TW201312260A

TW201312260A - 微影術用表膜、附表膜之光罩及曝光處理方法

Info

Publication number: TW201312260A
Application number: TW101127431A
Authority: TW
Inventors: Yoko Takebe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2013-03-16
Also published as: WO2013018730A1; EP2738603B1; TWI519889B; CN103718105A; EP2738603A1; US9223200B2; JP5880557B2; KR20140042813A; CN103718105B; JPWO2013018730A1; EP2738603A4; US20140147773A1

Abstract

本發明提供一種具有對波長250nm以下，特別是200nm以下之光的耐光性很優異的表膜的微影術用表膜、使用該表膜的附表膜之光罩及曝光處理方法。本發明之微影術用表膜係具有多層表膜者，其特徵在於：該多層表膜含有由含氟聚合物(A)所構成之膜及由含氟聚合物(B)所構成之膜，且該含氟聚合物(A)含有將具有1個醚性氧原子的全氟二烯進行環化聚合所得之重複單元作為主要成分，該含氟聚合物(B)具有含氟脂肪族環狀結構，該含氟脂肪族環狀結構係於環狀結構內含有互不相鄰之2個或3個醚性氧原子者；並且前述由含氟聚合物(B)所構成之膜的合計膜厚為前述由含氟聚合物(A)所構成之膜的合計膜厚的40%以下。

Description

微影術用表膜、附表膜之光罩及曝光處理方法

技術領域

本發明係有關於一種具有多層表膜的微影術用表膜、附表膜之光罩及曝光處理方法。

背景技術

以往，製造半導體裝置或液晶顯示板之際，其製程方面包含一種微影製程。在微影製程中，進行動作如下，即，將形成於基板上之光阻膜介於一光罩(也有被稱作「倍縮光罩(reticle)」者)進行曝光處理，然後將形成於光罩的圖樣轉印至光阻膜。該光罩的圖樣上如果有異物附著的話，就會形成圖樣缺陷。因此，為了防止異物附著，而在光罩上安裝有表膜。

表膜通常具有「可供曝光光源的波長光透過的透明薄膜(以下稱為「表膜」)經由接著劑而安裝於框體(frame)」的構造，且設置成在光罩的遮罩面與表膜之間拉開某種程度的距離。因為有該距離的緣故，即使異物附著在表膜，也不會失焦，不會對成像造成影響。

以往，製造半導體裝置或液晶顯示板之際所使用的曝光光源是以i線光源(波長365nm)為主流，且在表膜的材料方面，使用了硝酸纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素等纖維素系聚合物。

半導體裝置或液晶顯示板的領域中，配線或配線間隔持續朝微細化邁進。伴隨於此，微影製程所用的光源波長也逐漸變成選擇短波長。使用以往主流之i線光源的製程是以最小圖樣尺寸在0.3μm以上作為指標，但近幾年來，為了進行最小圖樣尺寸未滿0.3μm的配線加工，而逐漸導入了使用波長250nm以下之光源，例如，KrF準分子雷射光(248nm)或ArF準分子雷射光(193nm)作為曝光光源的製程。

但是，使用短波長的光作為曝光光源時，以往作為表膜材料所用的纖維素系的膜材料在耐光性方面不充分。

針對該問題，已有人發現非結晶性全氟聚合物作為表膜材料是有用的，並進行了種種檢討(專利文獻1)。例如，專利文獻2揭示了一種用氟氣來處理由非晶質全氟聚合物所構成之膜而在表面形成氟化層的表膜。專利文獻3揭示了一種至少由2種非晶質氟聚合物的多層膜所構成之表膜。

先行技術文獻

專利文獻1：日本特許第2952962號公報

專利文獻2：日本特許第4000231號公報

專利文獻3：日本特開平7-295207號公報

發明揭示

但是，即使是在使用如上述之非結晶性全氟聚合物的情況下，對波長250nm以下，特別是200nm以下之波長的光的耐光性仍不充分。

例如，專利文獻1中使用的由具有含氟脂肪族環狀結構的聚合物所構成的表膜，雖然對ArF準分子雷射光具有高透明性，但卻容易因為ArF準分子雷射光的照射而劣化，若長期照射則容易產生膜厚減少或透過率減少。

專利文獻2記載的表膜是在製膜後進行氟化，因此表膜的性能有可能產生不均，且，由於只形成少許氟化層，因此無法期待長期的雷射耐光性。

專利文獻3記載的多層膜表膜在剛製造後的強度雖呈良好，但是在照射ArF準分子雷射光後會使強度降低，該膜容易產生破裂。

如以上所述，目前雖要求一種即使照射波長250nm以下，特別是200nm以下之光，在經過長時間後仍舊鮮少產生膜厚減少或透過率減少、膜強度降低等情況的高耐光性表膜，但能充分滿足該要求的材料卻仍未被人所知。

本發明係有鑑於上述事情而作成者，提供一種具有對波長250nm以下，特別是200nm以下之光的耐光性很優異的表膜的微影術用表膜、使用該表膜的附表膜之光罩及曝光處理方法。

本發明係以下[1]~[10]之發明。

[1]一種微影術用表膜，係具有多層表膜者，其特徵在於：該多層表膜含有由含氟聚合物(A)所構成之膜及由含氟聚合物(B)所構成之膜，且該含氟聚合物(A)含有將具有1個醚性氧原子的全氟二烯進行環化聚合所得之重複單元作為主要成分，該含氟聚合物(B)具有含氟脂肪族環狀結構，該含氟脂肪族環狀結構係於環狀結構內含有互不相鄰之2個或3個醚性氧原子者；並且前述由含氟聚合物(B)所構成之膜的合計膜厚為前述由含氟聚合物(A)所構成之膜的合計膜厚的40%以下。

[2]如[1]之微影術用表膜，其中前述多層表膜係在前述由含氟聚合物(A)所構成之膜的兩面或一面上積層有前述由含氟聚合物(B)所構成之膜的多層表膜。

[3]如[1]或[2]之微影術用表膜，其中前述多層表膜係在前述由含氟聚合物(A)所構成之膜的一面上積層有前述由含氟聚合物(B)所構成之膜的2層構造。

[4]如[1]或[2]之微影術用表膜，其中前述多層表膜係在前述由含氟聚合物(A)所構成之膜的兩面上積層有前述由含氟聚合物(B)所構成之膜的3層構造。

[5]如[1]至[4]中任一之微影術用表膜，其中前述多層表膜整體的膜厚為0.101~14μm。

[6]如[1]至[5]中任一之微影術用表膜，其中前述含氟聚合物(B)含有選自下列之至少1種重複單元：源自下式(b1)所示含氟化合物之重複單元；及，源自下式(b2)所示含氟化合物之重複單元；

(式中，W¹為氟原子、碳數1~3之全氟烷基或碳數1~3之全氟烷氧基；W²及W³各自獨立為可含有氟原子或氧原子的碳數1~6之全氟烷基，且W²與W³亦可互相鍵結而形成環狀結構；W⁴及W⁵各自獨立為可含有氟原子或氧原子的碳數1~8之全氟烷基，且W⁴與W⁵可互相鍵結而形成環狀結構)。

[7]如[1]至[6]中任一之微影術用表膜，其中前述全氟二烯為下式(a1)所示之含氟化合物；

(式中，W⁶表示氟原子或碳數1~3之全氟烷基；n為0或1)。

[8]一種附表膜之光罩，係在光罩的一面或兩面上安裝有如[1]至[7]中任一之微影術用表膜者。

[9]一種附表膜之光罩，係將如[1]至[7]中任一之微影術用表膜以前述多層表膜靠曝光入射側最表層會是前述由含氟聚合物(B)所構成之膜的方式，安裝在光罩的一面或兩面上者。

[10]一種曝光處理方法，其特徵在於：使用如[8]或[9]之附表膜之光罩進行曝光處理，且該曝光處理使用振盪波長為250nm以下的光源。

根據本發明，可提供一種具有對波長250nm以下，特別是200nm以下之光的耐光性很優異的表膜的微影術用表膜、使用該表膜的附表膜之光罩及曝光處理方法。

圖式簡單說明

第1圖係顯示本發明之微影術用表膜之一實施形態的概略截面圖。

第2圖係顯示本發明之附表膜之光罩之一實施形態的概略截面圖。

第3圖係顯示本發明之附表膜之光罩之一實施形態的概略截面圖。

第4圖係說明本發明之曝光處理方法之一實施形態的概略圖。

第5圖係說明實施例中使用的耐光性試驗方法的概略圖。

實施發明之最佳形態

本說明書中，將式(a)所示化合物記載為化合物(a)，且將式(A)所示重複單元記載為重複單元(A)。其他式所示化合物與重複單元也是用相同方式來表示。

本說明書中，「全氟二烯」是一種可具有醚性氧原子且具有2個聚合性雙鍵的鏈狀全氟化合物。

所謂「脂肪族環狀結構」是意指不具有芳香族性的飽和或不飽和環狀結構。

所謂「含氟脂肪族環狀結構」是意指構成環的主要骨架的碳原子之至少一部分鍵結有氟原子或含氟基的脂肪族環狀結構。含氟基可舉例如：全氟烷基、全氟烷氧基、=CF₂等。

所謂「於環狀結構內含有互不相鄰之2個或3個醚性氧原子的含氟脂肪族環狀結構」是意指2個或3個醚性氧原子在互不相鄰的情況下，介於至少1個碳原子來鍵結而構成環的含氟脂肪族環狀結構。

所謂「源自化合物之重複單元」是意指藉由化合物(單體)之聚合所形成的重複單元。

[微影術用表膜]

本發明之微影術用表膜係具有多層表膜者，其特徵在於：該多層表膜含有由含氟聚合物(A)所構成之膜(以下也稱之為「膜(A)」)及由含氟聚合物(B)所構成之膜(以下也稱之為「膜(B)」)，且該膜(A)含有將具有1個醚性氧原子的全氟二烯進行環化聚合所得之重複單元作為主要成分，該膜(B)具有含氟脂肪族環狀結構，該含氟脂肪族環狀結構係於環狀結構內含有互不相鄰之2個或3個醚性氧原子者；並且膜(B)的合計膜厚為膜(A)的合計膜厚的40%以下。

以下參照圖式來說明本發明之微影術用表膜(以下會有僅稱之為「表膜」的情形)的構造。

本發明之表膜之一實施形態顯示於第1圖。第1圖係顯示本實施形態之表膜1之構造的概略截面圖。

本實施形態之表膜1具有在表膜用框體2之一側安裝有多層表膜3的構造。

(框體2)

框體2可使用已知者。框體的材料可舉例如：金屬、陶瓷、硬質塑膠等，以金屬為佳，尤其是就輕量且機械強度良好的觀點來看，以鋁為佳。

(多層表膜3)

多層表膜3含有膜(A)與膜(B)，膜(B)的合計膜厚為膜(A)的合計膜厚的40%以下。另外，相同種類的膜有2層以上時，以該等合計的膜厚作為合計膜厚。

藉由使膜(B)的合計膜厚為膜(A)的合計膜厚的40%以下，便可提高多層表膜3對波長250nm以下，特別是200nm以下之光的耐光性。可獲得該種效果的理由雖不明確，但可推測如下。

膜(A)對波長250nm以下之光的透明性高，且應力鬆弛性也高，但是耐光性卻不充分。如果只用膜(A)來構成表膜，便會因為劣化而容易產生膜厚減少、透明性降低等情況。

另一方面，膜(B)對波長250nm以下之光的透明性高，且耐光性也很優異。在波長250nm以下之高能量光的照射下，聚合物中的醚性氧原子-碳原子之間容易產生切斷。聚合物劣化的理由可想成是因為「聚合物的切斷部分的分子末端因為大氣中的水分而形成羰基，該羰基吸收光之後，在分子內產生自由基」的緣故。相較於構成膜(A)的含氟聚合物(A)，構成膜(B)的含氟聚合物(B)在醚性氧原子的附近具有膨鬆結構，在醚性氧原子-碳原子之間切斷後，不容易受到水的攻擊，因此推測膜不容易劣化。

但是，膜(B)如果增加膜厚的話會變脆。如果只用膜(B)來構成表膜，膜強度會不充分。

本發明中，用膜(A)確保充分的膜厚，並且同時積層膜(B)，尤其是積層在光入射側，便可抑制膜(A)劣化。而且藉由降低膜(B)的比例，可令多層表膜整體的強度或柔軟性呈良好。推測可成為一種即使經過長時間後仍舊鮮少產生膜厚減少或透過率減少、膜強度降低等情況的耐光性優異之表膜。

膜(B)的合計膜厚宜為膜(A)的合計膜厚的40%以下，更宜為20%以下，尤其以10%以下為特佳。下限雖無特別受限，但是就抑制膜(A)劣化效果優異的觀點來看，宜為膜(A)的合計膜厚的1%以上，尤其以5%以上為特佳。

膜(A)的1層膜厚宜為0.1~10μm，尤其以0.5~2μm為特佳。如果為上述範圍的下限值以上，表膜的強度就會很優異，如果為上述範圍的上限值以下，便可令光的透過性呈良好。

膜(B)的1層膜厚宜為0.001~4μm，尤其以0.05~0.5μm 為特佳。如果為上述範圍的下限值以上，抑制膜(A)劣化的效果就會很優異，如果為上述範圍的上限值以下，便可令多層表膜3整體的強度或柔軟性呈良好。

多層表膜3整體的膜厚宜為0.101~14μm，尤其以0.55~2.5μm為特佳。如果為上述範圍的下限值以上、上述範圍的上限值以下，便可令光的透過性呈良好，且膜整體的強度或柔軟性會很優異。另外，即使是在含有後述之膜(C)的情況下，多層表膜3整體的膜厚的理想範圍亦相同。

多層表膜3的形態可舉以下(i)、(ii)等。

(i)由膜(A)及膜(B)所構成之多層表膜。

(ii)由膜(A)、膜(B)、以及膜(A)及膜(B)以外之其他的膜(以下也稱之為「膜(C)」)所構成之多層表膜。

前述(i)的多層表膜宜為在膜(A)的兩面或一面上積層有膜(B)的多層表膜。膜(B)對波長250nm以下之光的耐光性高，藉由以膜(B)包覆膜(A)的兩面或一面，便可在照射波長250nm以下之光時，有效地抑制膜(A)劣化。

該多層表膜中，膜(A)的層數可以為1層也可以為2層以上。就光的透過性的觀點來看，宜為1~5層，更宜為1或2層，尤其以1層為特佳。

具有1層膜(A)的多層表膜可以是在1層膜(A)的一面上積層有膜(B)的2層構造，也可以是在至少1層膜(A)的兩面上積層有膜(B)的3層以上的構造。3層以上的構造可舉例如：膜(B)/膜(A)/膜(B)的3層構造、膜(B)/膜(A)/膜(B)/膜(A)/膜(B)的5層構造等。另外，[/]係表示直接積層。

前述(ii)的多層表膜可舉在前述(i)的多層表膜的層間或最外層設有膜(C)者。

膜(C)可舉例如：由前述含氟聚合物(A)與前述含氟聚合物(B)之混合物所構成之膜等。

就透明性的觀點來看，膜(C)的厚度宜為0.01~0.5μm，尤其以0.01~0.1μm為特佳。

就光的透過性的觀點來看，多層表膜3的形態宜為(i)的多層表膜。其中，就成本的觀點來看，尤其以2層構造者為特佳，又，就耐光性的觀點來看，尤其以膜(B)/膜(A)/膜(B)的3層構造者為特佳。

為2層構造時，膜(A)及膜(B)的理想膜厚如上所述。為3層構造時，膜(A)的理想膜厚如上所述，各膜(B)的理想膜厚宜為0.0005~2μm，尤其以0.025~0.25μm為特佳。

<含氟聚合物(A)>

該含氟聚合物(A)是一種含有將具有1個醚性氧原子的全氟二烯進行環化聚合所得之重複單元(以下也稱之為「重複單元(A1)」)作為主要成分的聚合物。含氟聚合物(A)是非晶質性聚合物，因此透明性高。又，含氟聚合物(A)是含有將全氟二烯進行環化聚合所得之重複單元(A1)作為主要成分的聚合物，因此柔軟性很優異。

前述具有1個醚性氧原子的全氟二烯，就表膜的柔軟性的觀點來看，宜為下述化合物(a1)。

化合物(a1)進行環化聚合後，會形成下述重複單元(A1-1)~(A1-4)等。

式(a-1)及式(A1-1)~(A1-4)中，W⁶表示氟原子或碳數1~3之全氟烷基。n為0或1。

化合物(a1)的具體例可舉下述化合物(a1-1)~(a1-3)等。除了表膜的柔軟性以外，就機械性強度及透明性的觀點來看，尤其以化合物(a1-1)，即，全氟(丁烯乙烯醚)(perfluoro(butenyl vinyl ether))為特佳。

全氟二烯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

含氟聚合物(A)含有重複單元(A1)作為主要成分。所謂「含有~~作為主要成分」是表示，含氟聚合物(A)中的重複單元(A1)的比例，即，構成含氟聚合物(A)的所有重複單元中所占的重複單元(A1)的比例為80莫耳%以上。

含氟聚合物(A)中的重複單元(A1)的比例宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，尤其以100莫耳%為特佳。如果為上述下限值以上，在透明性這方面就很理想。即，含氟聚合物(A)尤其以只由重複單元(A1)所構成為特佳。

含氟聚合物(A)亦可含有重複單元(A1)以外的重複單元(以下也稱之為「重複單元(A2)」)。重複單元(A2)只要是源自能夠與具有1個醚性氧原子的全氟二烯進行共聚合的化合物(以下也稱之為「化合物(a2)」)的重複單元即可。

惟，重複單元(A2)的比例在含氟聚合物(A)的所有重複單元中，為20莫耳%以下，宜為0~20莫耳%，尤其以0~10莫耳%為特佳。

就耐光性的觀點來看，重複單元(A2)宜含有源自下式 (a2-1)所示含氟化合物(以下也稱之為「化合物(a2-1)」)的重複單元(以下也稱之為「重複單元(A2-1)」)。

重複單元(A2-1)是以下式(A2-1)來表示。

[化6]F₂C=CFX¹ (a2-1)

式(a2-1)及式(A2-1)中，X¹表示氟原子、碳數1~8之全氟烷基、或碳數1~8之全氟烷氧基。

化合物(a2-1)的具體例可舉四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟丙基乙烯醚等。

含氟聚合物(A)的質量平均分子量(Mw)宜為50,000~1,000,000，尤其以50,000~500,000為特佳。如果為上述範圍的下限值以上，表膜的機械性強度會呈良好，如果為上述範圍的上限值以下，表膜的光透過性會很優異。

含氟聚合物(A)的Mw是藉由凝膠滲透層析(GPC)法測出的值。或是，藉由使用流下式黏度管的固有黏度法從固有黏度值來推測。

含氟聚合物(A)可以用已知方法來合成。例如，可藉由使化合物(a1)單獨聚合來合成。聚合方法可使用自由基聚合。即，聚合的方法方面，只要是可以進行自由基聚合的方法的話，就沒有任何限制，可舉例如：以有機或無機自由基起始劑、光、游離輻射或熱進行的聚合等。聚合的方法也可使用整體聚合(bulk polymerization)、溶液聚合(solution polymerization)、懸浮聚合(suspension polymerization)、乳化聚合(emulsion polymerization)等。

含氟聚合物(A)可藉由使完成聚合的含氟聚合物與氟氣接觸，來將不穩定末端基轉換成穩定末端基。與氟氣接觸的方法方面，可採用使完成聚合的含氟聚合物與氟氣接觸的方法，或是使完成聚合的含氟聚合物在溶解或分散於含氟溶劑中的狀態下與氟氣接觸的方法。藉由轉換成穩定末端基，便可更進一步提高透明性與耐光性。

<含氟聚合物(B)>

含氟聚合物(B)是一種具有含氟脂肪族環狀結構的聚合物，該含氟脂肪族環狀結構係於環狀結構內含有互不相鄰之2個或3個醚性氧原子者。含氟聚合物(B)是非晶質性聚合物，因此透明性高。又，含氟聚合物(B)如上所述，在醚性氧原子的附近具有膨鬆結構，因此聚合物不容易因為光的照射而劣化，耐光性良好。另一方面，含氟聚合物(B)是藉由將具有上述含氟脂肪族環狀結構的含氟化合物進行聚合而製得，由於含有源自該含氟化合物的重複單元，因此欠缺柔軟性。

含氟脂肪族環宜為環狀結構內含有2個醚性氧原子的間二氧雜環戊烯(dioxole)結構的含氟脂肪族環。

又，含氟脂肪族環宜為全氟脂肪族環。

構成含氟脂肪族環的環骨架的原子數宜為4~7個，尤其以5~6個為特佳。即，含氟脂肪族環宜為4~7員環，尤其以5~6員環為特佳。

含氟聚合物(B)宜在主鏈具有前述含氟脂肪族環狀結構。所謂「在主鏈具有」是意指構成前述含氟脂肪族環狀結構之環骨架的碳原子中，至少1個是構成含氟聚合物(B)之主鏈的碳原子。

含氟聚合物(B)宜為具有含氟脂肪族環狀結構及重複單元者，該含氟脂肪族環狀結構係一種於環狀結構內含有互不相鄰之2個或3個醚性氧原子的含氟脂肪族環狀結構，該重複單元係一種源自具有聚合性雙鍵之含氟化合物的重複單元。

該含氟化合物中，構成聚合性雙鍵的2個碳原子看是都包含在環狀結構內，或著最好是其中1個包含在環狀結構內，而另1個不包含在環狀結構內。

就耐光性的觀點來看，含氟聚合物(B)宜含有選自下列之至少1種重複單元：源自下式(b1)所示含氟化合物(以下也稱之為「化合物(b1)」)之重複單元(以下也稱之為「重複單元(B1)」)；及，源自下式(b2)所示含氟化合物(以下也稱之為「化合物(b2)」)之重複單元(以下也稱之為「重複單元(B2)」)。重複單元(B1)及(B2)，可含有其中一者也可含有兩者。

重複單元(B1)、(B2)各自是以下式(B1)、(B2)來表示。

式(b1)及式(B1)中，W¹為氟原子、碳數1~3之全氟烷基或碳數1~3之全氟烷氧基。W²及W³各自獨立為可含有氟原子或氧原子的碳數1~6之全氟烷基，且W²與W³亦可互相鍵結而形成環狀結構。

W²與W³形成的環狀結構宜為含有2個醚性氧原子的6員環。

式(b2)及式(B2)中，W⁴及W⁵各自獨立為可含有氟原子或氧原子的碳數1~8之全氟烷基，且W⁴與W⁵可互相鍵結而形成環狀結構。

W⁴與W⁵形成的環狀結構宜為含有1個醚性氧原子的5員環，或是不含醚性氧原子的6員環。

化合物(b1)的具體例可舉下式(b1-1)~(b1-4)所示化合物等。其中，係以下式(b1-1)所示化合物，即，全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷(dioxolane)；PDD)為佳。

化合物(b1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

化合物(b2)的具體例可舉下式(b2-1)所示全氟(2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷、下式(b2-2)所示全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷；MMD)等。

化合物(b2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

含氟聚合物(B)可以為均聚物(homopolymer)、共聚物(copolymer)、均聚物與共聚物之混合物之任一者。

含氟聚合物(B)含有選自重複單元(B1)及重複單元(B2)之至少1種，且相對於所有重複單元，其比例宜含有10莫耳 %以上，更宜含有50莫耳%以上，尤其以含有80莫耳%以上為特佳。上限無特別受限，亦可為100莫耳%。

含有重複單元(B1)及重複單元(B2)雙方時，重複單元(B1)及重複單元(B2)的合計比例宜含有10莫耳%以上，更宜含有50莫耳%以上，尤其以含有80莫耳%以上為特佳。上限無特別受限，亦可為100莫耳%。

含氟聚合物(B)含有重複單元(B1)時，重複單元(B1)可以只由1種類來形成，也可以由2種類以上來形成。

含氟聚合物(B)含有重複單元(B2)時，重複單元(B2)可以只由1種類來形成，也可以由2種類以上來形成。

含氟聚合物(B)含有重複單元(B1)，且不含重複單元(B2)時，重複單元(B1)的比例在含氟聚合物(B)的所有重複單元中，宜為10~100莫耳%，尤其以50~100莫耳%為特佳。

含氟聚合物(B)不含有重複單元(B1)，且含重複單元(B2)時，重複單元(B2)的比例在含氟聚合物(B)的所有重複單元中，宜為10~100莫耳%，尤其以50~100莫耳%為特佳。

含氟聚合物(B)含有重複單元(B1)及重複單元(B2)雙方時，重複單元(B1)的比例在含氟聚合物(B)的所有重複單元中，宜為1~99莫耳%，尤其以30~70莫耳%為特佳。又，重複單元(B2)的比例在含氟聚合物(B)的所有重複單元中，宜為1~99莫耳%，尤其以30~70莫耳%為特佳。

此時的含氟聚合物(B)中的重複單元(B1)與重複單元(B2)的莫耳比(B1/B2)宜為1/99~99/1，尤其以30/70~70/30為特佳。

含氟聚合物(B)亦可含有重複單元(B1)及重複單元(B2)以外的重複單元(以下也稱之為「其他重複單元」)。

該其他重複單元的含有比例相對於所有重複單元，宜為90莫耳%以下，更宜為50莫耳%以下，尤其以20莫耳%以下為特佳。

前述其他重複單元只要是源自能夠與化合物(b1)或化合物(b2)進行共聚合的化合物(以下也稱之為「化合物(b3)」)的重複單元即可。

化合物(b3)可舉例如，具有1個或2個以上的聚合性雙鍵，且可具有醚性氧原子的鏈狀全氟化合物，宜為具有1個聚合性雙鍵者。

該全氟化合物具體而言可舉全氟伸烷基、全氟烷基乙烯醚等。

前述全氟伸烷基及全氟烷基乙烯醚的碳數各自宜為2~10個，尤其以2~5個為特佳。

化合物(b3)宜為下式(b3-1)所示化合物(以下也稱之為「化合物(b3-1)」)。

源自化合物(b3-1)的重複單元是以下式(B3-1)來表示。

[化12]F₂C=CFX² (b3-1)

式(b3-1)及式(B3-1)中，X²表示氟原子、碳數1~8之全氟烷基、或碳數1~8之全氟烷氧基。

化合物(b3-1)的可舉例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟丙基乙烯醚等。

含氟聚合物(B)的質量平均分子量(Mw)宜為50,000~1,000,000，尤其以50,000~500,000為特佳。如果為上述範圍的下限值以上，表膜的耐光性會很優異，如果為上述範圍的上限值以下，表膜的機械性強渡會呈良好。

含氟聚合物(B)的Mw是藉由GPC法測出的值。或是，藉由使用流下式黏度管的固有黏度法從固有黏度值來推測。

含氟聚合物(B)可以用已知方法來合成。例如，可藉由使化合物(b1)或化合物(b2)單獨聚合，或是使化合物(b1)與化合物(b2)進行共聚合來合成。又，亦可藉由使化合物(b1)及/或化合物(b2)與化合物(b3)進行共聚合來製得含氟聚合物(B)。

聚合方法可使用自由基聚合。即，聚合的方法方面，只要是可以進行自由基聚合的方法的話，就沒有任何限制，可舉例如：以有機或無機自由基起始劑、光、游離輻射或熱進行的聚合等。聚合的方法也可使用整體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。

[表膜1的製造方法]

表膜1可藉由將多層表膜3安裝在表膜用框體2來製造。

多層表膜3對框體2的安裝可藉由已知方法來實施。

理想方法可舉依序進行以下製程(I)~(III)的方法。

(I)在基板表面形成多層表膜3來製得處理基板的製程。

(II)將接著劑塗佈於框體2後，加熱該框體2(理想為100~200℃)，然後使框體2的塗有接著劑的面與前述處理基板的多層表膜3側接觸而接著的製程。

(III)從接著有框體2的處理基板剝離基板的製程。

(製程(I))

在基板上形成多層表膜3的方法方面，可採用一般的多層膜的形成方法。例如，可依據欲形成之多層表膜3的層構造(層數、積層順序)，重複以下製程(Ia)~(Ib)來形成多層表膜3。

(Ia)使含氟聚合物(含氟聚合物(A)或(B))溶解於含氟溶劑，調製出膜(A)形成用、及膜(B)形成用的溶液組成物的製程。

(Ib)將溶液組成物塗佈於基板以形成塗膜，然後乾燥該塗膜，藉此形成由含氟聚合物所構成之膜的製程。

另外，在基板上形成第1層的膜之後，製程(Ib)會將該溶液組成物塗佈於基板上的膜上，形成多層膜。

在製程(I)形成於基板上的多層表膜3的最上層(與基板位於相反側)會接著框體2。因此，要以「作成表膜1時，與框體2接觸的層會是最上層」的積層順序進行積層。

表膜1的詳細內容會在後面說明，就耐光性的觀點來看，最好是以多層表膜3的光入射側最表層會是層(B)的方式安裝在光罩。例如，在表膜1為層(A)/層(B)的2層構造時，最好是以光會從層(B)側射入的方式安裝在光罩。如以上所述，先考慮要如何安裝在光罩，再來設定積層順序。另外，多層表膜3兩側最表層是層(B)時，無須特別考慮積層順序。

<製程(Ia)>

含氟溶劑只要是可溶解含氟聚合物(含氟聚合物(A)或(B))者的話，就沒有任何限制。例如，可使用全氟化合物。全氟化合物的具體例可舉：全氟三丁胺、全氟三丙胺、全氟三戊胺、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟己烷、全氟苯、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟十氫萘(perfluorodecalin)等。

含氟聚合物以外的含氟系溶劑的具體例可舉：十氟-3-甲氧基-三氟戊烷、1-乙氧基-九氟丁烷、1-甲氧基-九氟丁烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1氫-十三氟己烷(1-Hydrotridecafluorohexane)、九氟己烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、甲基十三氟己基醚、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷。

具有含氟聚合物(A)的溶液組成物所用的含氟溶劑與具有含氟聚合物(B)的溶液組成物所用的含氟溶劑可相同亦可相異。

具有含氟溶劑的溶液組成物中的含氟聚合物(含氟聚合物(A)或(B))的濃度宜為1~13質量%。

可藉由調整聚合物的濃度，來得到期望膜厚的膜(A)及膜(B)。

<製程(Ib)>

基板宜為矽晶片、石英玻璃等表面平坦者。

溶液組成物的塗佈方法方面，可使用從溶液形成膜的方法，可舉例如：滾筒式塗佈法、鑄塗法、浸塗法、旋轉塗佈法、水上鑄塗法、模壓口塗佈法、蘭慕爾-布羅吉(Langmuir-Blodgett)法等。由於表膜在膜厚形成方面受到非常嚴密的要求，因此宜採用旋轉塗佈法。

塗膜的厚度是依據欲形成之膜(A)及膜(B)的膜厚而個別設定，通常是選自於0.01~50μm的範圍。

塗膜的乾燥宜在減壓下進行，更宜在1Pa(絕對壓力)以下的真空度進行，尤其以在10^-3Pa(絕對壓力)以下的真空度進行為特佳。又，溫度方面，宜在(含氟聚合物的玻璃轉移溫度)~250℃進行，尤其以在40℃~210℃進行為特佳。

塗膜的乾燥宜進行到含氟溶劑達到檢測界限以下為止。殘留在表膜中的含氟溶劑量越少，就越能防止短波長光跟含氟溶劑在表膜中相互作用，可更進一步提高對短波長光的透明性、耐光性及機械性強度。

(製程(II))

塗佈於框體2的接著劑可使用已知材料。該接著劑最好是對框體2及多層表膜3雙方的接著性均呈良好的材料。再加上，接著劑在曝光時也會接觸到光，恐有接著性降低之虞，因此最好是對曝光處理所使用的光具有耐久性的材料。

理想的接著劑的範例可舉以含氟聚合物作為主要成分的接著劑。所謂「作為主要成分」是表示在接著劑中含有80質量%以上。

該含氟聚合物宜為丙烯/氟化亞乙烯/四氟乙烯共聚物、氟化亞乙烯/六氟丙烯共聚物等氟化亞乙烯系共聚物。又，可使用具有含氟脂肪族環狀結構的含氟聚合物。該具有含氟脂肪族環狀結構的含氟聚合物宜為將化合物(a1)進行環化聚合所得之重複單元作為必要成分者。

前述含氟聚合物宜具有可對框體2及多層表膜3表現出接著性的接著性官能基。

該接著性官能基只要是可對框體2及多層表膜3表現出接著性者即可。接著性官能基可舉例如：羧酸基、磺酸基、具有酯鍵的基、烯基(alkenyl group)、水解性矽基、羥基、順丁烯二醯亞胺基(maleimide group)、胺基、氰基及異氰酸酯基等。就對於一般框體材料之鋁等金屬類的接著性呈良好、保存穩定性佳、可在較低溫下表現出其效果等觀點來看，該接著性官能基尤其以羧酸基為特佳。

可以採用將接著性官能基導入含氟聚合物先質的方法來製造具有接著性官能基的含氟聚合物，該方法為已知方法(參照日本特開平4-189880號公報、日本特開平4-226177號公報、日本特開平6-220232號公報、日本特開2001-330943號公報等)。可舉例如：利用聚合所得之含氟聚合物先質的末端基的方法、使具有烷氧羰基的含氟單體進行共聚合，然後將所得之含氟聚合物先質加以水解的方法、對含氟聚合物先質進行高溫處理以將含氟聚合物先質的側鏈或末端氧化分解，而形成接著性官能基的方法等。

為了提高接著性，接著劑內可混合矽烷系、環氧系、鈦系及鋁系等的偶合劑。

接著劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。例如，可先將以具有接著性官能基的含氟聚合物作為主要成分的接著劑薄薄地塗佈在框體2上，然後在其上方配置不具有接著性官能基的含氟聚合物。此時，當框體2與多層表膜3接著之際，可得到強韌的接著力。

(製程(III))

從接著有框體2的處理基板剝離基板的方法可舉：將框體2接著於薄膜後，浸水來剝離的方法等。

[附表膜之光罩]

本發明之附表膜之光罩係將本發明之表膜(上述表膜1)安裝在光罩的一面上或兩面上者。

光罩無特別受限，可使用已知的光罩。

表膜對光罩的安裝可藉由已知方法來實施。

本發明之附表膜之光罩的實施形態例顯示於第2圖~第3圖。另外，以下記載的實施形態中，對於與前述構成要素相對應之構成要素會附上相同的元件符號並省略其說明。

第2圖係顯示將表膜1a隔開預定間隔安裝在光罩4的一面上的範例，第3圖係顯示將表膜1a、1b隔開預定間隔安裝在光罩4的兩面上的範例。第2圖~第3圖中的箭頭符號係表示來自曝光光源的光的入射方向。

光罩4的構造為透明基板的一面形成有由具有預定圖樣且不透光之材料所構成之膜(以下也稱之為「圖樣膜」)4a，且構造成光會透過沒有圖樣膜4a的部分。

表膜1a、1b與第1圖所示之表膜1同樣地具有在框體2a、2b的一側安裝有多層表膜3a、3b的構造。

表膜1a中，框體2a是以其安裝於多層表膜3a之側的相反側可接觸光罩4下側(光入射側的相反側)的面的方式來安裝。即，光罩4下側的面與多層表膜3a之間有隔開距離。

表膜1b也相同，框體2b是以其接著於多層表膜3b之側的相反側可接觸光罩4上側(光入射側)的面的方式來安裝。即，光罩4上側的面與多層表膜3b之間有隔開距離。

表膜1a、1b就耐光性的觀點來看，最好是以多層表膜3a、3b靠曝光入射側最表層會是層(B)的方式來安裝。例如表膜1a是具有層(A)/層(B)的2層構造的表膜時，層(B)最好接著於框體2a。又，表膜1b是具有層(A)/層(B)的2層構造的表膜時，層(A)最好接著於框體2b。

[曝光處理法]

本發明之曝光處理方法的特徵在於使用前述本發明之附表膜之光罩進行曝光處理，且該曝光處理使用振盪波長為250nm以下的光源。

本發明之曝光處理方法中，除了使用本發明之附表膜之光罩作為光罩以外，還使用ArF準分子雷射光曝光裝置等已知的曝光裝置，可藉由已知方法來實施。

藉由第4圖來說明本發明之曝光處理方法之一實施形態。

本實施形態之曝光處理方法中，首先，在矽晶片等基板11上塗佈光阻來形成光阻膜12。將形成有光阻膜的基板11設置在一具有未圖示之曝光光源、基板台13、透鏡14、裝著有表膜1a之光罩4的曝光裝置(步進曝光機台(stepper)等)的基板台13上，然後從曝光光源照射光(ArF準分子雷射光等)。藉此，光罩4的圖樣會因為透鏡14而縮小，並投影曝光至光阻膜12。

然後，藉由將光阻膜12顯像，光阻膜12就會被圖樣化成預定圖樣。進行上述動作後，將已圖樣化之光阻膜12作為遮罩來進行蝕刻，便可令基板11被圖樣化成預定圖樣。

曝光光源方面，只要振盪波長為250nm以下即可，可舉例如：KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(198nm)等。其中，宜為波長200nm以下的光源，尤其以ArF準分子雷射光(198nm)為特佳。

曝光處理可藉由乾式曝光(dry exposure)來進行，亦可藉由浸漬曝光(immersion exposure)來進行。乾式曝光是以往常用的一種在透鏡14與光阻膜12之間充滿空氣的狀態下進行曝光的方法。浸漬曝光是一種在透鏡14與光阻膜12之間充滿水等液狀介質來取代空氣的狀態下進行曝光的方法。

實施例

以下，將上述實施形態的具體例作為實施例來加以說明。另外，本發明不受限於以下實施例。

後述的例1~8中，例1~4及8所得之表膜相當於本發明中的多層表膜，例5~7所得之表膜為比較品。

[評價方法] (靜態接觸角)

當表面塗佈有材料的基板表面上形成2μL的水滴時，該水滴的接觸角是用協和界面科學社製的接觸角計DM-700來測定的。

(動態滑動角、動態後退角)

在表面塗佈有材料的基板表面上形成50μL的水滴，將水滴在基板傾斜之際開始滑動時的傾斜角定義為動態滑動角，且將此時的水滴行進方向背後的接觸角定義為動態後退角，該動態滑動角及該動態後退角都是用協和界面科學社製的接觸角計DM-700來測定的。

[製造例1：溶液組成物(A-11)的製造] (含氟聚合物(A-1)的合成)

依照日本特許第2952962號公報的合成例(3)，使化合物(a1-1)進行單獨聚合，合成出含氟聚合物(A-1)。

(溶液組成物的調製)

使所得之含氟聚合物(A-1)0.1g溶解於全氟三丁胺1.0g後，透過孔徑1μm的濾網(聚醚碸製)進行過濾，製得具有含氟聚合物(A-1)10質量%的溶液組成物(A-11)。透過肉眼可確認該組成物中，含氟聚合物(A-1)已均勻溶解。

[製造例2：溶液組成物(B-11)的製造] (含氟聚合物(B-1)的合成)

將化合物(b1-1)1.5g與二環五氟丙烷(dicyclo pentafluoropropane)(旭硝子社製)21.7g裝入0.1L的耐壓容器。在該耐熱容器內添加作為聚合起始劑之雙(七氟丁醯)過氧化物(bis(heptafluorobutyryl)peroxide)(PFB)3質量%的ASAHIKLIN AK-225溶液。系統內進行減壓排氣後，添加四氟乙烯(TFE)1.0g，以40℃聚合3小時。聚合後，將反應溶液滴入甲醇(methanol)中，使聚合物再次沉澱後，以100℃真空乾燥12小時，再以200℃真空乾燥1小時，接著以300℃熱處理1小時，製得含氟聚合物(B-1)。

(溶液組成物的調製)

使用所得之含氟聚合物(B-1)與製造例1同樣地製得具有含氟聚合物(B-1)10質量%的溶液組成物(B-11)。透過肉眼可確認該組成物中，含氟聚合物(B-1)已均勻溶解。

[製造例3：溶液組成物(B-12)的製造]

除了將含氟聚合物(B-1)的濃度設為3質量%以外，其餘均與製造例2同樣地製得溶液組成物(B-12)。透過肉眼可確認該組成物中，含氟聚合物(B-1)已均勻溶解。

[製造例4及5：溶液組成物(B-21)及(B-22)的製造]

將化合物(b2-2)0.8g與1H-全氟己烷0.28g裝入0.01L的耐壓容器。在該耐熱容器內添加作為聚合起始劑之PFB 3質量%的ASAHIKLIN AK-225溶液。系統內進行減壓排氣後，以40℃聚合3小時。聚合後，將反應溶液滴入甲醇中，使聚合物再次沉澱後，以100℃真空乾燥12小時，再以200℃真空乾燥1小時，接著以300℃熱處理1小時，製得含氟聚合物(B-2)。

使用所得之含氟聚合物(B-2)與製造例2同樣地製得溶液組成物(B-21)，且與製造例3同樣地製得溶液組成物(B-22)。透過肉眼可確認該等組成物中，含氟聚合物(B-2)均已均勻溶解。

[製造例6：溶液組成物(B-31)的製造]

除了使用化合物(b2-2)來取代化合物(b1-1)以外，其餘均與製造例2同樣地合成出含氟聚合物(B-3)，並製得溶液組成物(B-31)。透過肉眼可確認該組成物中，含氟聚合物(B-3)已均勻溶解。

[製造例7：溶液組成物(A-21)的製造]

對製造例1所製造的含氟聚合物(A-1)，依照日本特許第3818344號公報的例4，將不穩定末端基轉換成穩定末端基，製得含氟聚合物(A-2)。使用所得之含氟聚合物(A-2)與製造例1同樣地製得溶液組成物(A-21)。透過肉眼可確認該組成物中，含氟聚合物(A-2)已均勻溶解。

[例1~3]

將溶液組成物(A-11)旋塗於矽基板上，以80℃加熱90秒，且更以200℃加熱處理180秒使之乾燥後，形成厚度0.8μm之由含氟聚合物(A-1)所構成之膜(A-1)。接著，分別將溶液組成物(B-12)、(B-22)、(B-31)旋塗於該膜(A-1)上，以80℃加熱90秒，且更以200℃加熱處理180秒使之乾燥後，形成厚度80nm之由含氟聚合物(B-1)~(B-3)所構成之膜(B-1)~(B-3)。即，在基板上形成2層構造的表膜(1)~(3)。表膜的層構造及膜(B)的合計膜厚對膜(A)的合計膜厚的比例顯示於表2。

對所得之表膜(1)~(3)，分別測定膜(B-1)~(B-3)側表面對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。測定結果顯示於表3。表中，靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角的單位均為角度(°)。

接著，依第5圖所示之順序對所得之表膜(1)~(3)照射ArF準分子雷射光。即，在具有ArF準分子雷射光源的曝光裝置內設置形成有表膜21(表膜(1)~(3))的矽基板22，用鏡子23反射ArF準分子雷射光24(波長193nm)使之照射至表膜21。ArF準分子雷射光24是依2.6~2.7mJ/cm/pulse(頻率110Hz)的條件，在面積約3cm²的區域累計照射2kJ/cm²的光量。

照射ArF準分子雷射光後，分別測定表膜(1)~(3)的膜(B-1)~(B-3)側表面對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。測定結果顯示於表3。

[例4]

將溶液組成物(B-22)旋塗於矽基板上，以80℃加熱90秒，且更以200℃加熱處理180秒使之乾燥後，形成厚度80nm之由含氟聚合物(B-2)所構成之膜(B-2)。接著，將溶液組成物(A-11)旋塗於該膜(B-2)上，以80℃加熱90秒，且更以200℃加熱處理180秒使之乾燥後，形成厚度0.8μm之由含氟聚合物(A-1)所構成之膜(A-1)。接著，將溶液組成物(B-22)旋塗於該膜(A-1)上，以80℃加熱90秒，且更以200℃加熱處理180秒使之乾燥後，形成厚度80nm之由含氟聚合物(B-2)所構成之膜(B-2)。即，在基板上形成依序積層膜(B-2)、膜(A-1)、膜(B-2)之3層構造的表膜(4)。表膜的層構造及膜(B)的合計膜厚對膜(A)的合計膜厚的比例顯示於表2。

對所得之表膜(4)，分別測定膜(B-2)側表面對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。測定結果顯示於表3。

接著，與例1~3同樣地照射ArF準分子雷射光，並分別測定照射後的膜(B-2)側表面對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。測定結果顯示於表3。

[例5]

將溶液組成物(A-11)旋塗於矽基板上，以80℃加熱90秒，且更以200℃加熱處理180秒使之乾燥後，形成厚度0.8μm之只由含氟聚合物(A-1)所構成之膜(A-1)，即，表膜(5)。表膜的層構造及膜(B)的合計膜厚對膜(A)的合計膜厚的比例顯示於表2。

對所得之表膜(5)，分別測定膜(A-1)對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。測定結果顯示於表3。

接著，與例1~3同樣地照射ArF準分子雷射光，並分別測定照射後的膜(A-1)對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。測定結果顯示於表3。

[例6]

將溶液組成物(B-21)旋塗於矽基板上，以80℃加熱90秒，且更以200℃加熱處理180秒使之乾燥後，形成厚度0.8μm之只由含氟聚合物(B-2)所構成之膜(B-2)，即，表膜(6)。表膜的層構造及膜(B)的合計膜厚對膜(A)的合計膜厚的比例顯示於表2。

對所得之表膜(6)，分別測定膜(B-2)對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。測定結果顯示於表3。

接著，在與例1~3同樣地照射ArF準分子雷射光的情況下，由於膜產生破裂，因此沒有測定照射後的膜(B-2)對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。

[例7]

將溶液組成物(A-11)旋塗於矽基板上，以80℃加熱90秒，且更以200℃加熱處理180秒使之乾燥後，形成厚度0.8μm之由含氟聚合物(A-1)所構成之膜(A-1)。接著，將溶液組成物(B-11)旋塗於該膜(A-1)上，以80℃加熱90秒，且更以200℃加熱處理180秒使之乾燥後，形成厚度0.8μm之由含氟聚合物(B-1)所構成之膜(B-1)。即，在基板上形成相同膜厚之2層構造的表膜(7)。表膜的層構造及膜(B)的合計膜厚對膜(A)的合計膜厚的比例顯示於表2。

對所得之表膜(7)，分別測定膜(B-1)對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。測定結果顯示於表3。

接著，在與例1~3同樣地照射ArF準分子雷射光的情況下，由於膜產生破裂，因此沒有測定照射後的膜(B-1)側表面對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。

[例8]

除了將溶液組成物(A-11)改成溶液組成物(A-21)以外，其餘均與例1同樣地形成表膜(8)。表膜的層構造及膜(B)的合計膜厚對膜(A)的合計膜厚的比例顯示於表2。

對所得之表膜(8)，分別測定膜(B-1)對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。測定結果顯示於表3。又，分別測定ArF準分子雷射光照射後的膜(B-1)側表面對純水之靜態接觸角、動態滑動角、動態後退角。測定結果顯示於表3。

由上述結果可得知，例1~4及8的表膜，其靜態接觸角、動態滑動角、及動態後退角的值在ArF準分子雷射光照射前後均看不出有大幅變動，即使在ArF準分子雷射光照射後，仍保持充分的拒水性。即，可得知各例的多層表膜都具有良好的雷射耐光性。尤其是在3層構造之多層表膜的例4中，確認到其靜態接觸角、動態滑動角、及動態後退角的降低幅度很小，可保持充分的拒水性。

相對於此，由化合物(a1-1)之單獨聚合所得之含氟聚合物(A-1)所構成之膜(A-1)，即，例5的表膜，其靜態接觸角、動態滑動角、及動態後退角的值均因為ArF準分子雷射光的照射而大幅變動，拒水性明顯降低。即，可得知其雷射耐光性不充分。

由含氟聚合物(B-2)所構成之膜(B-2)，即，例6的表膜，其膜強度因為ArF準分子雷射光的照射而降低，膜產生破裂。

膜(B-2)的合計膜厚對膜(A-1)的合計膜厚的比例為100%的2層構造，即，例7的表膜，其膜強度因為ArF準分子雷射光的照射而降低，膜產生破裂。從這點可知，其雷射耐光性不充分。

產業上利用之可能性

本發明中的多層表膜對KrF準分子雷射光(248nm)或ArF準分子雷射光(193nm)等波長250nm以下之短波長光，特別是200nm以下之光的照射顯示出高耐光性及高機械性強度。因此，表膜不容易產生拉長或破裂。故，能夠以高產率來製造表膜。又，在使用該表膜的曝光處理中，即使長期使用表膜，也可防止表膜劣化，因此可實施穩定的微影製程。

另外，在此沿用2011年7月29日申請的日本專利申請案2011-166547號的專利說明書、申請專利範圍、圖式及發明摘要的所有內容，作為本發明的揭示，納入本發明。

1、1a、1b‧‧‧表膜

2、2a、2b‧‧‧框體

3、3a、3b‧‧‧多層表膜

4‧‧‧光罩

4a‧‧‧圖樣膜

11‧‧‧基板

12‧‧‧光阻膜

13‧‧‧基板台

14‧‧‧透鏡

21‧‧‧表膜

22‧‧‧矽基板

23‧‧‧鏡子

24‧‧‧ArF準分子雷射光

第4圖係說明本發明之曝光處理方法之一實施形態的概略圖。

第5圖係說明實施例中使用的耐光性試驗方法的概略圖。

Claims

一種微影術用表膜，係具有多層表膜者，其特徵在於：該多層表膜含有由含氟聚合物(A)所構成之膜及由含氟聚合物(B)所構成之膜，且該含氟聚合物(A)含有將具有1個醚性氧原子的全氟二烯進行環化聚合所得之重複單元作為主要成分，該含氟聚合物(B)具有含氟脂肪族環狀結構，該含氟脂肪族環狀結構係於環狀結構內含有互不相鄰之2個或3個醚性氧原子者；並且前述由含氟聚合物(B)所構成之膜的合計膜厚為前述由含氟聚合物(A)所構成之膜的合計膜厚的40%以下。
如申請專利範圍第1項之微影術用表膜，其中前述多層表膜係在前述由含氟聚合物(A)所構成之膜的兩面或一面上積層有前述由含氟聚合物(B)所構成之膜的多層表膜。
如申請專利範圍第1或2項之微影術用表膜，其中前述多層表膜係在前述由含氟聚合物(A)所構成之膜的一面上積層有前述由含氟聚合物(B)所構成之膜的2層構造。
如申請專利範圍第1或2項之微影術用表膜，其中前述多層表膜係在前述由含氟聚合物(A)所構成之膜的兩面上積層有前述由含氟聚合物(B)所構成之膜的3層構造。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之微影術用表膜，其中前述多層表膜整體的膜厚為0.101~14μm。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之微影術用表膜，其中前述含氟聚合物(B)含有選自下列之至少1種重複單元：源自下式(b1)所示含氟化合物之重複單元；及，源自下式(b2)所示含氟化合物之重複單元； (式中，W¹為氟原子、碳數1~3之全氟烷基或碳數1~3之全氟烷氧基；W²及W³各自獨立為可含有氟原子或氧原子的碳數1~6之全氟烷基，且W²與W³亦可互相鍵結而形成環狀結構；W⁴及W⁵各自獨立為可含有氟原子或氧原子的碳數1~8之全氟烷基，且W⁴與W⁵可互相鍵結而形成環狀結構)。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之微影術用表膜，其中前述全氟二烯為下式(a1)所示之含氟化合物； (式中，W⁶表示氟原子或碳數1~3之全氟烷基；n為0或1)。
一種附表膜之光罩，係在光罩的一面或兩面上安裝有如申請專利範圍第1至7項中任一項之微影術用表膜者。
一種附表膜之光罩，係將如申請專利範圍第1至7項中任一項之微影術用表膜以前述多層表膜靠曝光入射側最表層會是前述由含氟聚合物(B)所構成之膜的方式，安裝在光罩的一面或兩面上者。
一種曝光處理方法，其特徵在於：使用如申請專利範圍第8或9項之附表膜之光罩進行曝光處理，且該曝光處理使用振盪波長為250nm以下的光源。