下のアルコキシ
アルキル基(メトキシメチル基、(2−メトキシエトキ
シ)メチル基、ベンジルオキシメチル基など)が挙げら
れる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルコ
キシカルボニル基としては、全炭素数8以下のアルコキ
シカルボニル基があり、tert−ブトキシカルボニル
基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに
好ましいアシル基としては、全炭素数8以下のアシル基
があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基など
が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好まし
い環状エーテル基としてはテトラヒドロピラニル基など
が挙げられる。
【0011】したがって、式2−1や式2−2で表され
る含フッ素ビニルモノマーは、酸性基を有するモノマー
に、酸性基の種類に応じて、アルコール類やカルボン酸
またはこれらの活性誘導体などを反応させることにより
得られる。これらの活性誘導体としては、アルキルハラ
イド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、
3,4−ジヒドロ−2H−ピランなどが挙げられる。水
酸基をブロック化するのに有用な試薬の具体例は、 A.
J. Pearsonおよび W. R. Roush編、Handbook ofReagent
s for Organic Sybthesis: Activating Agents a
nd ProtectingGroups, John Wiley & Sons (1999)
に記載されている。また、式3−1や式3−2で表され
る含フッ素モノマーと下記脂環型エチレン性モノマー
(b)を共重合して得られた共重合体に、上述のアルコ
ール類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体などを反
応させて目的とする含フッ素ポリマー(X)を得ること
もできる。
る含フッ素ビニルモノマーは、酸性基を有するモノマー
に、酸性基の種類に応じて、アルコール類やカルボン酸
またはこれらの活性誘導体などを反応させることにより
得られる。これらの活性誘導体としては、アルキルハラ
イド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、
3,4−ジヒドロ−2H−ピランなどが挙げられる。水
酸基をブロック化するのに有用な試薬の具体例は、 A.
J. Pearsonおよび W. R. Roush編、Handbook ofReagent
s for Organic Sybthesis: Activating Agents a
nd ProtectingGroups, John Wiley & Sons (1999)
に記載されている。また、式3−1や式3−2で表され
る含フッ素モノマーと下記脂環型エチレン性モノマー
(b)を共重合して得られた共重合体に、上述のアルコ
ール類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体などを反
応させて目的とする含フッ素ポリマー(X)を得ること
もできる。
【0012】式2−1または式2−2で表される含フッ
素ビニルモノマーとしては、たとえば以下の化合物が挙
げられる。下記の式において、Tpはテトラヒドロピラ
ニル−2−イル基を表す。式3−1または式3−2で表
される含フッ素ビニルモノマーとしては、下記モノマー
のブロック部分が水素原子に置換されたモノマーが挙げ
られる。
素ビニルモノマーとしては、たとえば以下の化合物が挙
げられる。下記の式において、Tpはテトラヒドロピラ
ニル−2−イル基を表す。式3−1または式3−2で表
される含フッ素ビニルモノマーとしては、下記モノマー
のブロック部分が水素原子に置換されたモノマーが挙げ
られる。
【化4】CF2=CFOCF2C(CF3)OTp CF2=CFOC2F4C(CH3)(CF3)OCOC
(CH3)3 CF2=CFOCF2C(CF3)2OCOC(CH3)3 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2C(CF3)2
OCOC(CH3)3 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2C
(CF3)2OCOC(CH3)3 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)4(CF2)3C
(CF3)2OTp
(CH3)3 CF2=CFOCF2C(CF3)2OCOC(CH3)3 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2C(CF3)2
OCOC(CH3)3 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2C
(CF3)2OCOC(CH3)3 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)4(CF2)3C
(CF3)2OTp
【0013】脂環型エチレン性モノマー(b)は付加重
合性のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素であ
る。「付加重合性のエチレン性二重結合」とは、エチレ
ンの1又は2個の水素原子をヘテロ原子又は炭素原子で
結合する置換基により置換した付加重合性の二重結合を
いう。この重合性二重結合は脂環内にあっても脂環外に
あってもよい。また、脂環式炭化水素は単環の化合物に
限られず、多環や縮合多環の化合物であってもよい。脂
環外にエチレン性二重結合を有する脂環式エチレン性モ
ノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基
などが結合したシクロアルカン、ビシクロアルカン、ト
リシクロアルカンなどがあり、また脂環内にエチレン性
二重結合を有するモノマーとしては、シクロアルケンや
ビシクロアルケンなどがある。また環内、環外にフッ素
原子や酸素原子を含むことも可能である。
合性のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素であ
る。「付加重合性のエチレン性二重結合」とは、エチレ
ンの1又は2個の水素原子をヘテロ原子又は炭素原子で
結合する置換基により置換した付加重合性の二重結合を
いう。この重合性二重結合は脂環内にあっても脂環外に
あってもよい。また、脂環式炭化水素は単環の化合物に
限られず、多環や縮合多環の化合物であってもよい。脂
環外にエチレン性二重結合を有する脂環式エチレン性モ
ノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基
などが結合したシクロアルカン、ビシクロアルカン、ト
リシクロアルカンなどがあり、また脂環内にエチレン性
二重結合を有するモノマーとしては、シクロアルケンや
ビシクロアルケンなどがある。また環内、環外にフッ素
原子や酸素原子を含むことも可能である。
【0014】具体的な脂環型エチレン性モノマー(b)
としてはたとえば以下の化合物が挙げられる。ビニルシ
クロヘキサン、ビニルアダマンタン、ビニルノルボルナ
ン類、ビニルビシクロオクタン、シクロヘキシルビニル
エーテル、アダマンチルビニルエーテル類、ノルボルニ
ルビニルエーテル類、ビシクロオクチルビニルエーテル
類、ノルボルネン類、ノルボルナジエンあるいは式4ま
たは式5で示される化合物。
としてはたとえば以下の化合物が挙げられる。ビニルシ
クロヘキサン、ビニルアダマンタン、ビニルノルボルナ
ン類、ビニルビシクロオクタン、シクロヘキシルビニル
エーテル、アダマンチルビニルエーテル類、ノルボルニ
ルビニルエーテル類、ビシクロオクチルビニルエーテル
類、ノルボルネン類、ノルボルナジエンあるいは式4ま
たは式5で示される化合物。
【化5】
【0015】含フッ素ポリマー(X)における各モノマ
ー単位の割合はモノマー単位(a):モノマー単位
(b)=30〜60モル%:70〜40%が好ましい。
モノマー単位(a)の割合が少なすぎると光線透過率及
び現像性が低下する傾向にあり、モノマー単位(b)の
割合が少なすぎると耐熱性が低下する傾向にある。
ー単位の割合はモノマー単位(a):モノマー単位
(b)=30〜60モル%:70〜40%が好ましい。
モノマー単位(a)の割合が少なすぎると光線透過率及
び現像性が低下する傾向にあり、モノマー単位(b)の
割合が少なすぎると耐熱性が低下する傾向にある。
【0016】含フッ素ポリマー(X)は、モノマー単位
(a)及びモノマー単位(b)を必須のモノマー単位と
して含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外の
共重合性のモノマー、好ましくはラジカル重合性モノマ
ーのモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の
割合は15モル%以下が好ましい。
(a)及びモノマー単位(b)を必須のモノマー単位と
して含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外の
共重合性のモノマー、好ましくはラジカル重合性モノマ
ーのモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の
割合は15モル%以下が好ましい。
【0017】含フッ素ポリマー(X)の分子量は、後述
する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる
限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数
平均分子量は1000〜10万が適当であり、好ましく
は2000〜2万である。数平均分子量が1000未満
であると、得られるレジストパターンが不良になった
り、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安
定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均
分子量が10万を超えると組成物の塗布性が不良となっ
たり、現像性が低下したりする場合がある。
する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる
限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数
平均分子量は1000〜10万が適当であり、好ましく
は2000〜2万である。数平均分子量が1000未満
であると、得られるレジストパターンが不良になった
り、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安
定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均
分子量が10万を超えると組成物の塗布性が不良となっ
たり、現像性が低下したりする場合がある。
【0018】含フッ素ポリマー(X)は、所定割合の前
記モノマーを重合開始源の下で共重合させることにより
得られる。また、前記のように式3−1や式3−2で表
されるモノマーを使用して含フッ素ポリマーを製造した
後、その含フッ素ポリマー中の酸性基Dをブロック化剤
でブロック化して含フッ素ポリマー(X)を得ることも
できる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に
進行させるものであればなんら限定されないが、例えば
ラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特
にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、
過硫酸塩などが例示される。
記モノマーを重合開始源の下で共重合させることにより
得られる。また、前記のように式3−1や式3−2で表
されるモノマーを使用して含フッ素ポリマーを製造した
後、その含フッ素ポリマー中の酸性基Dをブロック化剤
でブロック化して含フッ素ポリマー(X)を得ることも
できる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に
進行させるものであればなんら限定されないが、例えば
ラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特
にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、
過硫酸塩などが例示される。
【0019】重合の方法もまた特に限定されるものでは
なく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク
重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水
素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その
他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有
機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒
体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
なく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク
重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水
素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その
他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有
機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒
体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
【0020】重合を行う温度、圧力も特に限定されるも
のではないが、0〜200℃の範囲で設定することが好
ましく、室温から100℃が好ましい。圧力は10MP
a以下の範囲が好ましく用いられ、3MPa以下の範囲
が特に好ましい。
のではないが、0〜200℃の範囲で設定することが好
ましく、室温から100℃が好ましい。圧力は10MP
a以下の範囲が好ましく用いられ、3MPa以下の範囲
が特に好ましい。
【0021】光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物
(Y)としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用さ
れている酸発生化合物が採用可能である。すなわち、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、アリールフェニルジアゾニウム塩、トリアルキルス
ルホニウム塩、のようなオニウム塩、トリクロロメチル
−s−トリアジン類などが挙げられる。
(Y)としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用さ
れている酸発生化合物が採用可能である。すなわち、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、アリールフェニルジアゾニウム塩、トリアルキルス
ルホニウム塩、のようなオニウム塩、トリクロロメチル
−s−トリアジン類などが挙げられる。
【0022】(Z)成分の有機溶媒は(X)、(Y)両
成分を溶解するものであれば特に限定されるものではな
い。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアル
キルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコー
ルモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
成分を溶解するものであれば特に限定されるものではな
い。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアル
キルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコー
ルモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
【0023】本発明のレジスト組成物における各成分の
割合は、通常含フッ素ポリマー(X)100質量部に対
し酸発生化合物(Y)0.1〜20質量部および有機溶
媒(Z)50〜2000質量部が適当である。好ましく
は、含フッ素ポリマー(X)100質量部に対し酸発生
化合物(Y)0.1〜10質量部および有機溶媒(Z)
100〜1000質量部である。
割合は、通常含フッ素ポリマー(X)100質量部に対
し酸発生化合物(Y)0.1〜20質量部および有機溶
媒(Z)50〜2000質量部が適当である。好ましく
は、含フッ素ポリマー(X)100質量部に対し酸発生
化合物(Y)0.1〜10質量部および有機溶媒(Z)
100〜1000質量部である。
【0024】本発明のレジスト組成物には塗布性の改善
のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含
窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために
接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等
を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組
成物は、各成分を均一に混合した後0.2〜2μmのフ
ィルターによってろ過して用いることが好ましい。
のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含
窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために
接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等
を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組
成物は、各成分を均一に混合した後0.2〜2μmのフ
ィルターによってろ過して用いることが好ましい。
【0025】本発明のレジスト組成物をシリコーンウエ
ハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が
形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール
塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパター
ンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現
像処理がなされパターンが形成される。
ハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が
形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール
塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパター
ンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現
像処理がなされパターンが形成される。
【0026】照射される活性エネルギー線としては、波
長436nmのg線、波長365nmのi線等の紫外
線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長1
93nmのArFエキシマレーザー、波長157nmの
F2エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、及びX線
が挙げられる。
長436nmのg線、波長365nmのi線等の紫外
線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長1
93nmのArFエキシマレーザー、波長157nmの
F2エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、及びX線
が挙げられる。
【0027】現像処理液としては、各種アルカリ水溶液
が適用される。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
が適用される。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【0028】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定される
ものではない。まず実施例に先立ち本発明で使用したポ
リマーの合成例を示す。なお、R113はトリクロロト
リフルオロエタン(有機溶媒)、PTFEはポリテトラ
フルオロエチレンを表す。
明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定される
ものではない。まず実施例に先立ち本発明で使用したポ
リマーの合成例を示す。なお、R113はトリクロロト
リフルオロエタン(有機溶媒)、PTFEはポリテトラ
フルオロエチレンを表す。
【0029】(合成例1)脱気した撹拌機付きの内容積
0.2リットルのステンレス製オートクレーブに、R1
13を150g仕込み、CF2=CFOC2F4C(C
F3)2OCOC(CH3)3(以下、AFEVEと略記す
る)72.0g、ノルボルネン12.6g、10質量%
のジイソプロピルパーオキシジカーボネートのR113
溶液10mlを導入し40℃に昇温し、重合を開始し
た。5時間反応させた後、オートクレーブを室温まで冷
却後、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶
液をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後5
0℃にて真空乾燥を行い、8.5gの含フッ素ポリマー
を得た。
0.2リットルのステンレス製オートクレーブに、R1
13を150g仕込み、CF2=CFOC2F4C(C
F3)2OCOC(CH3)3(以下、AFEVEと略記す
る)72.0g、ノルボルネン12.6g、10質量%
のジイソプロピルパーオキシジカーボネートのR113
溶液10mlを導入し40℃に昇温し、重合を開始し
た。5時間反応させた後、オートクレーブを室温まで冷
却後、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶
液をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後5
0℃にて真空乾燥を行い、8.5gの含フッ素ポリマー
を得た。
【0030】得られたポリマーの組成はAFEVE単位
/ノルボルネン単位=35/65(モル%)であった。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、
ポリスチレン換算数平均分子量は8000であった。
/ノルボルネン単位=35/65(モル%)であった。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、
ポリスチレン換算数平均分子量は8000であった。
【0031】(合成例2)脱気した撹拌機付きの内容積
0.2リットルのステンレス製オートクレーブに、R1
13を150g仕込み、CF2=CFOCF2C(C
F3)2OCOC(CH 3)3(以下、AFMVEと略記す
る)64.5g、ノルボルネン12.6g、10質量%
のジイソプロピルパーオキシジカーボネートのR113
溶液10mlを導入し40℃に昇温し、重合を開始し
た。5時間反応させた後、オートクレーブを室温まで冷
却後、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶
液をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後5
0℃にて真空乾燥を行い、7.8gの含フッ素ポリマー
を得た。
0.2リットルのステンレス製オートクレーブに、R1
13を150g仕込み、CF2=CFOCF2C(C
F3)2OCOC(CH 3)3(以下、AFMVEと略記す
る)64.5g、ノルボルネン12.6g、10質量%
のジイソプロピルパーオキシジカーボネートのR113
溶液10mlを導入し40℃に昇温し、重合を開始し
た。5時間反応させた後、オートクレーブを室温まで冷
却後、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶
液をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後5
0℃にて真空乾燥を行い、7.8gの含フッ素ポリマー
を得た。
【0032】得られたポリマーの組成はAFMVE単位
/ノルボルネン単位=40/60(モル%)であった。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、
ポリスチレン換算数平均分子量は7800であった。
/ノルボルネン単位=40/60(モル%)であった。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、
ポリスチレン換算数平均分子量は7800であった。
【0033】(合成例3)脱気した撹拌機付きの内容積
0.2リットルのステンレス製オートクレーブに、R1
13を150g仕込み、AFMVE64.5g、シクロ
ヘキシルビニルエーテル18.9g、10質量%のジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートのR113溶液1
0mlを導入し40℃に昇温し、重合を開始した。5時
間反応させた後、オートクレーブを室温まで冷却後、ポ
リマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液をメタ
ノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後50℃にて
真空乾燥を行い、8.3gの含フッ素ポリマーを得た。
0.2リットルのステンレス製オートクレーブに、R1
13を150g仕込み、AFMVE64.5g、シクロ
ヘキシルビニルエーテル18.9g、10質量%のジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートのR113溶液1
0mlを導入し40℃に昇温し、重合を開始した。5時
間反応させた後、オートクレーブを室温まで冷却後、ポ
リマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液をメタ
ノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後50℃にて
真空乾燥を行い、8.3gの含フッ素ポリマーを得た。
【0034】得られたポリマーの組成はAFMVE単位
/ノルボルネン単位=49/61(モル%)であった。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、
ポリスチレン換算数平均分子量は9800であった。
/ノルボルネン単位=49/61(モル%)であった。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、
ポリスチレン換算数平均分子量は9800であった。
【0035】(合成例4)脱気した撹拌機付きの内容積
0.2リットルのステンレス製オートクレーブに、R1
13を150g仕込み、CF2=CFOCF2CF(CF
3)OCF2C(CF3)2OCOC(CH3)3(以下、A
FPVEと略記する)82.0g、シクロヘキシルビニ
ルエーテル18.9g、10質量%のジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートのR113溶液10mlを導入
し40℃に昇温し、重合を開始した。5時間反応させた
後、オートクレーブを室温まで冷却後、ポリマー溶液を
取り出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入
しポリマーを析出させ、洗浄後50℃にて真空乾燥を行
い、10.1gの含フッ素ポリマーを得た。
0.2リットルのステンレス製オートクレーブに、R1
13を150g仕込み、CF2=CFOCF2CF(CF
3)OCF2C(CF3)2OCOC(CH3)3(以下、A
FPVEと略記する)82.0g、シクロヘキシルビニ
ルエーテル18.9g、10質量%のジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートのR113溶液10mlを導入
し40℃に昇温し、重合を開始した。5時間反応させた
後、オートクレーブを室温まで冷却後、ポリマー溶液を
取り出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入
しポリマーを析出させ、洗浄後50℃にて真空乾燥を行
い、10.1gの含フッ素ポリマーを得た。
【0036】得られたポリマーの組成はAFPVE単位
/ノルボルネン単位=41/59(モル%)であった。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、
ポリスチレン換算数平均分子量は8800であった。
/ノルボルネン単位=41/59(モル%)であった。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、
ポリスチレン換算数平均分子量は8800であった。
【0037】実施例1 合成例1で合成した含フッ素ポリマー100質量部とト
リメチルスルホニウムトリフレート5質量部をシクロヘ
キサノン700質量部に溶解させ、口径0.1μmのP
TFE製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物
を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
80℃で2分間加熱処理して、膜厚0.3μmのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ193nmの透過率は72%で
あった。
リメチルスルホニウムトリフレート5質量部をシクロヘ
キサノン700質量部に溶解させ、口径0.1μmのP
TFE製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物
を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
80℃で2分間加熱処理して、膜厚0.3μmのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ193nmの透過率は72%で
あった。
【0038】窒素置換した露光実験装置内に、上記のレ
ジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にク
ロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマス
クを通じてArFエキシマレーザ光を照射し、その後1
00℃で2分間露光後ベークを行った。現像はテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液(0.15質量%)
で、23℃で3分間行い、続けて1分間純水で洗浄し
た。その結果、露光量20mJ/cm2でレジスト膜の露
光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の0.25μ
mラインアンドスペースパターンが得られた。
ジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にク
ロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマス
クを通じてArFエキシマレーザ光を照射し、その後1
00℃で2分間露光後ベークを行った。現像はテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液(0.15質量%)
で、23℃で3分間行い、続けて1分間純水で洗浄し
た。その結果、露光量20mJ/cm2でレジスト膜の露
光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の0.25μ
mラインアンドスペースパターンが得られた。
【0039】実施例2〜4 合成例2〜4で合成した含フッ素ポリマーを用い、実施
例1と同様の方法で実施した。その結果を表1にまとめ
た。
例1と同様の方法で実施した。その結果を表1にまとめ
た。
【表1】
【0040】実施例5 実施例1〜4のレジスト膜の耐熱性及びエッチング耐性
を測定した。その評価法と結果を表2に示す。
を測定した。その評価法と結果を表2に示す。
【表2】
【0041】耐熱性:パターン状薄膜を形成したシリコ
ン基板を150℃で1時間加熱後、膜厚変化を測定。加
熱後の膜厚が加熱前の膜厚の90%を超えるものを◎、
85%を超えるものを〇、それ以下を×とした。 エッチング耐性:アルゴン/オクタフルオロシクロブタ
ン/酸素混合ガスプラズマによりエッチング速度を測定
し、ノボラック樹脂を1としたとき、1.0及びそれ未
満であるものを◎、1より大かつ1.2未満のものを
〇、1.2より大なるものを×とした。
ン基板を150℃で1時間加熱後、膜厚変化を測定。加
熱後の膜厚が加熱前の膜厚の90%を超えるものを◎、
85%を超えるものを〇、それ以下を×とした。 エッチング耐性:アルゴン/オクタフルオロシクロブタ
ン/酸素混合ガスプラズマによりエッチング速度を測定
し、ノボラック樹脂を1としたとき、1.0及びそれ未
満であるものを◎、1より大かつ1.2未満のものを
〇、1.2より大なるものを×とした。
【0042】
【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、アルカリ水
溶液で現像可能で短波長の光源が適用でき、平坦性、ド
ライエッチング耐性、耐熱性等に優れたパターン状薄膜
を容易に形成できる。
溶液で現像可能で短波長の光源が適用でき、平坦性、ド
ライエッチング耐性、耐熱性等に優れたパターン状薄膜
を容易に形成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 232/00 C08F 232/00 234/00 234/00 C08K 5/00 C08K 5/00 C08L 27/12 C08L 27/12 57/00 57/00 H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72)発明者 金子 勇 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA04 AA09 AA10 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE08 BE10 BF09 BF11 BG00 CB45 CC03 FA17 4J002 BB171 BB191 BE041 BK001 EQ016 EU186 EV296 FD206 GP03 4J100 AA15Q AA20Q AE09P AE09Q AR11Q AR16Q AR32Q AU28Q BA02P BA15P BB10P BC08Q BC12Q BC53P CA04 JA38
Claims (2)
- 【請求項1】 式1−1または式1−2で表されるブロ
ック化された酸性基を有するモノマー単位(a)、脂環
型エチレン性モノマーのモノマー単位(b)を含む含フ
ッ素ポリマー(X)、光照射を受けて酸を発生する酸発
生化合物(Y)および有機溶媒(Z)を含むことを特徴
とするレジスト組成物。 【化1】 式1−1において、nは1〜10の整数を表し、Bはブ
ロック化された酸性基を表す。また、式1−2におい
て、mは1〜10の整数を表し、lは1〜3の整数を表
し、Bは式1−1におけるBと同義である。 - 【請求項2】 ブロック化された酸性基が、水酸基がブ
ロック化された1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチ
ル−2,2,2−トリフルオロエチル基、水酸基がブロ
ック化された1−ヒドロキシ−1−メチル−2,2,2
−トリフルオロエチル基、または水酸基がブロック化さ
れたポリフルオロヒドロキシフェニル基である、請求項
1に記載のレジスト組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000173033A JP2001350264A (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000173033A JP2001350264A (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | レジスト組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001350264A true JP2001350264A (ja) | 2001-12-21 |
Family
ID=18675333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000173033A Pending JP2001350264A (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | レジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001350264A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002073316A1 (fr) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Semiconductor Leading Edge Technologies, Inc. | Procédé de formation de motif fin |
KR100978026B1 (ko) * | 2002-04-19 | 2010-08-25 | 후지필름 가부시키가이샤 | 포지티브 레지스트 조성물 |
-
2000
- 2000-06-09 JP JP2000173033A patent/JP2001350264A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002073316A1 (fr) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Semiconductor Leading Edge Technologies, Inc. | Procédé de formation de motif fin |
KR100978026B1 (ko) * | 2002-04-19 | 2010-08-25 | 후지필름 가부시키가이샤 | 포지티브 레지스트 조성물 |
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