JP7225655B2 - 含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、生産性に優れ、異物の除去が可能な含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法に関する。

含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂（以下該フッ素樹脂）は非晶性を示し、透明性に優れ、撥液性、耐久性、電気特性等に優れるため、光学・電子分野などの様々な用途に用いられている。

該フッ素樹脂として、例えば、特許文献１では、ペルフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）の環化重合体、非特許文献１では、ポリ（パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が報告されている。

該フッ素樹脂は一般に溶液の形態で提供されることが多いが、溶融成形加工する場合、成形加工機内部への樹脂の連続した供給が可能となるため、樹脂の形態は粒子状であることが求められる。また、その他の広範囲な用途においても、ハンドリング性、溶解性の観点から樹脂の形態は粒子状であることが求められる。

特許文献１において、該フッ素樹脂の粒子を得る方法として懸濁重合が例示されている。しかし、重合助剤として用いる分散剤や乳化剤が樹脂粒子の内部に残存し、異物となったり、または加熱した際の着色の原因となったりするため、該フッ素樹脂の透明性や電気特性等を損なう可能性があった。また、本発明者らによれば、懸濁重合は分散剤を用いないと粒子が得られないものであった。

また、光学・電子分野で求められる厳しいクリーン性を確保するためには、該フッ素樹脂の溶液をろ過して、異物を取り除いた後に造粒することが望ましい。そのためには、一旦、該フッ素樹脂を良溶媒に溶解して溶液の状態にする必要がある。しかしながら、、本発明者らによれば、一般に再沈殿法として知られている、良溶媒に溶解させたポリマー溶液を貧溶媒に滴下し粉末を得る方法では、該フッ素樹脂はストランド状や綿状等の形態となるために、粒子として取り出すことが困難であるという課題があった。

ＷＯ２０１４／１５６９９６号広報 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５、３８、４２３７－４２４５

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性に優れ、異物の除去が可能な含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の特定の製造方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。

含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂（Ａ）が、溶媒（Ｂ）に溶解しているフッ素樹脂（Ａ）溶液に対して、溶液の温度を低下させてフッ素樹脂（Ａ）の粒子を析出させる析出工程を含む、含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法。

含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂（以下「フッ素樹脂（Ａ）」という。）の構造としては、含フッ素脂肪族環構造を含むものであれば限定はないが、例えば、下記一般式（１）で表される残基単位を含むもの、ペルフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）の環化重合体及び共重合体、ペルフルオロ（２、２－ジメチル－１、３－ジオキソール）の重合体及び共重合体、ペルフルオロ（２、２－ジメチル－１、３－ジオキソール）とテトラフルオロエチレンとの共重合体、２、２、４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１、３－ジオキソールの重合体及び共重合体、２、２、４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１、３－ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる群の少なくとも１種が例示できる。

（式（１）中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４はそれぞれ独立してフッ素原子または炭素数１～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよい。）
本発明における一般式（１）で表される残基単位中のＲｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４基はそれぞれ独立してフッ素原子または炭素数１～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよい。炭素数１～７の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基等が挙げられ、炭素数３～７の分岐状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、炭素数３～７の環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ_２ＯＣＦ_３基、－（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_３基、－（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３基、炭素数３～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、２－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、４－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、２－（２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ）－フラニル基等が挙げられる。

優れた耐熱性となるため、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４の少なくともいずれか一つが炭素数１～７の直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

そして、具体的な一般式（１）で表される残基単位としては、例えば以下の残基単位が挙げられる。

なかでも、耐熱性に優れたフッ素樹脂が得られることから、下記一般式（３）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位を含むフッ素樹脂であることが好ましい。

本発明のフッ素樹脂（Ａ）には他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテルなどが挙げられる。

本発明における溶媒（Ｂ）は、析出工程において温度を低下させる前の温度において、フッ素樹脂（Ａ）を溶解させ、析出工程において温度を低下させることによりフッ素樹脂（Ａ）を析出させるものであればよい。

ここで、フッ素樹脂（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶解しているとは、溶媒（Ｂ）に少なくとも一部のフッ素樹脂（Ａ）が溶解していることを示し、例えば、目視により溶解しているかを確認する方法の他、フッ素樹脂（Ａ）溶液をフッ素樹脂（Ａ）溶液の４倍量以上の貧溶媒に添加した際に、固体の析出が起こるかどうかを確認し、固体の析出が起こった場合、貧溶媒に添加する前のフッ素樹脂（Ａ）溶液において、少なくとも一部のフッ素樹脂（Ａ）が溶解していると判断するなどの方法により確認することができる。溶液の状態は、攪拌可能な状態であればよく、均一な液体状、白濁した液体状、ゲル状が例示できる。

析出工程において、温度を低下させる前の温度におけるフッ素樹脂（Ａ）の溶媒（Ｂ）への溶解度は、生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。

粒子析出工程において温度を低下させた後の温度における、フッ素樹脂（Ａ）の溶媒（Ｂ）への溶解度は、生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることが好ましく、２０重量％未満であることが特に好ましい。

本発明における溶媒（Ｂ）は、析出工程において温度を低下させる前の温度においてフッ素樹脂（Ａ）を溶解させ、析出工程において温度を低下させることによりフッ素樹脂（Ａ）を析出させるものであればよく、その成分は、単一溶媒であっても、複数の溶媒を含む組成物であっても良い。生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、溶媒（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）に対する良溶媒（ｂ－１）と、フッ素樹脂（Ａ）に対する貧溶媒（ｂ－２）を含む組成物であることが好ましい。

ここで、良溶媒（ｂ－１）とは、析出工程において温度を低下させる前の温度において、フッ素樹脂（Ａ）を溶解可能な有機溶媒であり、好ましくは５０℃で当該樹脂を溶解可能な有機溶媒である。

例えば、粉状又は綿状のフッ素樹脂（Ａ）を、析出工程に供する樹脂溶液の温度と同じ温度の有機溶媒に５時間以上浸漬し、当該樹脂が溶解するものを良溶媒として判断することができる。ここで、析出工程に供する樹脂溶液の温度とは、温度を低下させる前の温度を指す。

良溶媒（ｂ－１）は、フッ素樹脂（Ａ）に対する溶解度が８０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上が更に好ましい。

良溶媒（ｂ－１）として、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン又は芳香族フッ素化合物からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、さらに好ましくはパーフルオロヘキサン、パーフルオロ－Ｎ－メチルモルホリン、パーフルオロ－Ｎ－プロピルモルホリン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロメチルジブチルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）、ヘキサフルオロベンゼンからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。

これら溶媒として、例えば、フロリナートＦＣ－５０５２、ＦＣ－７２、ＦＣ－７７０、ＦＣ－３２８３、ＦＣ－４０、ＦＣ－４３（いずれも３Ｍジャパン社製）等のパーフルオロカーボン；アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子社製）等のハイドロクロロフルオロカーボン；バートレルＸＦ（三井・ケマーズ社製）、アサヒクリンＡＣ－２０００、ＡＣ－６０００（いずれも旭硝子社製）等のハイドロフルオロカーボン；Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００（３Ｍジャパン社製）等のハイドロフルオロエーテル；オプテオンＳＦ１０（三井・ケマーズ社製）等のハイドロフルオロオレフィン；ヘキサフルオロベンゼン等の芳香族含フッ素溶媒；等が挙げられる。生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、良溶媒（ｂ－１）は含フッ素溶媒であることが好ましく、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン等の分子内に水素原子を有する脂肪族含フッ素溶媒；又は芳香族含フッ素溶媒であることが更に好ましく、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、芳香族含フッ素溶媒からなる群の少なくとも１種であることがまた更に好ましく、ハイドロフルオロエーテルであることが特に好ましい。ここで水素原子を有する脂肪族含フッ素溶媒は飽和であっても不飽和であっても良く、直鎖状であっても、環状であっても良い。

ここで、貧溶媒（ｂ－２）とは、析出工程において温度を低下させた後の温度においてフッ素樹脂（Ａ）を析出させる有機溶媒であり、好ましくは２５℃において、フッ素樹脂（Ａ）を析出させる有機溶媒である。フッ素樹脂（Ａ）溶解させた良溶媒（ｂ－１）を、有機溶媒に滴下した際にフッ素樹脂（Ａ）が析出する有機溶媒を貧溶媒として判断することができる。

貧溶媒（ｂ－２）は、フッ素樹脂（Ａ）に対する溶解度が２０ｗｔ％未満であることが好ましく、１０ｗｔ％未満が更に好ましい。

貧溶媒（ｂ－２）としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン等の分子内に水素原子を有する含フッ素溶媒；トリフルオロエタノール等の含フッ素アルコール；ヘキサン、トルエン、アセトン、メタノール、酢酸エチル、クロロホルム等のフッ素不含の有機溶媒がからなる群の少なくとも１種が挙げられる。生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、前記有機溶媒は含フッ素溶媒であることが好ましく、分子内に水素原子を有する含フッ素溶媒であることが更に好ましく、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンからなる群の少なくとも１種が更に好ましい。

析出工程に供する溶媒（Ｂ）において、良溶媒（ｂ－１）と貧溶媒（ｂ－２）の比率は、生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、良溶媒：貧溶媒の重量比が、１０：９０～９９：１が好ましく、２０：８０～９５：５が更に好ましく、３０：７０～９５：５がまた更に好ましく、３０：７０～９０：１０が更に好ましく、３０：７０～８０：２０が更に好ましい。

析出工程において、フッ素樹脂（Ａ）用溶液の濃度としては、生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、１～３０ｗｔ％が好ましく、２～２０ｗｔ％が好ましく、５～１５ｗｔ％が特に好ましい。

析出工程において、析出工程に供するフッ素樹脂（Ａ）溶液の温度、すなわち、温度を低下させる前の溶液温度（以下「Ｔ_１」という）は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましい。一方、析出工程において、温度を低下させた後の溶液温度（以下「Ｔ_２」という）は、３０℃以下が好ましく、２５℃以下が更に好ましい。これにより、フッ素樹脂（Ａ）の析出が十分に行われる。

また、生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、Ｔ_１－Ｔ_２は５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることが更に好ましい。

析出工程において、生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、１～６００分間で温度を低下させることが好ましく、５～３００分間で温度を低下させることが更に好ましい。

析出工程において、生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、毎分０．０５～２０℃の速度で温度を低下させることが好ましく、毎分０．１～５℃の速度で温度を低下させることが特に好ましい。

析出工程において、生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、撹拌を行うことが好ましく、例えば、撹拌翼による撹拌、振動による撹拌などが挙げられる。

析出工程において、生産性に優れ、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、単位撹拌容量あたりの撹拌機モータ動力の値であるＰｖ値が０．２～５０ｋＷ／ｍ^３となるよう撹拌しながら温度を下げることにより、粒子状の固体を析出させることが好ましく、Ｐｖ値が０．２～３０ｋＷ／ｍ^３が更に好ましく、０．５～３０ｋＷ／ｍ^３がまた更に好ましく、０．５～１０ｋＷ／ｍ^３が特に好ましい。ここでＰｖ値（ｋＷ／ｍ^３）は以下の式（５）により算出することができる。

（ここで、Ｎｐ：動力数、ρ：溶液の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ｎ：撹拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：撹拌翼の直径（ｍｍ）、Ｖ：溶液量（Ｌ）を表す。）
式（５）におけるＮｐは動力数と呼ばれる無次元数で、撹拌翼の形状により変化する。このＮｐは例えば、「化学装置１９９５年８月号７１－７９頁」や「神鋼ファウドラー技報ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．８（１９８４年１０月）、１３－１６頁」などの公知の文献により得ることができる。この際、翼幅ｂと撹拌翼の直径ｄの比ｂ／ｄが文献に記載の撹拌翼と異なる場合には、以下の式（６）により算出することができる。

実際のＮｐ＝文献に記載のＮｐ×（実際のｂ／ｄ）／（文献に記載のｂ／ｄ） （６）
（ここで、Ｎｐ：動力数、ｂ：撹拌翼の翼幅（ｍｍ）、ｄ：撹拌翼の直径（ｍｍ）を表す。）
析出工程で得られた、粒子が析出しているフッ素樹脂（Ａ）溶液において、得られる粒子の互着が防止され、取扱い性に優れた粒子が得られることから、貧溶媒（ｂ－２）を添加する貧溶媒添加工程を行うことが好ましい。貧溶媒添加工程における貧溶媒（ｂ－２）の添加量は、生産性に優れ、粒子の互着が防止され、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、析出工程で得られたフッ素樹脂（Ａ）溶液の重量に対して、０．１倍以上の貧溶媒を添加することが好ましく、好ましくは０．５倍以上１倍以上の貧溶媒を添加することが更に好ましい。

生産性に優れ、粒子の互着が防止され、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られることから、貧溶媒添加工程において貧溶媒（ｂ－２）を添加した後の良溶媒：貧溶媒の重量比は、１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７０：３０がまた更に好ましく、３０：７０～６０：４０が特に好ましい。

本発明においては、他にいかなる工程を追加しても良いが、光学・電子分野で求められる厳しいクリーン性を確保するために、析出工程の前にフッ素樹脂（Ａ）溶液をろ過することにより異物を除去するろ過工程を有することが好ましい。ろ過方法には特に限定はないが、例えば、加圧ろ過、減圧ろ過、遠心ろ過等が挙げられる。用いるフィルターのサイズには限定は無いが、例えば、補足粒子径が１μｍ以下のフィルター等が挙げられる。用いるフィルターの材質には限定は無いが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＥＳ等が挙げられる。

本発明においては、他にいかなる工程を追加しても良いが、析出工程または貧溶媒添加工程後に、固液分離により粒子状の固体を取り出す分離工程を含んでいても良い。固液分離方法には特に限定はないが、例えば、加圧ろ過、減圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過等が挙げられる。用いるフィルターのサイズには限定は無いが、例えば、補足粒子径が１０μｍ以下のフィルター等が挙げられる。用いるフィルターの材質には限定は無いが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＥＳ等が挙げられる。

本発明においては、他にいかなる工程を追加しても良いが、フッ素樹脂（Ａ）の粒子を乾燥させる乾燥工程を含んでいても良い。乾燥方法には特に限定はないが、例えば、真空乾燥、減圧乾燥、常圧乾燥、送風乾燥、振盪乾燥、温風乾燥、加熱乾燥などが挙げられる。

フッ素樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは如何なる値でも良いが、例えば、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される重量平均分子量Ｍｗが１０，０００～１，０００，０００であるものが挙げられる。

本発明におけるフッ素樹脂（Ａ）は如何なる方法で製造したものであってもよいが、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、下記一般式（４）の単量体を重合することにより得ることができる。

（式（４）中、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７、Ｒｆ_８はそれぞれ独立してフッ素原子または炭素数１～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。また、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７、Ｒｆ_８は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよい。）
ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｔｒ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｔｒ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｔｒ－ブチルパーオキシアセテート、パーフルオロ（ジ－ｔｅｔｒ－ブチルパーオキサイド）、ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｔｒ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｔｒ－ブチルパーピバレート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

フッ素樹脂（Ａ）は如何なる方法で製造したものであっても良いが、例えば、塊状重合、溶液重合などの方法が挙げられる。

フッ素樹脂溶液（Ａ）は、いかなる方法で作製したものであっても良いが、生産性に優れたものとなることから、フッ素樹脂（Ａ）の固体を溶媒に溶解させる方法又は、フッ素樹脂（Ａ）の重合反応を行い得られたた溶液をそのまま用いる方法のいずれかを含む方法でフッ素樹脂溶液（Ａ）を得る溶液調製工程で作製することが好ましい。

フッ素樹脂（Ａ）樹脂を溶媒に溶解させる方法では、フッ素樹脂（Ａ）の固体を良溶媒（ｂ－１）と貧溶媒（ｂ－２）の組成物に溶解させる方法、フッ素樹脂（Ａ）の固体を良溶媒（ｂ－１）に溶解させる方法が好ましく、フッ素樹脂（Ａ）を良溶媒（ｂ－１）と貧溶媒（ｂ－２）の組成物に溶解させる方法が特に好ましい。このとき、得られた溶液をそのまま用いても、良溶媒（ｂ－１）と貧溶媒（ｂ－２）の組成物又は、貧溶媒（ｂ－２）を添加して濃度を調整しても良い。

フッ素樹脂（Ａ）の重合反応を行った溶液を用いる方法では、良溶媒（ｂ－１）と貧溶媒（ｂ－２）の組成物を重合溶媒としてフッ素樹脂（Ａ）の重合反応を行った溶液を用いる方法、良溶媒（ｂ－１）を重合溶媒としてフッ素樹脂（Ａ）の重合反応を行った溶液をそのまま用いる方法が好ましい。このとき、得られた溶液をそのまま用いてもよく、又は良溶媒（ｂ－１）と貧溶媒（ｂ－２）の組成物若しくは、貧溶媒（ｂ－２）を添加してフッ素樹脂（Ａ）濃度を調整しても良い。

本発明の含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の粒径には特に限定は無いが、成形加工時の取扱い性に優れたものとなることから、体積平均粒径は１～１００００μｍであることが好ましく、１～１０００μｍであることが好ましく、１０～１０００μｍが更に好ましい。

本発明によれば、生産性に優れ、異物の除去が可能な含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［重量平均分子量Ｍｗの測定］
東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＲＩ検出器を備えたゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いて測定を行った。標準試料としてＡｇｉｌｅｎｔ製の標準ポリメタクリル酸メチルを用い、試料と標準試料の溶出時間からポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量Ｍｗを算出した。
［体積平均粒子径の測定］
マイクロトラック社製ＭＴ３０００を用い、分散媒としてメタノ－ルを使用して体積平均粒子径（単位：μｍ）を測定した。
［Ｐｖ値の算出］
単位撹拌容量あたりの撹拌機モータ動力の値であるＰｖ値は以下の式より算出した。４枚ナナメパドル撹拌翼（翼径４０ｍｍ、翼幅８ｍｍ、斜め４５°）を用いた時のＮｐは１．２５を用いた。

（ここで、Ｎｐ：動力数、ρ：溶液の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ｎ：撹拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：撹拌翼の直径（ｍｍ）、Ｖ：溶液量（Ｌ）を表す。）

［合成例１］
容量７５ｍＬのガラスアンプルにラジカル重合開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０１７ｇ、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）５ｇ、重合溶媒としてＦＣ－７２（スリーエムジャパン社製）２０ｇを入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行った。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液を２５ｇのＦＣ－７２で希釈して樹脂希釈溶液を作製した。撹拌子を備えたビーカー中にヘキサンを加え、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液を前記ヘキサン中に加えることで樹脂を析出させ、吸引ろ過行い、加熱下で真空乾燥することで含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂（Ａ）（ポリ（パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン））を得た。得られたフッ素樹脂（Ａ）は長さ５ｃｍ以上の繊維がまとまった綿状であり、樹脂希釈溶液をヘキサン中に加えた際の撹拌子への巻き付きが大きいものであった。重量平均分子量Ｍｗは４７万であった。

［参考例１］
フッ素樹脂（Ａ）を５０℃の各種有機溶媒に５時間以上浸漬し、溶解するかを目視で確認したところ、以下の通りの結果となった。
溶解する：ＦＣ－７２、ＦＣ－７７０、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、ヘキサフルオロベンゼン
これらの溶媒に溶解した溶液を２５℃まで冷却したところ、いずれも溶解した状態を維持していた。いずれも、溶け残りは殆ど無く、溶解度９０ｗｔ％以上のものであった。
溶解しない：ゼオローラＨ、ＡＥ－３０００、トリフルオロエタノール、酢酸エチル、クロロホルム、アセトン、ヘキサン

［参考例２］
フッ素樹脂（Ａ）を溶解させたＦＣ－７２の溶液を２５℃で以下の有機溶媒に滴下した際、固体は析出しなかった。
ＦＣ－７２、ＦＣ－７７０、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、ヘキサフルオロベンゼン

［比較例１］
フッ素樹脂（Ａ）を溶解させたＦＣ－７２の溶液を２５℃で以下の有機溶媒に滴下した際、固体が析出した。得られたフッ素樹脂（Ａ）は長さ５ｃｍ以上の繊維がまとまった綿状であった。
ゼオローラＨ、ＡＥ－３０００、トリフルオロエタノール、酢酸エチル、クロロホルム、アセトン、ヘキサン
いずれも、ろ過、乾燥後のフッ素樹脂（Ａ）の回収率は８０％を超え、溶解度は２０ｗｔ％以下のものであった。

［実施例１］
撹拌子を備えた５０ｍＬサンプル管にフッ素樹脂（Ａ）を５．０ｇ、良溶媒（ｂ－１）としてＮｏｖｅｃ７２００（スリーエムジャパン社製）２１．３１ｇ、貧溶媒（ｂ－２）としてゼオローラＨ（日本ゼオン社製）１４．２１ｇをとり、密栓し、５０℃で撹拌することでフッ素樹脂（Ａ）を溶解し、溶液を調製した。４枚ナナメパドル撹拌翼（翼径４０ｍｍ、翼幅８ｍｍ、斜め４５°）、スリーワンモーター、ウォーターバスを備えた容量５０ｍＬのセパラブルフラスコに室温まで戻した前記溶液を投入後、１５０ｒｐｍで撹拌しながらゼオローラＨ７．１０ｇを投入したところ、塊状の固体が析出した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加温し１０分保持することにより、フッ素樹脂（Ａ）溶液が得られた（ゼオローラＨ／Ｎｏｖｅｃ７２００＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ））（ここまでの工程を「溶液調製工程」とする）。

フッ素樹脂（Ａ）溶液を、５００ｒｐｍ（Ｐｖ値：４．４ｋＷ／ｍ^３）で撹拌しながら、ウォーターバスを外し、空気中で放冷し、約１０～２０分で３０℃まで冷却することにより粒子状の固体が得られた（この工程を「析出工程」とする）。この時、約４０℃で粒子状の固体の析出が始まった。

その後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、更に、ゼオローラＨ１８．２７ｇを加えた（ゼオローラＨ／Ｎｏｖｅｃ７２００＝６５／３５（ｗｔ／ｗｔ））（この工程を「貧溶媒添加工程」とする）。

得られた溶液に対して吸引ろ過を行い、加熱下で真空乾燥することで含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂Ａ（ポリ（パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン））粒子を得た（この工程を「分離工程」とする）。
得られた粒子は体積平均粒径１３０μｍの微粒子であり、粗粒の殆ど無いものであった。

［実施例２］
析出工程において、フッ素樹脂Ａ溶液に対して攪拌を２５０ｒｐｍ（Ｐｖ値：０．５４ｋＷ／ｍ^３）で行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、フッ素樹脂Ａの粒子を得た。得られた粒子は体積平均粒径２７０μｍの微粒子であり、粗粒の殆ど無いものであった。

［実施例３］
実施例１において、撹拌子を備えた５０ｍＬサンプル管にフッ素樹脂（Ａ）を５．０ｇ、良溶媒（ｂ－１）としてＮｏｖｅｃ７２００（スリーエムジャパン社製）２１．３２ｇ、貧溶媒（ｂ－２）としてゼオローラＨ（日本ゼオン社製）１４．２１ｇをとり、密栓し、５０℃で撹拌することでフッ素樹脂（Ａ）を溶解し、溶液を調製した後に、１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて加圧ろ過し、異物を除去するろ過工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた粒子は体積平均粒径１５０μｍの微粒子であり、粗粒の殆ど無いものであった。

［実施例４］
貧溶媒（ｂ－２）としてゼオローラＨの代わりにＡＥ－３０００（旭硝子社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた粒子は体積平均粒径１７０μｍの微粒子であり、粗粒の殆ど無いものであった。

［実施例５］
良溶媒（ｂ－１）としてＮｏｖｅｃ７２００の代わりにＮｏｖｅｃ７３００（スリーエムジャパン社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた粒子は体積平均粒径４０μｍの微粒子であり、粗粒の殆ど無いものであった。

［実施例６］
撹拌子を備えた５０ｍＬサンプル管にフッ素樹脂（Ａ）を５．０ｇ、良溶媒（ｂ－１）としてヘキサフルオロベンゼン（東京化成社製）２１．３１ｇをとり、密栓し、５０℃で撹拌することでフッ素樹脂（Ａ）を溶解し、溶液を調製した。４枚ナナメパドル撹拌翼（翼径４０ｍｍ、翼幅８ｍｍ、斜め４５°）、スリーワンモーター、ウォーターバスを備えた容量５０ｍＬのセパラブルフラスコに室温まで戻した前記溶液を投入後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら貧溶媒（ｂ－２）としてゼオローラＨ１１．４８ｇを投入したところ、塊状の固体が析出した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加温し１０分保持することにより、大部分のフッ素樹脂（Ａ）が有機溶媒に溶解し、白濁した溶液が得られた（ゼオローラＨ／ヘキサフルオロベンゼン＝３５／６５（ｗｔ／ｗｔ））。

大部分のフッ素樹脂（Ａ）が有機溶媒に溶解し、白濁した前記溶液を、５００ｒｐｍ（Ｐｖ値：４．４ｋＷ／ｍ^３）で撹拌しながら、ウォーターバスを外し、空気中で放冷し、約１０～２０分で３０℃まで冷却することにより粒子状の固体が得られた。その後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、更に、ゼオローラＨ９．８４ｇを加えた（ゼオローラＨ／ヘキサフルオロベンゼン＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）。吸引ろ過を行い、加熱下で真空乾燥することでフッ素樹脂（Ａ）の粒子を得た。得られた粒子は体積平均粒径４１０μｍの微粒子であり、粗粒の殆ど無いものであった。

［実施例７］
撹拌子を備えた５０ｍＬサンプル管にフッ素樹脂（Ａ）を５．０ｇ、良溶媒（ｂ－１）としてＦＣ－７２（スリーエムジャパン社製）２１．３１ｇ、貧溶媒（ｂ－２）としてゼオローラＨ（日本ゼオン社製）１４．２１ｇをとり、密栓し、５０℃で撹拌することでフッ素樹脂（Ａ）を溶解し、溶液を調製した（ゼオローラＨ／ＦＣ－７２＝４０／６０（ｗｔ／ｗｔ））。４枚ナナメパドル撹拌翼（翼径４０ｍｍ、翼幅８ｍｍ、斜め４５°）、スリーワンモーター、ウォーターバスを備えた容量５０ｍＬのセパラブルフラスコに室温まで戻した前記溶液を投入後、１５０ｒｐｍで撹拌しながらゼオローラＨ ２１．３１ｇを投入したところ、塊状の固体が析出した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加温し１０分保持することにより、フッ素樹脂（Ａ）が有機溶媒にゲル状で分離した溶液が得られた（ゼオローラＨ／ＦＣ－７２＝６２．５／３７．５（ｗｔ／ｗｔ））。

前記のフッ素樹脂（Ａ）が有機溶媒にゲル状で分離した溶液を、５００ｒｐｍ（Ｐｖ値：４．４ｋＷ／ｍ^３）で撹拌しながら、ウォーターバスを外し、空気中で放冷し、約１０～２０分で３０℃まで冷却することにより粒子状の固体が得られた。その後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、更に、ゼオローラＨ１４．２１ｇを加えた（ゼオローラＨ／ＦＣ－７２＝７０／３０（ｗｔ／ｗｔ））。吸引ろ過を行い、加熱下で真空乾燥することでフッ素樹脂（Ａ）の粒子を得た。得られた粒子は定規により計測した平均的な粒径が約１．５ｍｍ程度で、直径５～１０ｍｍ程度の粗粒も含まれる粒子であった。

［実施例８］
撹拌子を備えた５０ｍＬサンプル管にフッ素樹脂（Ａ）を５．０ｇ、良溶媒（ｂ－１）としてＮｏｖｅｃ７２００（スリーエムジャパン社製）２１．３１ｇをとり、密栓し、５０℃で撹拌することでフッ素樹脂（Ａ）を溶解し、溶液を調製した。４枚ナナメパドル撹拌翼（翼径４０ｍｍ、翼幅８ｍｍ、斜め４５°）、スリーワンモーター、ウォーターバスを備えた容量５０ｍＬのセパラブルフラスコに室温まで戻した前記溶液を投入後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら貧溶媒（ｂ－２）として酢酸エチル２．３７ｇを投入したところ、塊状の固体が析出した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加温し１０分保持することにより、フッ素樹脂（Ａ）が有機溶媒（Ｂ）に溶解した溶液が得られた（酢酸エチル／Ｎｏｖｅｃ７２００＝１０／９０（ｗｔ／ｗｔ）。更に、酢酸エチル１．３９ｇを追加し、７０℃に加温したところ、フッ素樹脂Ａがゲル状で分離した溶液が得られた（酢酸エチル／Ｎｏｖｅｃ７２００＝１５／８５（ｗｔ／ｗｔ））。

前記のフッ素樹脂（Ａ）がゲル状で分離した溶液を、５００ｒｐｍ（Ｐｖ値：４．４ｋＷ／ｍ^３）で撹拌しながら、ウォーターバスを外し、空気中で放冷し、約１０～２０分で３０℃まで冷却することにより粒子状の固体が得られた。その後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、更に、酢酸エチル３．３４ｇを加えた（酢酸エチル／Ｎｏｖｅｃ７２００＝２５／７５（ｗｔ／ｗｔ））。吸引ろ過を行い、加熱下で真空乾燥することでフッ素樹脂（Ａ）の粒子を得た。得られた粒子は定規により計測した平均的な粒径が約２ｍｍ程度で、直径５～１０ｍｍ程度の粗粒も含まれる粒子であった。

［実施例９］
容量７５ｍＬのガラスアンプルにラジカル重合開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０１７ｇ、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）５ｇ、重合溶媒としてＮｏｖｅｃ７２００ ２０ｇを入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、フッ素樹脂（Ａ）が均一に溶解した溶液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、ＡＥ－３０００ ２０ｇを加え、磁気撹拌子で撹拌しながら、５０℃まで加温したところ、フッ素樹脂が均一に溶解した溶液が得られた（ＡＥ－３０００／Ｎｏｖｅｃ７２００＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ））。

この溶液を５０℃まで加温して、５０℃に加温した４枚ナナメパドル撹拌翼（翼径４０ｍｍ、翼幅８ｍｍ、斜め４５°）、スリーワンモーター、ウォーターバスを備えた容量５０ｍＬのセパラブルフラスコに移し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加温し１０分保持した後、５００ｒｐｍ（Ｐｖ値：４．４ｋＷ／ｍ^３）で撹拌しながら、ウォーターバスを外し、空気中で放冷し、約１０～２０分で３０℃まで冷却することにより粒子状の固体が得られた。その後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、更に、ＡＥ－３０００ １７．１４３ｇを加えた（ＡＥ－３０００ ／Ｎｏｖｅｃ７２００＝６５／３５（ｗｔ／ｗｔ））。吸引ろ過を行い、加熱下で真空乾燥することでフッ素樹脂（Ａ）の粒子を得た。得られた粒子は体積平均粒径２００μｍの微粒子であり、粗粒の殆ど無いものであった。

［実施例１０］
実施例１において、フッ素樹脂（Ａ）溶液を、５００ｒｐｍ（Ｐｖ値：４．４ｋＷ／ｍ^３）で撹拌しながら、ウォーターバスを外し、空気中で放冷し、約１０～２０分で３０℃まで冷却することにより粒子状の固体が得る代わりに、フッ素樹脂（Ａ）溶液を、５００ｒｐｍ（Ｐｖ値：４．４ｋＷ／ｍ^３）で撹拌しながら、ウォーターバスのスイッチを切り、ウォーターバスごと放冷し、約１５０分で３０℃まで冷却することにより粒子状の固体が得た以外は実施例１と同様に行った。得られた粒子は体積平均粒径２５０μｍの微粒子であり、粗粒の殆ど無いものであった。

［比較例２］
合成例１のフッ素樹脂ＡをＦＣ－７２に、ポリマー濃度１０ｗｔ％になるように溶解し樹脂溶液を作製した。撹拌子を備えたビーカー中にヘキサンを加え、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液を前記ヘキサン中に加えることで樹脂を析出させ、吸引ろ過を行うことで固体を得た。得られた固体は、長さ５ｃｍ以上の繊維がまとまった綿状であり、樹脂溶液をヘキサン中に加えた際の撹拌子への巻き付きが大きいものであった。

本発明によれば、生産性に優れ、異物の除去が可能な含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法を提供することができる。本発明の含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法で得られた樹脂粒子は光学・電子分野などの様々な用途応用可能である。

Claims (9)

1. 含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂（Ａ）が、溶媒（Ｂ）に溶解しているフッ素樹脂（Ａ）溶液に対して、溶液の温度を低下させてフッ素樹脂（Ａ）の粒子を析出させる析出工程を含み、前記フッ素樹脂が下記一般式（１）で表される残基単位を含む、含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒｆ ₁ 、Ｒｆ ₂ 、Ｒｆ ₃ 、Ｒｆ ₄ はそれぞれ独立してフッ素原子または炭素数１～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。また、Ｒｆ ₁ 、Ｒｆ ₂ 、Ｒｆ ₃ 、Ｒｆ ₄ は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよい。）
2. 溶媒（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）に対する良溶媒（ｂ－１）と、フッ素樹脂（Ａ）に対する貧溶媒（ｂ－２）を含む組成物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂粒子の製造方法。
3. 良溶媒（ｂ－１）が分子内に水素原子を有する脂肪族含フッ素溶媒又は芳香族含フッ素溶媒であることを特徴とする請求項２に記載のフッ素樹脂粒子の製造方法。
4. 貧溶媒（ｂ－２）が分子内に水素原子を有する含フッ素溶媒であることを特徴とする請求項２乃至３いずれか一項に記載のフッ素樹脂粒子の製造方法。
5. 析出工程で得られたフッ素樹脂（Ａ）溶液に対して、貧溶媒（ｂ－２）を添加する貧溶媒添加工程、貧溶媒添加工程の後にフッ素樹脂（Ａ）の粒子を固液分離する分離工程とを有することを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載のフッ素樹脂粒子の製造方法。
6. 析出工程において、温度を低下させる前の溶液温度Ｔ₁が３０℃以上であり、かつ、温度を低下させた後の溶液温度をＴ₂とした場合に、Ｔ₁－Ｔ₂が５℃以上であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載のフッ素樹脂粒子の製造方法。
7. 析出工程において、単位撹拌容量あたりの撹拌機モータ動力の値であるＰｖ値が０．２～５０ｋｗ／ｍ³となるよう撹拌しながら温度を低下させることを特徴とする請求項１乃至６いずれか一項に記載のフッ素樹脂粒子の製造方法。
8. フッ素樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させる方法又は、フッ素樹脂（Ａ）の重合反応を行った溶液を用いる方法のいずれかを含む方法でフッ素樹脂溶液（Ａ）を得る溶液調製工程を含むことを特徴とする１乃至７いずれか一項に記載のフッ素樹脂粒子の製造方法。
9. フッ素樹脂（Ａ）が溶媒に溶解した溶液をろ過することにより異物を除去するろ過工程を有することを特徴とする請求項１乃至８いずれか一項に記載のフッ素樹脂粒子の製造方法。