CN112805308A - 氟树脂及其制造方法以及氟树脂粒子的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有通式(1)表示的残基单元、且热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下的熔融成型物的雾度值小的氟树脂及其制造方法。式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，全氟烷基任选具有醚性氧原子，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为含有醚性氧原子的环。此外，本发明涉及一种生产性优异、能实现异物的除去的含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法，该方法包括：对含有含氟脂肪族环结构的氟树脂(A)溶解于溶剂(B)而得到的氟树脂(A)溶液降低溶液的温度，使氟树脂(A)的粒子析出的析出工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟树脂及其制造方法以及氟树脂粒子的制造方法。
相关申请的相互参照
本申请主张2018年10月9日提出申请的日本特愿2018-190833号、2019年3月27日提出申请的日本特愿2019-061860号及2019年10月4日提出申请的日本特愿2019-183819号的优先权，并特别地将它们的全部记载作为公开内容援引于此。
背景技术
含有含氟脂肪族环结构的氟树脂为非晶性，其透明性优异，拒液性、耐久性、电特性等优异，因此，被用于光学/电子领域等各种用途。在光学领域中，非晶性氟聚合物被用作光导波路、半导体的光掩模用的防尘膜、即蒙版(pellicle)等光学构件。
其中，含有四氢呋喃环的氟树脂由于具有体积大的环结构，因此，为非晶质，且具有高透明性及高耐热性。而且，由于仅由碳、氟、氧构成，因而具有高的电特性、耐化学药品性、防水性、拒液拒油性。此外，由于为非晶性，因而可进行熔融成型加工。
非专利文献1中记载了作为含有四氢呋喃环的氟树脂的1种的全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PFMMD)的聚合物(聚PFMMD)的合成及特性。聚PFMMD的耐热性优异。在专利文献1中，作为氟树脂，记载了全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)的环化聚合物。
专利文献1：WO2014/156996
非专利文献1:Macromolecules 2005,38，4237-4245
特别地，将专利文献1及非专利文献1的全部记载作为公开内容援用于此。
发明内容
发明所要解决的问题
根据本发明人们的研究，通过非专利文献1的方法制作的树脂存在熔融成型物的雾度值高的问题。
本发明的第一方式的目的在于解决上述含有四氢呋喃环的氟树脂中的问题，具体而言，其目的在于提供熔融成型物的雾度值小的含有四氢呋喃环的氟树脂及其制造方法。
氟树脂一般以溶液的形态提供的情况较多，在进行熔融成型加工的情况下，为了可以对成型加工机内部连续供给树脂，要求树脂的形态为粒子状。另外，在其它广范围的用途中，从处理性、溶解性的观点考虑，也要求树脂的形态为粒子状。
在专利文献1中，作为得到该氟树脂的粒子的方法，例示出悬浮聚合。然而，作为聚合助剂使用的分散剂、乳化剂在树脂粒子的内部残存，成为异物，或者在加热时成为着色的原因，因此，可能会损害该氟树脂的透明性、电特性等。另外，本发明人们发现，如果悬浮聚合不使用分散剂，则不能得到粒子。
另外，为了确保在光学/电子领域中要求的严格的清洁性，期望在将该氟树脂的溶液过滤、将异物去除后进行造粒。因此，必须暂时将该氟树脂溶解于良溶剂，制成溶液的状态。然而，本发明人们发现，在一般作为再沉淀法而为人所知的将溶解于良溶剂的聚合物溶液滴加于不良溶剂而得到粉末的方法中，该氟树脂成为绞线状、絮状等形态，因此，存在难以以粒子的形态取出的问题。
本发明的第二方式鉴于上述问题而成，其目的在于，提供一种生产性优异、可除去异物的含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法。
解决问题的方法
本发明的第一方式如下所述。
[1-1]
一种氟树脂，其含有下述通式(1)表示的残基单元，且热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下，
式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚性氧原子，而且，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为含有醚性氧原子的环。
[1-2]
根据[1-1]所述的氟树脂，其中，
将氟树脂溶解于1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷时，不溶物的量相对于氟树脂为0.2重量％以下。
[1-3]
根据[1-1]或[1-2]所述的氟树脂，其中，
氟树脂的体积密度为0.1～1.5g/cm3。
[1-4]
根据[1-1]或[1-2]所述的氟树脂，其中，
氟树脂的体积密度为0.12～0.25g/cm3。
[1-5]
根据[1-1]～[1-4]中任一项所述的氟树脂，其中，
氟树脂在280℃加热24小时的熔融成型品(厚度3mm)的黄色度为4以下。
[1-6]
根据[1-1]～[1-5]中任一项所述的氟树脂，其中，
氟树脂的重均分子量为5×104～3×105。
[1-7]
一种氟树脂的制造方法，该方法包括：
在自由基聚合引发剂的存在下，进行下述通式(4)表示的单体的聚合，得到含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂A的聚合工序(1)；
将不溶物从包含聚合工序中得到的含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂A和溶剂S2的混合物中除去，得到氟树脂A溶液的不溶物除去工序(2)；以及
使氟树脂A从不溶物除去工序中得到的氟树脂A溶液中析出的析出工序(3)，
所述氟树脂的热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下，
式(4)及式(5)中，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚性氧原子，而且，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为含有醚性氧原子的环。
[1-8]
根据[1-7]所述的制造方法，其中，
上述聚合工序(1)为以下的(1a)、(1b)或(1c)中的任意工序，
(1a)在自由基聚合引发剂及对于氟树脂A的良溶剂b1的存在下，进行通式(4)表示的单体的聚合，得到含有氟树脂A和良溶剂b1的混合物的工序；
(1b)在自由基聚合引发剂及对于氟树脂A的不良溶剂c1的存在下，进行通式(4)表示的单体的聚合，使氟树脂A析出，将析出的氟树脂A回收，并将回收的氟树脂A与对于氟树脂A的良溶剂b1混合，得到含有氟树脂A和良溶剂b1的混合物的工序；
(1c)在自由基聚合引发剂及对于氟树脂A的不良溶剂c1的存在下，进行通式(4)表示的单体的聚合，使氟树脂A析出，混合对于氟树脂A的良溶剂b1，得到含有氟树脂A、良溶剂b1以及不良溶剂c1的混合物的工序。
[1-9]
根据[1-8]所述的制造方法，其中，
工序(1a)在除自由基聚合引发剂、对于氟树脂A的良溶剂b1以外、还共存有对于氟树脂A的不良溶剂c1的条件下进行聚合。
[1-10]
根据[1-7]～[1-9]中任一项所述的制造方法，其中，
上述不溶物除去工序(2)为以下的(2a)或(2b)中的任意工序，
(2a)利用过滤器对含有氟树脂A和溶剂S2的混合物进行过滤，将不溶物除去的工序；
(2b)将含有氟树脂A和溶剂S2的混合物供于离心分离，将不溶物除去的工序。
[1-11]
根据[1-10]所述的制造方法，其中，
溶剂S2为对于氟树脂A的良溶剂b2或对于氟树脂A的良溶剂b2及不良溶剂c2的混合溶剂。
[1-12]
根据[1-10]或[1-11]所述的制造方法，其中，
上述不溶物除去工序(2)为(2a)。
[1-13]
根据[1-10]～[1-12]中任一项所述的制造方法，其中，
过滤器是99％捕集粒径为10μm以下的过滤器或孔径10μm以下的筛滤器。
[1-14]
根据[1-7]～[1-13]中任一项所述的制造方法，其中，
上述析出工序(3)为以下的(3a)、(3b)、(3c)或(3d)中的任意工序，
(3a)使氟树脂A溶液的温度降低，使氟树脂A析出的工序；
(3b)将氟树脂A溶液添加至对于氟树脂A的不良溶剂c3中，从而使氟树脂A析出的工序；
(3c)在氟树脂A溶液中添加对于氟树脂A溶液的不良溶剂c3，从而使氟树脂A析出的工序
(3d)使溶剂从氟树脂A溶液挥发，从而使氟树脂A析出的工序。
[1-15]
根据[1-14]所述的制造方法，其中，
析出工序(3a)中的氟树脂A溶液的溶剂为对于氟树脂A的良溶剂b3与对于氟树脂A的不良溶剂c3的混合溶剂。
[1-16]
根据[1-14]或[1-15]所述的制造方法，其中，
在析出工序(3a)中，在温度降低前的溶液温度T1为30℃以上、并将使温度降低后的溶液温度设为T2的情况下，T1-T2为5℃以上。
[1-17]
根据[1-7]～[1-16]中任一项所述的制造方法，该方法进一步包括：
将氟树脂A从在析出工序(3)得到的氟树脂A析出的溶液或在不良溶剂添加工序(4)中添加了不良溶剂c4的溶液中分离的分离工序(5)；以及
用不良溶剂c5对分离的氟树脂A进行清洗的清洗工序(6)。
[1-18]
根据[1-14]～[1-17]中任一项所述的制造方法，其中，
上述聚合工序(1)为工序(1b)，
并且，上述析出工序(3)为工序(3a)、(3b)、(3c)或(3d)。
[1-19]
根据[1-14]～[1-18]中任一项所述的制造方法，其中，
上述析出工序(3)为工序(3a)或(3c)。
[1-20]
根据[1-14]～[1-17]中任一项所述的制造方法，其中，
上述析出工序(3)为工序(3a)、(3b)或(3c)中的任意工序，溶剂S2为脂肪族含氟溶剂。
[1-21]
根据[1-7]～[1-20]中任一项所述的制造方法，其中，
在上述不溶物除去工序(2)中除去的不溶物至少包含含有通式(1)表示的残基单元的氟树脂。
本发明的第二方式如下所述。
[2-1]
一种含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法，该方法包括：
对于含有含氟脂肪族环结构的氟树脂(A)溶解于溶剂(B)而得到的氟树脂(A)溶液，降低溶液的温度，使氟树脂(A)的粒子析出的析出工序。
[2-2]
根据[2-1]所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，
溶剂(B)为含有对于氟树脂(A)的良溶剂(b-1)、和对于氟树脂(A)的不良溶剂(b-2)的组合物。
[2-3]
根据[2-2]所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，
良溶剂(b-1)为分子内具有氢原子的脂肪族含氟溶剂或芳香族含氟溶剂。
[2-4]
根据[2-2]～[2-3]中任一项所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，
不良溶剂(b-2)为分子内含有氢原子的含氟溶剂。
[2-5]
根据[2-1]～[2-4]中任一项所述的氟树脂粒子的制造方法，该方法具有：
对析出工序中得到的氟树脂(A)溶液添加不良溶剂(b-2)的不良溶剂添加工序；
在不良溶剂添加工序之后，对氟树脂(A)的粒子进行固液分离的分离工序。
[2-6]
根据[2-1]～[2-5]中任一项所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，
在析出工序中，在将使温度降低前的溶液温度T1设为30℃以上、并将使温度降低后的溶液温度设为T2的情况下，T1-T2为5℃以上。
[2-7]
根据[2-1]～[2-6]中任一项所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，
在析出工序中，一边以每单位搅拌容量的搅拌机电动机功率的值、即Pv值成为0.2～50kw/m3的方式进行搅拌，一边降低温度。
[2-8]
根据[2-1]～[2-7]中任一项所述的氟树脂粒子的制造方法，该方法包括：
通过包含使氟树脂(A)溶解于溶剂的方法、或使用进行了氟树脂(A)的聚合反应后的溶液的方法中的任意方法的方法得到氟树脂溶液(A)的溶液制备工序。
[2-9]
根据[2-1]～[2-8]中任一项所述的氟树脂粒子的制造方法，该方法具有：
通过对氟树脂(A)溶解于溶剂而得到的溶液进行过滤，从而将异物除去的过滤工序。
[2-10]
根据[2-1]～[2-9]中任一项所述的含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法，其中，
上述氟树脂含有下述通式(1)表示的残基单元，
式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示选自氟原子、或碳原子数1～7的任选具有醚性氧原子的直链状、支化状或环状的全氟烷基中的1种，并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环。
发明的效果
根据本发明的第一方式，可以提供含有通式(1)表示的残基单元、且热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下的氟树脂。根据本发明的第二方式，可以提供生产性优异、且可以除去异物的含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法。
具体实施方式
＜氟树脂(本发明的第一方式)＞
本发明的第一方式涉及一种氟树脂，其含有下述通式(1)表示的残基单元，且热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下。
[化学式4]
(式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚性氧原子，而且，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为含有醚性氧原子的环。)
以下，对发明的第一方式详细地进行说明。
本发明的第一方式是含有特定的通式(1)表示的残基单元的氟树脂。而且，本发明的第一方式的氟树脂由于具有特定的通式(1)中所含的体积大的环结构，因此为非晶质且具有高透明性及高耐热性。而且，通过仅由碳、氟、氧构成，从而具有高的电特性、耐化学药品性、防水性、拒液拒油性。
本发明的第一方式中的通式(1)表示的残基单元中的Rf1、Rf2、Rf3、Rf4基分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种。上述全氟烷基任选具有醚性氧原子。而且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为含有醚性氧原子的环。通式(1)中的Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别与后述的通式(4)及(5)中的Rf5、Rf6、Rf7、Rf8的含义相同，以下进行说明的Rf1、Rf2、Rf3、Rf4的具体例也是Rf5、Rf6、Rf7、Rf8的具体例。
作为碳原子数1～7的直链状全氟烷基，可列举例如：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基等。作为碳原子数3～7的支化状全氟烷基，可列举例如：七氟异丙基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基等。作为碳原子数3～7的环状全氟烷基，可列举例如：七氟环丙基、九氟环丁基、十三氟环己基等。作为任选具有碳原子数1～7的醚性氧原子的直链状全氟烷基，可列举例如：-CF2OCF3基、-(CF2)2OCF3基、-(CF2)2OCF2CF3基等。作为任选具有碳原子数3～7的醚性氧原子的环状全氟烷基，可列举例如：2-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)-pyrinyl、4-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)-pyrinyl、2-(2,3,3,4,4,5,5-七氟)-呋喃基等。
从显示出优异的耐热性的观点考虑，优选Rf1、Rf2、Rf3、Rf4的至少任1种为选自碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基或碳原子数的3～7环状的全氟烷基中的1种的氟树脂。
作为通式(1)表示的残基单元的具体例，可举出例如下述式(2)表示的各种残基单元。
[化学式5]
其中，由于耐热性、成型加工性优异，优选含有下述通式(3)表示的残基单元的氟树脂，更优选含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的氟树脂。
[化学式6]
本发明的第一方式的氟树脂的熔融成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下。通过使热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下，从而在用作光学构件的情况下，具有可得到透明性优异、性能优异的光学构件的优点。热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下的本发明的氟树脂的制造方法在后面叙述。雾度值通过以下的方法来测定。将厚度1mm的板的中央钻孔的模具放置于放置有聚酰亚胺膜的平滑的金属板上，将氟树脂放置于钻孔的位置，在其上放置聚酰亚胺膜、金属板，使其夹持所述厚度1mm的板的中央钻孔的模具，装在加压机上，不施加压力而在280℃下加热了10分钟后，用加压机在压力10MPa、280℃的条件下热压10分钟后，反复进行5分钟的脱压和压力10MPa从而进行热压的操作后，用加压机在280℃下以压力10MPa进行10分钟的热压，然后进行脱压，将用金属板夹持的成型物进一步用冷却用的金属板夹持并进行冷却，由此得到了热压成型品(厚度1mm)。对于得到的热压成型品(厚度1mm)，使用日本电色工业株式会社制雾度计NDH5000(光源：白色LED)，按照JIS K7136进行测定，由此求出雾度(％)。
本发明的第一方式的氟树脂的热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.8％以下，更优选为0.5％以下。雾度值没有下限，越低越优选，可举出例如0.01％以上。
本发明的第一方式的氟树脂在280℃加热24小时的熔融成型品(厚度3mm)的黄色度(以下也称为“YI”。)优选为6以下。通过使熔融成型品(厚度3mm)的黄色度为6以下，从而在作为光学构件使用的情况下，可得到透明性优异、性能优异的光学构件。YI优选为4以下，更优选为3以下，更优选为2以下，更优选为1以下。YI没有下限，越低越优选，可举出例如0.01以上。YI通过以下的方法测定。首先，使用分光光度计，对厚度3mm的氟树脂加热熔融成型品测定波长200nm～1500nm下的透射率。从测定的透射率的数据中提取出波长380nm～780nm的数据。根据该透射率的数据，按照JIS Z8701计算出XYZ表色系的三刺激值X、Y、Z，按照JIS K7373计算出C光源中的YI。
考虑到例如处理性、成型性等，本发明的第一方式的氟树脂的体积密度优选为0.1～1.5g/cm3。体积密度更优选为0.25～1.5g/cm3，进一步优选为0.25～1.0g/cm3。另外，通过本发明人们的研究可以明确，通过使体积密度在特定的范围内，从而使本发明的氟树脂所显示出的YI在良好的范围内(参照实施例2、4～6)。从该观点考虑，体积密度优选为0.12～0.25g/cm3，进一步优选为0.14～0.22g/cm3。体积密度的测定如下所述地实施。在预先测定了每单位容量的高度的容积13.5mL的玻璃制样品管(加入有水10mL时的液面高度为2.8cm)中，称量并加入氟树脂A而不施加振动，根据此时的粉的高度和粉的重量，按照下式，可以计算出体积密度。将此时的体积密度称为松弛体积密度。
体积密度＝(粉的重量(g))/((粉的高度(cm)/0.28(cm/mL))
本发明的第一方式的氟树脂的重均分子量Mw没有限定，可举出例如1×103～5×107。由于热压成型品的雾度值优异，重均分子量Mw优选为5×104～5×105的范围。由于热压成型品的雾度值优异，重均分子量Mw进一步优选为5×104～3×105的范围。通过使重均分子量Mw在该范围内，从而热压成型品的雾度值优异，并且可以使剪切速度10-2s、250℃下的熔融粘度为1×102～3×105Pa·s，其结果，熔融成型加工性优异。此外，熔融时的脱泡性也优异。另外，通过使重均分子量Mw在该范围内，加热冷却时的裂纹产生少。从雾度值优异、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异的观点考虑，本发明的氟树脂的重均分子量Mw优选为5×104～2×105的范围，通过使重均分子量Mw在该范围内，从而可以使剪切速度10-2s、250℃下的熔融粘度为1×102～2×104Pa·s，其结果，熔融成型加工性优异，进而脱泡性也优异，因而优选。从雾度值优异、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异的观点考虑，进一步优选为重均分子量Mw为5×104～1.5×105的范围，从加热冷却时的裂纹产生少的观点考虑，进一步优选为6×104～1.5×105的范围。
本发明的第一方式的氟树脂的重均分子量Mw可以如下所述地计算：使用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用例如分子量已知的标准聚甲基丙烯酸甲酯作为标准试样，使用可溶解标准试样和氟树脂这两者的溶剂作为洗脱液，根据试样和标准试样的溶出时间、标准试样的分子量进行计算。作为上述溶液，可列举在Asahiklin AK-225(旭硝子株式会社制)中添加相对于AK-225为10wt％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(和光纯药工业制)而得到的溶液。
对本发明的第一方式的氟树脂的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比、即分子量分布Mw/Mn没有特别限定，从雾度值优异、抑制加热熔融后的黄变、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少的观点考虑，分子量分布Mw/Mn优选为1.2～8、更优选为1.2～5、进一步优选为1.5～3、更进一步优选为2.0～3。数均分子量Mn可以通过与上述重均分子量Mw的测定方法同样的方法来测定，分子量分布Mw/Mn可以通过用重均分子量Mw除以数均分子量Mn而计算。
本发明的第一方式的氟树脂的粒径没有特别限定，由于成型加工时的处理性优异，体积平均粒径优选为1～10000μm，更优选为1～2000μm，进一步哟选为1～1000μm，更进一步优选为10～1000μm。
本发明的氟树脂的体积平均粒径可以通过利用激光衍射散射法的粒径分布测定(体积分布)来评价。利用激光衍射散射法的粒径分布可以通过使树脂粒子分散于水中或甲醇等有机溶剂中并进行测定来测定。作为激光散射计，可例示出Microtrack bell株式会社制造的Microtrack。
体积平均粒径也称为Mean Volume Diameter，是指以体积基准表示的平均粒径，按各粒径通道逐个划分粒径分布，将各粒径通道的代表粒径值设为d、将每个粒径通道的体积基准的百分率设为v时，用Σ(vd)/Σ(v)表示。
对于本发明的第一方式的氟树脂而言，由于雾度值变小，溶解于1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷(C2F5CF(OCH3)C3F7、3M JAPAN株式会社制、Novec7300)时，不溶物的量相对于氟树脂优选为0.2重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.05重量％以下，更进一步优选为0.01重量％以下。不溶物的量的测定方法如下所述。在氟树脂中添加1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷(C2F5CF(OCH3)C3F7、3M JAPAN株式会社制、Novec7300)，以固体成分浓度成为10重量％方式进行制备。在50℃下使其溶解5h，进行振荡搅拌，由此制备了氟树脂的溶液。通过预先记录了重量的具备孔径0.1μm的PTFE制膜滤器的加压过滤器对该溶液进行加压过滤，预先使用用孔径0.1μm的过滤器将异物除去后的Novec7300，在加压过滤器中加入除去了异物后的Novec7300，反复进行加压过滤，从而将残存的氟树脂清洗后，将过滤器取出，进行真空干燥，用得到的过滤器的重量减去过滤前的过滤器重量，从而求出过滤器上的残存物量，并用过滤器上的残存物量除以使用的树脂的重量，求出比例，从而求出不溶物的量(重量％)。
＜氟树脂的制造方法(本发明的第一方式)＞
本发明的第一方式的氟树脂的制造方法是熔融成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下的氟树脂的制造方法，该方法包括：
在自由基聚合引发剂的存在下，进行下述通式(4)表示的单体的聚合，得到含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂A的聚合工序(1)；
将不溶物从包含聚合工序中得到的含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂A与溶剂S2的混合物中除去，得到氟树脂A溶液的不溶物除去工序(2)；以及
使氟树脂A从不溶物除去工序中得到的氟树脂A溶液中析出的析出工序(3)。
[化学式7]
[化学式8]
式(4)及(5)中，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚性氧原子，而且，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为含有醚性氧原子的环。式(4)及(5)中的Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别与式(1)中的Rf1、Rf2、Rf3、Rf4的含义相同。
聚合工序(1)
聚合工序(1)是在自由基聚合引发剂的存在下、进行通式(4)表示的单体的聚合从而得到含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂A的工序。聚合工序(1)中的聚合方法没有限制，可列举例如：溶液聚合、沉淀聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法。
特别优选在本发明的第一方式的制造方法中，通式(4)表示的单体为通式(8)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)，通式(5)表示的残基单元为通式(9)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元。
[化学式9]
[化学式10]
作为进行自由基聚合时的自由基聚合引发剂，可列举例如：过氧化双(全氟苯甲酰)(PFBPO)、(CF3COO)2、(CF3CF2COO)2、(C3F7COO)2、(C4F9COO)2、(C5F11COO)2、(C6F13COO)2、(C7F15COO)2、(C8F17COO)2等全氟有机过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、全氟(二叔丁基过氧化物)、过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)等偶氮系引发剂等。
从雾度值小、加热熔融后的黄变得到抑制、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少的观点考虑，自由基聚合引发剂优选全氟有机过氧化物，进一步优选过氧化双(全氟苯甲酰)(PFBPO)。这里，全氟有机过氧化物表示有机过氧化物的氢原子被氟原子取代的结构的化合物。
聚合工序(1)适宜在溶剂的共存下实施，根据溶剂的种类，可以为例如以下的(1a)或(1b)或(1c)中的任意工序。
(1a)在自由基聚合引发剂及对于氟树脂A的良溶剂b1的存在下，进行通式(4)表示的单体的聚合，得到含有氟树脂A和溶剂b1的混合物的工序；
(1b)在自由基聚合引发剂及对于氟树脂A的不良溶剂c1的存在下，进行通式(4)表示的单体的聚合，使氟树脂A析出，将析出的氟树脂A回收，将回收的氟树脂A与良溶剂b1混合，得到含有氟树脂A和良溶剂b1的混合物的工序。
(1c)在自由基聚合引发剂及对于氟树脂A的不良溶剂c1的存在下，进行通式(4)表示的单体的聚合，使氟树脂A析出，混合对于氟树脂A的良溶剂b1，得到含有氟树脂A、良溶剂b1以及不良溶剂c1的混合物的工序。
在本说明书的第一方式中，对于氟树脂A的良溶剂是指，在50℃下可溶解氟树脂A的有机溶剂。可溶解是指，重均分子量Mw为5～15×104的氟树脂A的至少一部分溶解于该有机溶剂，例如在将氟树脂A试样浸渍于20倍量(w/w)的50℃的有机溶剂中5小时以上时，如果氟树脂A试样的80重量％以上溶解于溶剂，则可以将该溶剂作为良溶剂。这里，氟树脂A可以是含有上述通式(3)表示的残基单元的氟树脂。
在本说明书的第一方式中，对于氟树脂A的不良溶剂是指，难以溶解氟树脂A的溶剂，例如，将重均分子量Mw为5～15×104的氟树脂A试样浸渍于20倍量(w/w)的50℃的溶剂中5小时以上后冷却至25℃时，可以将氟树脂A试样对于溶剂的溶解量小于20重量％、优选小于10重量％的溶剂作为不良溶剂。此外，在本发明中，对于氟树脂A的不良溶剂也可以是使氟树脂A从在良溶剂中溶解有氟树脂的氟树脂A溶液中析出的溶剂。不良溶剂优选为将使氟树脂A溶解于某一良溶剂而得到的溶液在25℃下滴加至良溶剂的10倍量的溶剂中时氟树脂A析出的溶剂。这里，氟树脂A可以是含有上述通式(3)表示的残基单元的氟树脂。
在本说明书的第一方式中，对溶剂标记S的符号，将工序(1)中使用的溶剂表示为S1，将工序(2)中使用的溶剂表示为S2，将工序(3)中使用的溶剂表示为S3，将工序(4)中使用的溶剂表示为S4，将工序(n)中使用的溶剂表示为Sn(n为整数)。对良溶剂标记b的符号，将工序(1)中使用的良溶剂表示为b1，将工序(2)中使用的良溶剂表示为b2，将工序(3)中使用的良溶剂表示为b3，将工序(4)中使用的良溶剂表示为b4，将工序(n)中使用的良溶剂表示为bn(n为整数)。对不良溶剂标记c的符号，将工序(1)中使用的不良溶剂表示为c1，将工序(2)中使用的不良溶剂表示为c2，将工序(3)中使用的不良溶剂表示为c3，将工序(4)中使用的不良溶剂表示为c4，将工序(n)中使用的不良溶剂表示为cn(n为整数)。
作为可成为良溶剂的溶剂，优选为例如全氟化碳、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、氢氟烯烃等脂肪族含氟溶剂、或芳香族氟化合物中的至少1种，由于可得到加热时的着色良好的氟树脂，更优选为脂肪族含氟溶剂，进一步优选为全氟己烷、全氟-N-甲基吗啉、全氟-N-丙基吗啉、全氟三乙胺、全氟甲基二丁胺、全氟三丁胺、CF3CF2CHCl2、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、CF3(CF2)5CH2CH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷(C2F5CF(OCH3)C3F7)、六氟苯中的至少1种。
可列举例如：Fluorinert FC-5052、FC-72、FC-770、FC-3283、FC-40、FC-43(均为3MJAPAN株式会社制)等全氟化碳；Asahiklin AK-225(旭硝子株式会社制)等氢氯氟烃；VERTREL XF(Mitsui Chemours株式会社制)、Asahiklin AC-2000、AC-6000(均为旭硝子株式会社制)等氢氟烃；Novec7100、Novec7200、Novec7300(3M JAPAN株式会社制)等氢氟醚；OPTEON SF10(Mitsui Chemours株式会社制)等氢氟烯烃；六氟苯等芳香族含氟溶剂；等。作为良溶剂的优选的具体例，可举出1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷(C2F5CF(OCH3)C3F7、3M JAPAN株式会社制、Novec7300)。
由于可得到体积密度大、作为粉体的处理性优异的粒子，良溶剂优选为含氟溶剂，更优选为氢氟烃、氢氟醚、氢氯氟烃、氢氟烯烃等分子内具有氢原子的脂肪族含氟溶剂；或芳香族含氟溶剂，而且进一步优选为氢氟烃、氢氟醚、氢氯氟烃、氢氟烯烃等分子内具有氢原子的脂肪族含氟溶剂，而且更进一步优选为氢氟烃、氢氟醚，特别优选为氢氟醚。这里，具有氢原子的脂肪族含氟溶剂可以饱和，也可以不饱和，可以为直链状，也可以为环状。
作为可成为不良溶剂的溶剂，可列举例如：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷、1H,1H-五氟丙醇、1H,1H-七氟丁醇、2-全氟丁基乙醇、4,4,4-三氟丁醇、1H,1H,3H-四氟丙醇、1H,1H,5H-八氟丙醇、1H,1H,7H-十二氟庚醇、1H,1H,3H-六氟丁醇、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚等分子内含有氢原子的含氟溶剂；己烷、庚烷、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等不含氟的有机溶剂中的至少1种。
由于可得到生产性优异、体积密度大、作为粉体的处理性优异的氟树脂，上述不良溶剂优选为含氟溶剂，更优选为分子内含有氢原子的含氟溶剂，进一步优选为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷中的至少1种。从经济性的观点考虑，不良溶剂优选为己烷、庚烷、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等不含氟的有机溶剂。另外，由于黄色度优异，更优选为非氯系的溶剂，可列举己烷、庚烷、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃。
聚合工序(1a)是在对于氟树脂A的良溶剂b1的存在下进行聚合的工序，优选为将氟树脂A溶解于含有良溶剂b1的溶剂的利用溶液聚合的工序。
聚合工序(1a)可以在除自由基聚合引发剂、对于氟树脂A的良溶剂b1以外、还共存有对于氟树脂A的不良溶剂c1的条件下进行聚合。对于不良溶剂c1，在后面叙述。通过在不良溶剂c1的共存下进行聚合，从而存在可减少后述的析出工序中的不良溶剂的用量的优点。不良溶剂c1的含量优选设为在聚合工序中聚合生成的氟树脂不析出的程度，对于良溶剂b1与不良溶剂c1的比率而言，例如相对于良溶剂b1与不良溶剂c1的合计，不良溶剂c1可以为1～50重量％的范围。
聚合工序(1b)是在对于氟树脂A的不良溶剂c1的存在下进行聚合而使氟树脂A析出的工序。聚合工序(1b)中的不良溶剂c1也可以为水。在不良溶剂c1为水的情况下，一般而言，将不存在乳化剂的情况称为悬浮聚合，将存在乳化剂的情况称为乳液聚合。其中，由于热压成型品的雾度低，优选不良溶剂c1溶解通式(4)表示的单体，更优选为沉淀聚合。这里，沉淀聚合是指，在溶解单体、而使聚合物析出的溶剂中进行的聚合。
不良溶剂c1优选为在聚合温度(例如，30～70℃)下使溶解于良溶剂b1的氟树脂A析出的溶剂。对于不良溶剂c1而言，氟树脂A对于20倍量的溶剂的溶解度优选小于20重量％，更优选小于10重量％。
聚合工序(1)中的条件、例如聚合温度、聚合时间、自由基聚合引发剂的浓度、单体的浓度、引发剂相对于单体的使用比率、溶剂的用量等可以考虑使用的单体、自由基聚合引发剂、溶剂等种类等而适宜决定。示例如下所述。
聚合温度例如为30～70℃的范围，聚合时间例如为5～96小时的范围，
自由基聚合引发剂的浓度例如相对于单体为0.1～5摩尔％的范围，
单体的浓度例如相对于单体与溶剂的合计可以为5～40重量％的范围。然而，这些数值范围是示例，并不意图限定于这些范围。特别地，单体的浓度可以根据单体的种类及溶剂的种类，并考虑生成的聚合物对于溶剂的溶解性而适宜决定。
聚合时，从热压成型品的雾度值变小的观点考虑，除单体、自由基聚合引发剂以外，优选组合使用链转移剂等。作为链转移剂，没有特别限制，可使用例如：含有选自氢原子或氯原子中的至少1种原子的碳原子数1～20的有机化合物。这里，链转移剂表示通过在氟树脂的自由基聚合时存在于体系中而具有降低分子量的效果的物质。作为链转移剂的具体例，可列举甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等含有氢原子的碳原子数1～20的有机化合物；氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、苄基氯、五氟苄基氯、五氟苯甲酰氯等含有氯原子的碳原子数1～20的有机化合物等。其中，从可以抑制热压成型品的雾度值、同时可以抑制加热熔融后的黄变、并且可以控制氟树脂的分子量、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑，优选为含有氯原子的碳原子数1～20的有机化合物，更优选为通式(A)表示的有机化合物。
[化学式11]
(式(A)中，m为0～3的整数，n为1～3的整数，p为0～1的整数，q为0～1的整数，m+n+p+q为4。R1及R2分别独立地为碳原子数1～19的烃基或氧原子，上述氧原子可以与相邻的碳原子形成双键。R1及R2的碳原子数的合计为1～19，上述烃基可以具有选自氧原子、氟原子、氯原子中的一种以上原子，也可以不具有氢原子。而且，烃基可以为直链状，也可以为支化状，可以为脂环状，也可以为芳香环状，R1及R2任选相互连结形成碳原子数3～19的环。)
其中，从可以抑制热压成型品的雾度值、同时可以抑制加热熔融后的黄变、并且可以控制氟树脂的分子量、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑，更优选为含有氢原子和氯原子的碳原子数1～20的有机化合物。作为含有氢原子和氯原子的碳原子数1～20的有机化合物，可列举氯仿、二氯甲烷、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、苄基氯、五氟苄基氯等。另外，在含有氢原子和氯原子的碳原子数1～20的有机化合物中，从可以抑制热压成型品的雾度值、同时可以抑制加热熔融后的黄变、并且可以控制氟树脂的分子量、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑，氢原子与氯原子以个数比计优选为氢原子：氯原子＝1:9～9:1的范围，更优选为1:9～5:5的范围。另外，从可以抑制热压成型品的雾度值、同时可以抑制加热熔融后的黄变、并且可以控制氟树脂的分子量、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑，含有氢原子和氯原子的碳原子数1～20的有机化合物优选由下述通式(B)或(C)表示，更优选由通式(B)表示。
[化学式12]
(式(B)中，m、n分别独立地为1～3的整数，p为0～1的整数，q为0～1的整数，m+n+p+q为4。R1及R2分别独立地为碳原子数1～19的烃基，R1 p及R2 q的碳原子数的合计为0～19，上述烃基任选具有选自氧原子、氟原子、氯原子中的一种以上原子，也可以不具有氢原子。而且，烃基可以为直链状，也可以为支化状，可以为脂环状，也可以为芳香环状，R1及R2任选相互连结形成碳原子数3～19的环。)
[化学式13]
(式(C)中，m、n、u、v分别独立地为0～3的整数，m+u为1～5，n+v为1～5，p、q、r、s、t分别独立地为0～1的整数，m+n+p+q为3，r+s+u+v为3，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为碳原子数1～18的烃基，R1、R2、R3、R4、R5的碳原子数的合计为0～18，上述烃基任选具有选自氧原子、氟原子、氯原子中的一种以上原子，也可以不具有氢原子。而且，烃基可以为直链状，也可以为支化状，可以为脂环状，也可以为芳香环状，选自R1、R2、R3、R4、R5中的2种以上基团任选相互连结形成碳原子数3～19的环，该环可以为多个。)
作为通式(A)表示的含有氯原子的碳原子数1～20的有机化合物，可列举氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、苄基氯、五氟苄基氯、五氟苯甲酰氯等。作为通式(B)表示的含有氢原子和氯原子的碳原子数1～20的有机化合物，可列举氯仿、二氯甲烷、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、苄基氯、五氟苄基氯等。作为通式(C)表示的含有氢原子和氯原子的碳原子数1～20的有机化合物，可举出1,1,1-三氯乙烷等。
此外，由于能够得到可以抑制热压成型品的雾度值、同时可以抑制加热熔融后的黄变、并且兼顾熔融时的脱泡性及裂纹产生、进而熔融时的脱泡性、耐热性优异、熔融粘度低、裂纹产生少的氟树脂、此外收率也优异，链转移剂的量相对于上述单体与链转移剂的合计优选为0.01～95重量％，更优选为1～50重量％，进一步优选为3～50重量％。
不溶物除去工序(2)
不溶物除去工序(2)是将不溶物从包含聚合工序(1)中得到的含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂A和溶剂S2的混合物中除去从而得到氟树脂A溶液的工序。通过设置不溶物除去工序，从而可以使得到的氟树脂的加热熔融成型品(1mm厚)的雾度为2％以下。含有氟树脂A和溶剂S2的混合物、或氟树脂A溶液含有不溶物可以如下所述地评价：例如，除了通过肉眼观察该混合物或该溶液的方法以外；还可以通过预先记录了重量的孔径0.1μm的PTFE制膜滤器对该混合物或该溶液进行加压过滤，使用用孔径0.1μm的过滤器除去了异物后的Novec7300等良溶剂，反复进行加入该良溶剂并进行加压过滤的操作，从而将残存的树脂清洗后，将过滤器取出，进行真空干燥，用过滤器的重量减去过滤前的过滤器重量，计算过滤器上的残存物量，或者通过观察过滤器上的残存物的方法进行评价，并且，除去了不溶物的至少一部分可以如下所述地评价：例如，除了通过肉眼观察该混合物或该溶液以外；还可以通过预先记录了重量的孔径0.1μm的PTFE制膜滤器对氟树脂溶液A进行加压过滤，使用用孔径0.1μm的过滤器除去了异物的Novec7300等良溶剂，反复进行加入该良溶剂并进行加压过滤的操作，从而将残存的树脂清洗后，将过滤器取出，进行真空干燥，用过滤器的重量减去过滤前的过滤器重量，计算出过滤器上的残存物量，或者通过观察过滤器上的残存物的方法进行评价。
上述氟树脂A溶液是在不溶物除去工序(2)中将不溶物的至少一部分除去而得到的，从最终得到的本发明的氟树脂A的雾度值降低的观点考虑，优选要除去的不溶物的至少一部分为含有通式(1)表示的残基单元的氟树脂。在该情况下，不溶物的结构、即含有通式(1)表示的残基单元可以通过显微FT-IR等来确认，例如，可以通过以下的方法进行评价。反复5次向用于树脂稀释溶液的过滤的0.1μmPTFE过滤器中通液50gNovec7300而进行清洗的操作，进行干燥后，拾取过滤器上的异物，测定显微IR，与含有通式(1)表示的残基单元的氟树脂的IR曲线图进行比较，从而进行判定。如实施例所示，可确认不溶物除去工序(2)中除去的不溶物为含有通式(1)表示的残基单元的树脂，将该不溶物的至少一部分除去后的本发明的氟树脂A的雾度值降低。
对于聚合工序(1)中得到的含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂A而言，根据聚合工序的种类不同，可以以与不同的溶剂的混合物的形式得到。在聚合工序(1a)的情况下，氟树脂A例如为良溶剂b1或良溶剂b1与不良溶剂c1的混合溶剂的混合物。在该情况下，在不溶物除去工序(2)中，可以将这些溶剂直接作为溶剂S2。可以将良溶剂b1或良溶剂b1与不良溶剂c1的混合溶剂的混合物直接作为良溶剂b2或良溶剂b2与不良溶剂c2的混合溶剂使用。或者，也可以通过进一步混合其它溶剂而制成溶剂S2。
在聚合工序(1b)的情况下，氟树脂A以沉淀物的形式得到。可以通过固液分离等将聚合工序(1b)中得到的氟树脂A的沉淀物回收并根据需要进行清洗和/或干燥后，将溶剂S2制成含有良溶剂b2、或良溶剂b2与不良溶剂c2的混合溶剂的混合物。
在溶剂S2为混合溶剂的情况下，也考虑到氟树脂A的浓度，优选制成不溶物共存或者氟树脂不析出的程度，对于良溶剂b2与不良溶剂c2的比率而言，例如相对于良溶剂b2与不良溶剂c2的合计，不良溶剂c2可以为1～50重量％的范围。
在任意情况下，从有效地降低氟树脂的加热熔融成型品的雾度的观点考虑，待实施不溶物除去工序的氟树脂A与溶剂S2的混合物的氟树脂A浓度优选为1～40重量％，更优选为5～30重量％。
不溶物除去工序(2)可以是例如以下的(2a)或(2b)中的任意工序。
(2a)利用过滤器对含有氟树脂A和溶剂S2的混合物进行过滤，将不溶物除去的工序；
(2b)将含有氟树脂A和溶剂S2的混合物供于离心分离，将不溶物除去的工序。
在不溶物除去工序(2a)中，利用过滤器对含有氟树脂A和溶剂S2的混合物进行过滤，将不溶物除去。过滤方法没有特别限定，可列举例如：加压过滤、减压过滤、离心过滤等。使用的过滤器的粒状物除去性能没有限定，但由于有效地减小氟树脂A的加热熔融成型品的雾度，过滤器的99％捕集粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下，更进一步优选为0.5μm以下，更进一步优选为0.2μm以下，更进一步优选为0.1μm以下。这里，99％捕集粒径表示该过滤器能够捕集99％以上的粒子的粒径，除了在过滤器的产品目录、技术资料等中有所记载以外，还可以通过调查粒径已知的标准粒子的捕集率而得知。
作为使用的过滤器的材质，可列举例如：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、PTFE(聚四氟乙烯)、PES(聚醚砜)、纤维素混合酯、乙酸纤维素、聚碳酸酯、纤维素、尼龙、聚酰胺等树脂；二氧化硅纤维、玻璃纤维等陶瓷；不锈钢、哈氏合金等金属等，其中，由于可以有效地减小氟树脂A的加热熔融成型品的雾度，优选为PTFE制。另外，过滤器可以是疏水性，也可以是亲水性。
作为使用的过滤器的种类，可列举例如：深层过滤器、筛滤器等，作为筛滤器，可列举筛网过滤器、膜滤器等，其中，由于可以有效地减小氟树脂A的加热熔融成型品的雾度，优选使用筛滤器，更优选使用膜滤器，进一步优选使用PTFE制的膜滤器。深层过滤器是在过滤器的内部捕集粒子的过滤器，筛滤器是在过滤器的表面捕集粒子的过滤器。膜滤器是筛滤器的一种。另外，由于得到优异的过滤性，使用的过滤器的种类可以是多种组合，例如，可以使用深层过滤器与筛滤器的组合、及捕集粒径不同的筛滤器的组合。在将筛滤器与深层过滤器等其它过滤器、捕集粒径不同的筛滤器组合的情况下，由于得到优异的过滤性，优选与筛滤器组合的过滤器的99％捕集粒径为1～10μm。
由于可以有效地减小氟树脂A的加热熔融成型品的雾度，优选使用孔径10μm以下的筛滤器，更优选使用5μm以下的筛滤器，进一步优选使用孔径1μm以下的筛滤器，进一步优选使用孔径0.5μm以下的筛滤器，更进一步优选使用孔径0.2μm以下的筛滤器。一般而言，膜滤器的孔径为Cμm时，99％捕集粒径低于Cμm，根据产品的不同，捕集99.99％以上的Cμm的粒子。
在不溶物除去工序(2b)中，将含有氟树脂A和溶剂S2的混合物供于离心分离，将不溶物除去。离心分离的方法没有特别限制，可举出例如：通过在容器中加入含有氟树脂A和溶剂S2的混合物，对容器施加离心力，从而使不溶物沉降，将溶液分离，由此将不溶物除去的方法等。作为离心分离的方法，可以是间歇式，也可以是连续式，也可以是间歇式与连续式的中间形式。
析出工序(3)
在析出工序(3)中，使氟树脂A从不溶物除去工序中得到的氟树脂A溶液中析出。氟树脂A溶液的溶剂S3可以直接使用在不溶物除去工序(2)中用于不溶物除去的溶剂S2，或者根据方法不同，也可以使用不同种类、组成的溶剂。
使聚合物从氟树脂A溶液中析出的方法没有特别限制，析出工序(3)可以是例如以下的(3a)、(3b)、(3c)或(3d)中的任意工序。
(3a)使氟树脂A溶液的温度降低，使氟树脂A析出的工序；
(3b)将氟树脂A溶液添加至对于氟树脂A的不良溶剂c3中，从而使氟树脂A析出的工序；
(3c)在氟树脂A溶液中添加对于氟树脂A溶液的不良溶剂c3，从而使氟树脂A析出的工序
(3d)使溶剂从氟树脂A溶液中挥发，从而使氟树脂A析出的工序。
析出工序(3a)是使氟树脂A溶液的温度降低，使氟树脂A析出的工序。氟树脂A溶液的溶剂S3可以直接使用在不溶物除去工序(2)中用于不溶物除去的溶剂S2，或者根据方法的不同也可以使用不同种类、组成的溶剂，也可以将不溶物除去工序(2)中用于不溶物除去的良溶剂b2或良溶剂b2与不良溶剂c2的混合溶剂直接作为析出工序(3a)中的溶剂使用。即，可以将良溶剂b2或良溶剂b2与不良溶剂c2的混合溶剂分别作为对于氟树脂A的良溶剂b3或对于氟树脂A的良溶剂b3与对于氟树脂A的不良溶剂c3的混合溶剂。从得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子的观点考虑，氟树脂A溶液中的氟树脂A的浓度优选为1～40重量％，更优选为1～30重量％，进一步优选为2～20重量％。从得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子的观点考虑，优选供于析出工序的溶剂S3为良溶剂b3与不良溶剂c3的混合溶剂。在供于析出工序的溶剂S3为良溶剂b3与不良溶剂c3的混合溶剂的情况下，由于可以得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子、且加热熔融品的着色变小，对于良溶剂b3与不良溶剂c3的比率而言，良溶剂:不良溶剂的重量比优选为10:90～99:1，更优选为20:80～95:5，而且更优选为30:70～95:5，进一步优选为30:70～90:10，更进一步优选为30:70～80:20。
在析出工序(3a)中，使温度降低前的溶液温度T1例如优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，在将使温度降低后的溶液温度设为T2的情况下，T1-T2优选为5℃以上，更优选为10℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选可以为20℃以上。由此，可以充分进行氟树脂A的析出。
在析出工序(3a)中，出于生产性优异、作为粉体的处理性优异、加热熔融品的着色变小，优先以1～600分钟使温度降低，更优选以5～300分钟使温度降低。
在析出工序(3a)中，由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，优选以每分钟0.05～20℃的速度使温度降低，特别优选以每分钟0.1～5℃的速度使温度降低。
析出工序(3b)是将氟树脂A溶液添加至对于氟树脂A的不良溶剂c3中从而使氟树脂A析出的工序，析出工序(3c)是在氟树脂A溶液中添加对于氟树脂A溶液的不良溶剂c3，从而使氟树脂A析出的工序。析出工序(3b)及(3c)中的氟树脂A溶液的溶剂S3可以是在不溶物除去工序(2)中用于不溶物除去的溶剂S2。然而，通过与不良溶剂c3的混合，从氟树脂A易于析出的观点考虑，优选在不溶物除去工序(2)中用于不溶物除去的溶剂s2为良溶剂b2与不良溶剂c2的混合溶剂，从氟树脂A易于析出、加热熔融品的着色变小的观点考虑，优选将氟树脂A溶液添加至对于氟树脂A的不良溶剂c3中，从而使氟树脂A析出的析出工序(3b)。另一方面，从作为粉体的处理性优异的的观点考虑，优选在氟树脂A溶液中添加对于氟树脂A溶液的不良溶剂c3，从而使氟树脂A析出的析出工序(3c)。
在任意工序中均同样地，由于得到生产性优异、粒子的相互粘附得以抑制、作为粉体的处理性优异的粒子，与不良溶剂c3混合后的良溶剂:不良溶剂的重量比优选为10:90～90:10的范围、更优选为20:80～80:20、进一步优选为30:70～70:30、更进一步优选为30:70～60:40。
在析出工序(3d)中，通过使溶剂S3从氟树脂A溶液中挥发，从而使氟树脂A析出。从通过挥发将溶剂S3除去的观点考虑，溶剂S3可以是沸点比较低的溶剂。溶剂S3的挥发操作可以通过公知的方法实施，可列举例如：使用EXEVA等薄膜蒸发机使溶剂挥发的方法；将溶剂通入加热后的闪蒸罐从而使溶剂挥发的方法；使用脱挥挤出装置并用挤出机对溶液进行加热从而使溶剂挥发的方法；使氟树脂A溶液分散于水等未混合有氟树脂A溶液的溶剂中，进行加热或者导入蒸气，从而使溶剂挥发的方法(在导入蒸气的情况下通常称为汽提)；对含有低沸点的良溶剂和高沸点的不良溶剂的氟树脂A溶液进行加热，使低沸点的良溶剂挥发，从而使氟树脂A析出的方法等，也可以组合多种方法。另外，可以在通过这些方法将溶剂除去后，通过造粒机等将氟树脂A加工成颗粒状。
也可以适宜组合而利用析出工序(3a)～(3d)。例如，可以将不溶物除去工序中得到的氟树脂A溶液供于析出工序(3b)或(3c)，将剩余的氟树脂A溶液进一步供于析出工序(3a)或(3d)，并进一步回收残存的氟树脂A。
在析出工序中，由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，优选进行氟树脂A溶液的搅拌，可列举例如：利用搅拌桨的搅拌、利用振动的搅拌等。在析出工序(3a)～(3d)中的任意工序中，树脂析出时，均优选进行溶液的搅拌。
在析出工序中，由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，优选一边以使每单位搅拌容量的搅拌机电动机功率的值、即Pv值成为0.05～50kW/m3的方式进行搅拌，一边降低温度，从而使粒子状的固体析出，Pv值更优选为0.2～50kW/m3，而且进一步优选为0.5～30kW/m3，特别优选为0.5～10kW/m3。这里，Pv值(kW/m3)可以通过下式(10)计算出。
[数学式1]
(其中，Np表示功率数，ρ表示溶液的密度(kg/m3)，n表示搅拌桨的转速(rpm)，d表示搅拌桨的直径(mm)，V表示溶液量(L)。)
式(10)中的Np是被称为功率数的无因次数，根据搅拌桨的形状而变化。该Np例如可以通过“化学装置1995年8月号71-79页”、“SHINKO PFAUDLER(神鋼ファウドラー技報)vol.28、No.8(1984年10月)、13-16页”等公知的文献得到。此时，在桨宽度b与搅拌桨的直径d之比b/d与文献中记载的搅拌桨不同的情况下，可以通过下式(11)计算出。
实际的Np＝文献中记载的Np×(实际的b/d)/(文献中记载的b/d)(11)
(其中，Np表示功率数，b表示搅拌桨的桨宽度(mm)，d表示搅拌桨的直径(mm)。)
在本发明的第一方式中，聚合工序(1)、不溶物除去工序(2)及析出工序(3)的组合没有特别限制，通过包含氟树脂以粒子的形式析出的工序，从而可以得到杂质少的氟树脂，从加热熔融品的着色变小的观点考虑，优选例如聚合工序(1)为工序(1a)或(1c)、且析出工序(3)为工序(3a)或(3b)或(3c)，而且优选聚合工序(1)为工序(1b)、且析出工序(3)为工序(3a)、(3b)、(3c)或(3d)。进一步优选聚合工序(1)为工序(1a)、不溶物除去工序(2)为工序(2a)、且析出工序(3)为工序(3a)或(3b)或(3c)，而且优选聚合工序(1)为工序(1b)、不溶物除去工序(2)为工序(2a)、且析出工序(3)为工序(3a)、(3b)、(3c)或(3d)。聚合工序(1)及析出工序(3)的组合为上述组合时，任意工序中均可以得到粒子状的氟树脂A，而且，可以进一步进行对粒子状的氟树脂A进行清洗等的工序，因此容易得到加热熔融品的着色小的氟树脂，因而优选。另外，由于得到体积密度高、作为粉体的处理性优异的粒子，优选析出工序为工序(3a)或(3c)。另外，从不易引起粒子析出工序中扭矩的上升等、生产性优异的观点考虑，析出工序优选为工序(3a)。
在析出工序(3)中得到的树脂析出的氟树脂A溶液中，由于所得树脂的相互粘附得以防止、得到作为粉体的处理性优异的树脂，优选进行添加不良溶剂c4的不良溶剂添加工序(4)。由于得到生产性优异、粒子的相互粘附得以抑制、作为粉体的处理性优异的树脂，对于不良溶剂添加工序(4)中的不良溶剂c4的添加量而言，相对于析出工序中得到的含氟树脂A溶液的重量，优选添加0.1倍以上的不良溶剂c4，进一步优选添加0.5倍以上、1倍以上的不良溶剂c4。
在本发明的第一方式中，也可以追加其它任何工序，可以在析出工序(3)或不良溶剂添加工序(4)后包含通过固液分离将固体取出的分离工序(5)。固液分离方法没有特别限定，可列举例如：加压过滤、减压过滤、离心分离、离心过滤等。使用的过滤器的尺寸没有限定，可举出例如：捕集粒径为30μm以下的过滤器等。使用的过滤器的材质没有限定，可列举例如：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、PTFE、PES等。
在本发明的第一方式中，也可以追加其它任何工序，可以包含对氟树脂A的粒子进行清洗的清洗工序和/或使其干燥的干燥工序。在清洗工序(6)中，优选使用不良溶剂c6，不良溶剂c6优选为在25℃下使氟树脂A析出的有机溶剂。干燥方法没有特别限定，可列举例如：真空干燥、减压干燥、常压干燥、送风干燥、振荡干燥、热风干燥、加热干燥等。
在本发明的第一方式中，优选进一步包括：将氟树脂A从在析出工序(3)得到的析出有氟树脂A的溶液或在不良溶剂添加工序(4)添加了不良溶剂c4后的溶液中分离的分离工序(5)；将分离的氟树脂A用不良溶剂c6进行清洗的清洗工序(6)。由此，可以得到黄色度更优异的粒子。
另外，由于可以有效地减小加热熔融成型品的雾度，作为不良溶剂c6，优选使用通过99％捕集粒径为5μm以下的过滤器或孔径5μm以下的筛滤器进行了过滤后的溶剂。
本发明的第二方式如下所述。
一种含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法，该方法包括下述工序：对于将含有含氟脂肪族环结构的氟树脂(A)溶解于溶剂(B)而得到的氟树脂(A)溶液，降低溶液的温度，使氟树脂(A)的粒子析出的析出工序。
作为含有含氟脂肪族环结构的氟树脂(以下称为“氟树脂(A)”。)的结构，只要包含含氟脂肪族环结构，就没有限定，可例示出例如：含有下述通式(1)表示的残基单元的、全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)的环化聚合物及共聚物、全氟(2,2-二甲基-1,3-二
茂)的聚合物及共聚物、全氟(2,2-二甲基-1,3-二
茂)与四氟乙烯的共聚物、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二
茂的聚合物及共聚物、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二
茂与四氟乙烯的共聚物中的至少1种。
[化学式14]
式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示选自氟原子、或碳原子数1～7的任选具有醚性氧原子的直链状、支化状或环状的全氟烷基中的1种。并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环。
更具体而言，式(1)中的Rf1、Rf2、Rf3及Rf4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚性氧原子，而且，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为含有醚性氧原子的环。
本发明的第二方式中的通式(1)表示的残基单元中的Rf1、Rf2、Rf3、Rf4基分别独立地表示选自氟原子、或碳原子数1～7的任选具有醚性氧原子的直链状、支化状或环状的全氟烷基中的1种。并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环。作为碳原子数1～7的直链状全氟烷基，可列举例如：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基等，作为碳原子数3～7的支化状全氟烷基，可列举例如：七氟异丙基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基等，作为碳原子数3～7的环状全氟烷基，可列举例如：七氟环丙基、九氟环丁基、十三氟环己基等。作为任选具有碳原子数1～7的醚性氧原子的直链状全氟烷基，可列举例如：-CF2OCF3基、-(CF2)2OCF3基、-(CF2)2OCF2CF3基、任选具有碳原子数3～7的醚性氧原子的环状全氟烷基，可列举例如：2-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)-pyrinyl、4-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)-pyrinyl、2-(2,3,3,4,4,5,5-七氟)-呋喃基等。
由于成为优异的耐热性，优选Rf1、Rf2、Rf3、Rf4中的至少一者为碳原子数1～7的直链状、支化状或环状的全氟烷基。
而且，作为具体的通式(1)表示的残基单元，可举出例如以下的残基单元。
[化学式15]
其中，由于得到耐热性优异的氟树脂，优选为下述通式(3)表示的含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的氟树脂。
也可以在本发明的第二方式的氟树脂(A)中含有其它单体残基单元，作为其它单体残基单元，可列举四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟乙烯基醚等。
[化学式16]
本发明的第二方式中的溶剂(B)只要在析出工序中使温度降低前的温度下使氟树脂(A)溶解、并在析出工序中降低温度、从而使氟树脂(A)析出即可。
这里，在本发明的第二方式中，氟树脂(A)溶解于溶剂(B)表示溶剂(B)中溶解有至少一部分的氟树脂(A)，除了通过例如肉眼观察确认是否溶解的方法以外，也可以通过下述方法确认：在将氟树脂(A)溶液添加于氟树脂(A)溶液的4倍量以上的不良溶剂时，确认是否引起固体的析出，在引起固体的析出的情况下，判断在添加于不良溶剂前的氟树脂(A)溶液中溶解有至少一部分的氟树脂(A)等的方法。溶液的状态只要是可搅拌的状态即可，可示例出均匀的液体状、白浊的液体状、凝胶状、
在析出工序中，由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，使温度降低前的温度下的氟树脂(A)对于溶剂(B)的溶解度优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。
由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，在粒子析出工序中降低温度后的温度下的氟树脂(A)在溶剂(B)中的溶解度优选小于50重量％，更优选小于30重量％，特别优选小于20重量％。
本发明的第二方式中的溶剂(B)只要在析出工序中使温度降低前的温度下使氟树脂(A)溶解，并在析出工序中降低温度，从而使氟树脂(A)析出即可，其成分可以为单一溶剂，也可以为含有多种溶剂的组合物。由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，溶剂(B)优选为含有对于氟树脂(A)的良溶剂(b-1)、和对于氟树脂(A)的不良溶剂(b-2)的组合物。
这里，在本发明的第二方式中，良溶剂(b-1)是指，在析出工序中使温度降低前的温度下可溶解氟树脂(A)的有机溶剂，优选为在50℃下可溶解该树脂的有机溶剂。
例如，将粉状或絮状的氟树脂(A)浸渍于与供于析出工序的树脂溶液的温度相同温度的有机溶剂中5小时以上，在该树脂溶解的情况下，可以判断为良溶剂。这里，供于析出工序的树脂溶液的温度是指使温度降低前的温度。
良溶剂(b-1)对于氟树脂(A)的溶解度优选为80wt％以上，更优选为90wt％以上。
作为良溶剂(b-1)，优选为全氟化碳、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、氢氟烯烃或芳香族氟化合物中的至少1种，进一步优选为全氟己烷、全氟-N-甲基吗啉、全氟-N-丙基吗啉、全氟三乙胺、全氟甲基二丁胺、全氟三丁胺、CF3CF2CHCl2、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、CF3(CF2)5CH2CH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7)、六氟苯中的至少1种。
作为这些溶剂，可列举例如：Fluorinert FC-5052、FC-72、FC-770、FC-3283、FC-40、FC-43(均为3M JAPAN株式会社制)等全氟化碳；Asahiklin AK-225(旭硝子株式会社制)等氢氯氟烃；VERTREL XF(Mitsui Chemours株式会社制)、Asahiklin AC-2000、AC-6000(均为旭硝子株式会社制)等氢氟烃；Novec7100、Novec7200、Novec7300(3M JAPAN株式会社制)等氢氟醚；OPTEON SF10(Mitsui Chemours株式会社制)等氢氟烯烃；六氟苯等芳香族含氟溶剂；等。由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，良溶剂(b-1)优选为含氟溶剂，更优选为氢氟烃、氢氟醚、氢氯氟烃、氢氟烯烃等分子内具有氢原子的脂肪族含氟溶剂；或者芳香族含氟溶剂，而且进一步优选为氢氟烃、氢氟醚、芳香族含氟溶剂中的至少1种，特别优选为氢氟醚。这里，具有氢原子的脂肪族含氟溶剂可以饱和，也可以不饱和，可以为直链状，也可以为环状。
这里，在本发明的第二方式中，不良溶剂(b-2)是指，在析出工序中降低温度后的温度下使氟树脂(A)析出的有机溶剂，优选为在25℃下使氟树脂(A)析出的有机溶剂。将溶解有氟树脂(A)的良溶剂(b-1)滴加于有机溶剂时，可以将氟树脂(A)析出的有机溶剂判断为不良溶剂。
不良溶剂(b-2)对于氟树脂(A)的溶解度优选小于20wt％，更优选小于10wt％。
作为不良溶剂(b-2)，可列举例如：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷等分子内含有氢原子的含氟溶剂；三氟乙醇等含氟醇；己烷、甲苯、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、氯仿等不含氟的有机溶剂中的至少1种。由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，上述有机溶剂优选为含氟溶剂，更优选为分子内含有氢原子的含氟溶剂，进一步优选为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷中的至少1种。
在供于析出工序的溶剂(B)中，对于良溶剂(b-1)与不良溶剂(b-2)的比率而言，由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，良溶剂:不良溶剂的重量比优选为10:90～99:1，更优选为20:80～95:5，而且进一步优选为30:70～95:5，更进一步优选为30:70～90:10，更进一步优选为30:70～80:20。
在析出工序中，作为氟树脂(A)用溶液的浓度，由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，优选为1～30wt％，更优选为2～20wt％，特别优选为5～15wt％。
在析出工序中，供于析出工序的氟树脂(A)溶液的温度、即使温度降低前的溶液温度(以下称为“T1”)优选为30℃以上，更优选为40℃以上。另一方面，在析出工序中，使温度降低后的溶液温度(以下称为“T2”)优选为30℃以下，更优选为25℃以下。由此，可以充分进行氟树脂(A)的析出。
另外，由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，T1-T2优选为5℃以上，更优选为10℃以上。
在析出工序中，由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，优选以1～600分钟使温度降低，更优选以5～300分钟使温度降低。
在析出工序中，由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，优选以每分钟0.05～20℃的速度使温度降低，特别优选以每分钟0.1～5℃的速度使温度降低。
在析出工序中，由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，优选进行搅拌，可列举例如利用搅拌桨的搅拌、利用振动的搅拌等。
在析出工序中，由于得到生产性优异、作为粉体的处理性优异的粒子，优选一边以每单位搅拌容量的搅拌机电动机功率的值、即Pv值成为0.2～50kW/m3的方式进行搅拌，一边降低温度，从而使粒子状的固体析出，Pv值更优选为0.2～30kW/m3，而且进一步优选为0.5～30kW/m3，特别优选为0.5～10kW/m3。这里，Pv值(kW/m3)可以通过下式(5)算出。
[数学式2]
(其中，Np表示功率数，ρ表示溶液的密度(kg/m3)，n表示搅拌桨的转速(rpm)，d表示搅拌桨的直径(mm)，V表示溶液量(L)。)
式(5)中的Np是被称为功率数的无因次数，根据搅拌桨的形状而变化。该Np可以通过例如，“化学装置1995年8月号71-79页”、“SHINKO PFAUDLER(神鋼ファウドラー技報)vol.28、No.8(1984年10月)、13-16页”等公知的文献得到。此时，在桨宽度b与搅拌桨的直径d之比b/d与文献中记载的搅拌桨不同的情况下，可以通过下式(6)计算。
实际的Np＝文献中记载的Np×(实际的b/d)/(文献中记载的b/d)(6)
(其中，Np表示功率数，b表示搅拌桨的桨宽度(mm)，d表示搅拌桨的直径(mm)。)
在析出工序中得到的析出有粒子的氟树脂(A)溶液中，为了防止得到的粒子的相互粘附、得到处理性优异的粒子，优选进行添加不良溶剂(b-2)的不良溶剂添加工序。对于不良溶剂添加工序中的不良溶剂(b-2)的添加量而言，为了得到生产性优异、粒子的相互粘附得以抑制、作为粉体的处理性优异的粒子，相对于析出工序中得到的氟树脂(A)溶液的重量，优选添加0.1倍以上的不良溶剂，更优选添加0.5倍以上且1倍以下的不良溶剂。
由于得到生产性优异、粒子的相互粘附得以抑制、作为粉体的处理性优异的粒子，在不良溶剂添加工序中添加了不良溶剂(b-2)后的良溶剂:不良溶剂的重量比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，而且进一步优选为30:70～70:30，特别优选为30:70～60:40。
本发明的第二方式中，可以追加其它任何工序，为了确保光学/电子领域中要求的严格的清洁性，优选在析出工序之前具有通过对氟树脂(A)溶液进行过滤从而将异物除去的过滤工序。过滤方法没有特别限定，可列举例如：加压过滤、减压过滤、离心过滤等。使用的过滤器的尺寸没有限定，可举出例如：捕集粒径为1μm以下的过滤器等。使用的过滤器的材质没有限定，可列举例如：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、PTFE、PES等。
在本发明的第二方式中，可以追加其它任何工序，可以在析出工序或不良溶剂添加工序后，包括通过固液分离将粒子状的固体取出的分离工序。固液分离方法没有特别限定，可列举例如：加压过滤、减压过滤、离心分离、离心过滤等。使用的过滤器的尺寸没有限定，可举出例如：捕集粒径为10μm以下的过滤器等。使用的过滤器的材质没有限定，可列举例如：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、PTFE、PES等。
在本发明的第二方式中，可以追加其它任何工序，可以包括使氟树脂(A)的粒子干燥的干燥工序。干燥方法没有特别限定，可列举例如：真空干燥、减压干燥、常压干燥、送风干燥、振荡干燥、热风干燥、加热干燥等。
本发明的第二方式中的氟树脂(A)的重均分子量Mw可以为任何值，可列举例如：使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw为10000～1000000者。
本发明的第二方式中的氟树脂(A)可以通过任何方法制造，例如，可以在自由基聚合引发剂的存在下，使下述通式(4)的单体进行聚合而得到。
[化学式17]
(式(4)中，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示选自氟原子、或碳原子数1～7的任选具有醚性氧原子的直链状、支化状或环状的全氟烷基中的1种。并且，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环。)
作为进行自由基聚合时的自由基聚合引发剂，可列举例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、全氟(二叔丁基过氧化物)、过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)等偶氮系引发剂等。
在本发明的第二方式中，氟树脂(A)可以通过任何方法制造，可列举例如：本体聚合、溶液聚合等方法。
在本发明的第二方式中，氟树脂溶液(A)可以通过任何方法制作，由于生产性优异，优选通过利用下述方法得到氟树脂溶液(A)的溶液制备工序来制作，该方法包含使氟树脂(A)的固体溶解于溶剂的方法、或进行氟树脂(A)的聚合反应并直接使用得到的溶液的方法中的任意方法。
在使氟树脂(A)树脂溶解于溶剂的方法中，优选使氟树脂(A)的固体溶解于良溶剂(b-1)与不良溶剂(b-2)的组合物的方法、使氟树脂(A)的固体溶解于良溶剂(b-1)的方法，特别优选使氟树脂(A)溶解于良溶剂(b-1)与不良溶剂(b-2)的组合物的方法。此时，可以直接使用得到的溶液，也可以添加良溶剂(b-1)与不良溶剂(b-2)的组合物或不良溶剂(b-2)来调整浓度。
在使用进行了氟树脂(A)的聚合反应的溶液的方法中，优选使用将良溶剂(b-1)与不良溶剂(b-2)的组合物作为聚合溶剂进行了氟树脂(A)的聚合反应后的溶液的方法、直接使用将良溶剂(b-1)作为聚合溶剂进行了氟树脂(A)的聚合反应后的溶液的方法。此时，可以直接使用得到的溶液，或者可以添加良溶剂(b-1)与不良溶剂(b-2)的组合物、或不良溶剂(b-2)而调整氟树脂(A)浓度。
本发明的第二方式的含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的粒径没有特别限定，由于成型加工时的处理性优异，体积平均粒径优选为1～10000μm，更优选为1～1000μm，进一步优选为10～1000μm。
实施例
以下，基于实施例对本发明的第一方式及第二方式更详细地进行说明。然而，实施例是本发明的示例，并不意图将本发明限定于实施例。
(本发明的第一方式的实施例)
＜物性测定方法＞
(1)重均分子量Mw
使用东曹株式会社制造的具备柱TSKgel SuperHZM-M、RI检测器的凝胶渗透色谱仪进行测定。作为洗脱液，使用在Asahiklin AK-225(旭硝子株式会社制)添加相对于AK-225为10wt％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(和光纯药工业制)而得到的溶液。作为标准试样，使用Agilent制造的标准聚甲基丙烯酸甲酯，根据试样和标准试样的溶出时间计算出聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量Mw。
(2)体积平均粒径的测定
使用Microtrack bell公司制MicrotrackMT3000，使用甲醇作为分散介质测定了体积平均粒径(单位：μm)。
(3)Pv值的计算
通过下式计算出每单位搅拌容量的搅拌机电动机功率的值、即Pv值。使用了4片斜桨式搅拌桨(桨直径50mm、斜率45°)时的Np使用了4.2。
[数学式3]
(其中，Np表示功率数，ρ表示溶液的密度(kg/m3)，n表示搅拌桨的转速(rpm)，d表示搅拌桨的直径(mm)，V表示溶液量(L)。
(4)雾度的测定
将厚度1mm的板的中央钻孔的模具放置于放置有聚酰亚胺膜的平滑的金属板上，将氟树脂放置于钻孔的位置，在其上放置聚酰亚胺膜、金属板，使其夹持所述氟树脂，放置于加压机，不施加压力而在280℃下加热了10分钟后，用加压机在压力10MPa、280℃的条件下热压10分钟后，反复进行5分钟的脱压和施加压力10MPa从而进行热压的操作后，用加压机在280℃下以压力10MPa进行10分钟的热压，然后进行脱压，将用金属板夹持的成型物进一步用冷却用的金属板夹持并进行冷却，由此得到了热压成型品(厚度1mm)。对于得到的热压成型品(厚度1mm)，使用日本电色工业株式会社制雾度计NDH5000(光源：白色LED)，按照JIS K7136进行测定，由此求出雾度(％)。
(5)不溶成分量的测定
在氟树脂中添加1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷(C2F5CF(OCH3)C3F7、3M JAPAN株式会社制、Novec7300)，以固体成分浓度成为10重量％的方式进行制备。在50℃下溶解5h，进行振荡搅拌，由此制备了氟树脂的溶液。通过预先记录了重量的具备孔径0.1μm的PTFE制膜滤器的加压过滤器对该溶液进行加压过滤，使用预先用孔径0.1μm的过滤器除去了异物后的Novec7300，反复进行在加压过滤器中添加除去了异物后的Novec7300并进行加压过滤的操作，从而将残存的氟树脂清洗后，将过滤器取出，进行真空干燥，用得到的过滤器的重量减去过滤前的过滤器重量，从而求出过滤器上的残存物量，并用过滤器上的残存物量除以使用的树脂的重量，求出比例，从而求出不溶物的量(重量％)。
(6)体积密度的测定
在预先测定了每单位容量的高度的容积13.5mL的玻璃制样品管(加入有水10mL时的液面高度为2.8cm)中称量并加入氟树脂A而不施加振动，根据此时的粉的高度和粉的重量，按照下式，可以计算出体积密度。将此时的体积密度称为松弛体积密度。
体积密度＝(粉的重量(g))/((粉的高度(cm)/0.28(cm/mL))
(7)黄色度(YI)的测定
在内径26.4mm的培养皿(株式会社FLAT制扁平培养皿的盖与皿体的一套中的仅皿体、皿体的底部的玻璃厚度1mm)中称量氟树脂2.0g，放入惰性烘箱(Yamato科学制DN411I)，在空气气流中(20L/min)、室温下静置了30分钟后，用30分钟升温至280℃后，以280℃加热24h。然后，一边在空气气流中(20L/min)保持，一边在关闭烘箱的门的状态下断开惰性烘箱的电源，12h自然冷却后，将样品取出，由此在培养皿上得到了厚度3mm、直径26.4mm的氟树脂加热熔融成型品。此时，作为空气，使用了将用压缩机压缩后的空气通入除湿机后的空气(露点温度-20℃以下)。对于每个培养皿中的得到的氟树脂加热熔融成型品，使用分光光度计(Hitachi High-Tech Science株式会社制U-4100)，在波长200nm～1500nm下以1nm间隔测定了各波长下的透射率。从测定的透射率的数据中提取波长380nm～780nm下的5nm间隔的数据，基于JIS Z8701的方法计算XYZ表色系的三刺激值X、Y、Z，基于JIS K7373的方法计算C光源(辅助光源C)中的YI，求出氟树脂加热熔融成型品在培养皿中的YI。测定培养皿单体(仅皿体)的YI，从氟树脂成型品在培养皿中的YI中减去培养皿单体(仅皿体)的YI，从而求出厚度3mm的氟树脂加热熔融成型品的YI。需要说明的是，培养皿单体(仅皿体)的YI为0.21。
实施例1-1
在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.173g(0.000410摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)20.0g(0.0820摩尔)、作为聚合溶剂的Novec7300(3M JAPAN株式会社制、C2F5CF(OCH3)C3F7)80.00g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药株式会社制)2.22g(0.0186摩尔)，反复进行利用冷冻脱气的氮气置换和泄压后在减压状态下进行了熔封(单体/溶剂＝20/80(wt/wt))。将该安瓿瓶放入55℃的恒温槽，保持24小时，由此进行了自由基溶液聚合，结果得到了溶解有树脂的粘稠液。冷却至室温后将安瓿瓶开封，为了调整粘度，用100g的Novec7300对树脂溶液进行稀释，制作了树脂稀释溶液(固体成分浓度10重量％)。在具备孔径0.1μm的PTFE膜滤器(ADVANTEC公司制T010A)的加压过滤装置(ADVANTEC公司制)中加入上述树脂稀释溶液，并进行加压过滤，由此将不溶于溶剂的成分除去。
将该溶液移动至加热至50℃的具备4片斜桨式搅拌桨(桨直径50mm、桨宽度12mm、斜率45°)、三合一电机、水浴的容量1000mL的可分离式烧瓶中，一边以200rpm进行搅拌，一边加热至50℃，保持了5分钟后，添加270g的ZEORORAH(日本ZEON制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)，一边以200rpm进行搅拌，一边在50℃下保持了5分钟(ZEORORAH/Novec7300＝60/40(wt/wt))。一边以600rpm进行搅拌(Pv值：8.1kw/m3)，一边卸除水浴，在空气中自然冷却，以约30分钟冷却至30℃，由此得到了粒子状的固体。然后，一边以600rpm进行搅拌，一边进一步添加150g的ZEORORAH(ZEORORAH/Novec7300＝70/30(wt/wt))。进行抽滤，用丙酮进行2次清洗，在加热下进行真空干燥，由此得到了氟树脂A的粒子。得到的树脂是重均分子量为7.2×104、体积平均粒径88μm的微粒，几乎不存在粗粒。此时，丙酮使用预先用0.1μmPTFE过滤器进行了过滤后的丙酮。将氟树脂的评价结果示于表1。另一方面，反复进行5次在用于树脂稀释溶液的过滤的PTFE过滤器中通液50g的Novec7300而进行清洗的操作5次，进行了干燥。通过显微IR对得到的过滤器上的不溶物进行确认，结果确认了包含含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的氟树脂成分。通过将该树脂成分(不需要的物质)除去，氟树脂的雾度与比较例1-1相比明显降低。
实施例1-2
在具备磁力搅拌子的直径30mm的玻璃安瓿瓶中添加将作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.0865g(0.000205摩尔)溶解于六氟苯0.260g而得到的溶液，并添加作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)10.0g(0.0205摩尔)、作为聚合溶剂的ZEORORA-H(日本ZEON制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)39.74g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药制)1.111g(0.00931摩尔)，反复进行利用冷冻脱气的氮气置换和泄压后在减压状态下进行了熔封(链转移剂的量:单体与链转移剂的合计为10重量％)。在该安瓿瓶竖直的状态下，一边通过搅拌器使磁力搅拌子进行搅拌，一边在55℃下保持24小时，由此进行了沉淀聚合，结果发生白浊，得到了树脂在聚合溶剂中析出而成的浆料。冷却至室温后将安瓿瓶开封，对生成的含有树脂粒子的液体进行过滤，用丙酮清洗并进行真空干燥，由此得到了体积平均粒径95μm的粒子状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂。在得到的氟树脂10.0g中添加90g的Novec7300(3M JAPAN株式会社制、C2F5CF(OCH3)C3F7)，在50℃下加热4小时，从而使树脂溶解，制作了树脂稀释溶液(固体成分浓度10重量％)。在具备孔径0.1μm的PTFE膜滤器(ADVANTEC公司制T010A)的加压过滤装置(ADVANTEC公司制)中加入上述树脂稀释溶液，并进行加压过滤，由此将不溶于溶剂的成分除去。在具备锚式搅拌桨的塑料制杯中加入丙酮2L，在搅拌下将上述的加压过滤后的树脂稀释溶液添加于烧杯，由此使树脂析出，通过过滤将析出的树脂回收后，用丙酮清洗1次，进行真空干燥，由此得到了粉末状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂。得到的氟树脂的重均分子量为9.7×104。将氟树脂的评价结果示于表1。此时，丙酮使用预先用0.1μmPTFE过滤器进行了过滤后的丙酮。另一方面，反复进行5次在用于树脂稀释溶液的过滤的PTFE过滤器中通液50g的Novec7300而进行清洗的操作，进行了干燥。通过显微IR对得到的过滤器上的不溶物进行确认，结果确认了包含含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的氟树脂成分。通过将该树脂成分(不需要的物质)除去，氟树脂的雾度与比较例1-1相比明显降低。
实施例1-3
在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.173g(0.000410摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)20.0g(0.0820摩尔)、作为聚合溶剂的Novec7300(3M JAPAN株式会社制、C2F5CF(OCH3)C3F7)80.00g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药株式会社制)2.22g(0.0186摩尔)，反复进行利用冷冻脱气的氮气置换和泄压后在减压状态下进行了熔封(单体/溶剂＝20/80(wt/wt))。将该安瓿瓶放入55℃的恒温槽，保持24小时，由此进行了自由基溶液聚合，结果得到了溶解有树脂的粘稠液。冷却至室温后将安瓿瓶开封，为了调整粘度，用100g的Novec7300对树脂溶液进行稀释，制作了树脂稀释溶液(固体成分浓度10重量％)。在具备孔径0.1μm的PTFE膜滤器(ADVANTEC公司制T010A)的加压过滤装置(ADVANTEC公司制)中加入上述树脂稀释溶液，并进行加压过滤，由此将不溶于溶剂的成分除去。
将该溶液转移至加热至50℃的具备4片斜桨式搅拌桨(桨直径50mm、桨宽度12mm、斜率45°)、三合一电机、水浴的容量1000mL的可分离式烧瓶，一边以600rpm进行搅拌(Pv值：20.6kw/m3)，一边缓慢地添加420g的ZEORORAH(日本ZEON制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)，由此得到了粒子状的固体(ZEORORAH/Novec7300＝70/30(wt/wt)、添加结束后的Pv值：6.1kw/m3)。进行抽滤，用丙酮进行2次清洗，在加热下进行真空干燥，由此得到了氟树脂A的粒子。得到的树脂是重均分子量为7.9×104、体积平均粒径87μm的微粒，几乎不存在粗粒。此时，析出工序以后的ZEORORAH、Novec7300、丙酮使用预先用0.1μmPTFE过滤器进行了过滤者。将氟树脂的评价结果示于表1。另一方面，反复进行5次在用于树脂稀释溶液的过滤的PTFE过滤器中通液50g的Novec7300而进行清洗的操作，进行了干燥。通过显微IR对得到的过滤器上的不溶物进行确认，结果确认了包含含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的氟树脂成分。通过将该树脂成分(不需要的物质)除去，氟树脂的雾度与比较例1-1相比明显降低。
实施例1-4
在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.173g(0.000410摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)20.0g(0.0820摩尔)、作为聚合溶剂的Novec7300(3M JAPAN株式会社制、C2F5CF(OCH3)C3F7)80.00g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药株式会社制)2.22g(0.0186摩尔)，反复进行利用冷冻脱气的氮气置换和泄压后在减压状态下进行了熔封(单体/溶剂＝20/80(wt/wt))。将该安瓿瓶放入55℃的恒温槽，保持24小时，由此进行了自由基溶液聚合，结果得到了溶解有树脂的粘稠液。冷却至室温后将安瓿瓶开封，为了调整粘度，用100g的Novec7300对树脂溶液进行稀释，制作了树脂稀释溶液(固体成分浓度10重量％)。在具备孔径0.1μm的PTFE膜滤器(ADVANTEC公司制T010A)的加压过滤装置(ADVANTEC公司制)中加入上述树脂稀释溶液，并进行加压过滤，由此将不溶于溶剂的成分除去。在具备锚式搅拌桨的塑料制杯中加入丙酮2L，在搅拌下将上述的加压过滤后的树脂稀释溶液添加于烧杯，由此使树脂析出，通过过滤将析出的树脂回收后，用丙酮进行2次清洗，进行真空干燥，由此得到了粉末状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂。得到的氟树脂的重均分子量为5.7×104。此时，丙酮使用预先用0.1μmPTFE过滤器进行了过滤后的丙酮。将氟树脂的评价结果示于表1。另一方面，反复进行5次在用于树脂稀释溶液的过滤的PTFE过滤器中通液50g的Novec7300而进行清洗的操作5次，进行了干燥。通过显微IR对得到的过滤器上的不溶物进行确认，结果确认了包含含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的氟树脂成分。通过将该树脂成分(不需要的物质)除去，氟树脂的雾度与比较例1-1相比明显降低。
实施例1-5
在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.173g(0.000410摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)20.0g(0.0820摩尔)、作为聚合溶剂的Novec7300(3M JAPAN株式会社制、C2F5CF(OCH3)C3F7)80.00g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药株式会社制)2.22g(0.0186摩尔)，反复进行利用冷冻脱气的氮气置换和泄压后在减压状态下进行了熔封(单体/溶剂＝20/80(wt/wt))。将该安瓿瓶放入55℃的恒温槽，保持24小时，由此进行了自由基溶液聚合，结果得到了溶解有树脂的粘稠液。冷却至室温后将安瓿瓶开封(固体成分浓度20重量％)。在具备孔径5μm的PTFE膜滤器(ADVANTEC公司制T500A)的加压过滤装置(ADVANTEC公司制)中添加上述树脂溶液，并进行加压过滤，由此将不溶于溶剂的成分除去。为了调整粘度，将树脂溶液用预先用0.1μmPTFE过滤器进行了过滤后的100g的Novec7300进行稀释，制作了树脂稀释溶液(固体成分浓度10重量％)。在具备锚式搅拌桨的塑料制杯中加入丙酮2L，在搅拌下将上述的加压过滤后的树脂稀释溶液添加于烧杯，由此使树脂析出，通过过滤将析出的树脂回收后，用丙酮进行2次清洗，进行真空干燥，由此得到了粉末状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂。得到的氟树脂的重均分子量为5.5×104。此时，丙酮使用预先用0.1μmPTFE过滤器进行了过滤后的丙酮。将氟树脂的评价结果示于表1。另一方面，反复进行5次在用于树脂稀释溶液的过滤的PTFE过滤器中通液50g的Novec7300而进行清洗的操作，进行了干燥。通过显微IR对得到的过滤器上的不溶物进行确认，结果确认了包含含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的氟树脂成分。通过将该树脂成分(不需要的物质)除去，氟树脂的雾度与比较例1-1相比明显降低。
实施例1-6
在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.173g(0.000410摩尔)、全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)20.0g(0.0820摩尔)、作为聚合溶剂的FC-72(3M JAPAN株式会社制、全氟己烷)80.00g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药株式会社制)2.22g(0.0186摩尔)，反复进行利用冷冻脱气的氮气置换和泄压后在减压状态下进行了熔封(单体/溶剂＝20/80(wt/wt))。将该安瓿瓶放入55℃的恒温槽，保持24小时，由此进行了自由基溶液聚合，结果得到了溶解有树脂的粘稠液。冷却至室温后将安瓿瓶开封(固体成分浓度20重量％)。冷却至室温后将安瓿瓶开封，为了调整粘度，用100g的FC-72对树脂溶液进行稀释，制作了树脂稀释溶液(固体成分浓度10重量％)。在具备孔径0.1μm的PTFE膜滤器(ADVANTEC公司制T010A)的加压过滤装置(ADVANTEC公司制)中加入上述树脂稀释溶液，并进行加压过滤，由此将不溶于溶剂的成分除去。在具备锚式搅拌桨的塑料制杯中添加己烷2L，在搅拌下将上述的加压过滤后的树脂稀释溶液添加于烧杯，由此使树脂析出，通过过滤将析出的树脂回收后，用丙酮进行2次清洗，进行真空干燥，由此得到了粉末状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂。得到的氟树脂的重均分子量为7.2×104。此时，己烷、丙酮使用预先用0.1μmPTFE过滤器进行了过滤者。将氟树脂的评价结果示于表1。另一方面，反复进行5次在用于树脂稀释溶液的过滤的PTFE过滤器中通液50g的Novec7300而进行清洗的操作，进行了干燥。通过显微IR对得到的过滤器上的不溶物进行确认，结果确认了包含含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的氟树脂成分。通过将该树脂成分(不需要的物质)除去，氟树脂的雾度与比较例1-1相比明显降低。
实施例1-7
在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.173g(0.000410摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)20.0g(0.0820摩尔)、作为聚合溶剂的六氟苯(东京化成工业制)80.00g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药株式会社制)2.22g(0.0186摩尔)，反复进行利用冷冻脱气的氮气置换和泄压后在减压状态下进行了熔封(单体/溶剂＝20/80(wt/wt))。将该安瓿瓶放入55℃的恒温槽，保持24小时，由此进行了自由基溶液聚合，结果得到了溶解有树脂的粘稠液。冷却至室温后将安瓿瓶开封(固体成分浓度20重量％)。冷却至室温后将安瓿瓶开封，为了调整粘度，用100g的六氟苯对树脂溶液进行稀释，制作了树脂稀释溶液(固体成分浓度10重量％)。在具备孔径0.1μm的PTFE膜滤器(ADVANTEC公司制T010A)的加压过滤装置(ADVANTEC公司制)中加入上述树脂稀释溶液，并进行加压过滤，由此将不溶于溶剂的成分除去。在具备锚式搅拌桨的塑料制杯中添加氯仿2L，在搅拌下将上述的加压过滤后的树脂稀释溶液添加于烧杯，由此使树脂析出，通过过滤将析出的树脂回收后，进行真空干燥，由此得到了粉末状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂。得到的氟树脂的重均分子量为6.5×104。将氟树脂的评价结果示于表1。另一方面，反复进行5次在用于树脂稀释溶液的过滤的PTFE过滤器中通液50g的Novec7300而进行清洗的操作，进行了干燥。通过显微IR对得到的过滤器上的不溶物进行确认，结果确认了包含含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的氟树脂成分。通过将该树脂成分(不需要的物质)除去，氟树脂的雾度与比较例1-1相比明显降低。
比较例1-1
按照非专利文献1的表2的样品93的记载进行。然而，由于对再沉淀纯化时的聚合物浓度没有记载，因此，稀释至10wt％后进行。在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.0880g(0.000209摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)20.0g(0.0820摩尔)、作为聚合溶剂的六氟苯32.63g，反复进行利用冷冻脱气的氮气置换和泄压后在减压状态下进行了熔封(单体/溶剂＝38/62(wt/wt))。将该安瓿瓶放入60℃的恒温槽，保持24小时，由此进行了自由基溶液聚合，结果得到了溶解有树脂的粘稠液。冷却至室温后将安瓿瓶开封，为了调整粘度，用六氟苯147g对树脂溶液进行了稀释，制作了树脂稀释溶液。在具备锚式搅拌桨的烧杯中加入氯仿1L，在搅拌下将上述的树脂稀释溶液添加于烧杯中，由此使树脂析出，通过过滤将析出的树脂回收后，进行真空干燥，由此得到了不规则的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂。得到的氟树脂在280℃24h加热后的成型品中有大量泡，对于着色而言，通过肉眼观察比实施例1-1更强地着色，与实施例1-7相比同等或略强地着色。进而，对于得到的氟树脂，用规尺测定了其大小而得到平均大小，结果平均的大小为约10mm。得到的氟树脂的重均分子量为3.7×105。将氟树脂的评价结果示于表1。
[表1]
参考例1-1
将实施例1-1中制作的氟树脂A(重均分子量Mw＝7.2×104)在50℃下浸渍于氟树脂A的20倍量(w/w)的各种有机溶剂中5小时以上，通过肉眼观察确认是否溶解，结果成为如下所述的结果。
溶解：FC-72、FC-770、Novec7200、Novec7300、六氟苯。将溶解于这些溶剂的溶液冷却至25℃，结果均保持了溶解的状态。均几乎没有未溶解部分，溶解度为90wt％以上。
不溶解：ZEORORAH、AE-3000、三氟乙醇、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、己烷。在冷却至25℃后进行过滤、干燥后的氟树脂A的回收率均超过80％，溶解度小于20wt％。
参考例1-2
将氟树脂A(重均分子量Mw＝7.2×104)以固体成分浓度10重量％溶解于Novec7300，将得到的氟树脂A溶液在25℃下滴加于氟树脂A溶液的10倍量的以下的有机溶剂，通过肉眼观察确认此时固体是否析出，结果成为如下所述的结果。
固体未析出：FC-72、FC-770、Novec7200、Novec7300、六氟苯。均没有析出物，溶解度为90wt％以上。
固体析出：ZEORORAH、AE-3000、三氟乙醇、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、己烷。过滤、干燥后的氟树脂A的回收率均超过80％，溶解度小于20wt％。
(本发明的第二方式的实施例)
[重均分子量Mw的测定]
使用东曹株式会社制造的具备柱TSKgel SuperAWM-H、RI检测器的凝胶渗透色谱仪进行了测定。作为标准试样，使用Agilent制造的标准聚甲基丙烯酸甲酯，根据试样和标准试样的溶出时间计算出聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量Mw。
[体积平均粒径的测定]
使用Microtrack公司制MT3000，并使用甲醇作为分散介质，测定了体积平均粒径(单位：μm)。
[Pv值的计算]
通过下式计算出每单位搅拌容量的搅拌机电动机功率的值、即Pv值。使用4片斜桨式搅拌桨(桨直径40mm、桨宽度8mm、斜率45°)时的Np使用了1.25。
[数学式4]
(其中，Np表示功率数，ρ表示溶液的密度(kg/m3)，n表示搅拌桨的转速(rpm)，d表示搅拌桨的直径(mm)，V表示溶液量(L)。)
[合成例2-1]
在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为自由基聚合引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.017g、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)5g、作为聚合溶剂的FC-72(3M JAPAN株式会社制)20g，反复进行利用冷冻脱气的氮气置换和泄压后在减压状态下进行了熔封。将该安瓿瓶放入55℃的恒温槽，保持24小时，由此进行了自由基溶液聚合。冷却至室温后将安瓿瓶开封，为了调整粘度，用25g的FC-72对树脂溶液进行稀释，制作了树脂稀释溶液。在具备搅拌子的烧杯中添加己烷，在搅拌下将上述的树脂稀释溶液添加于上述己烷中，由此使树脂析出，进行抽滤，在加热下进行真空干燥，由此得到了含有含氟脂肪族环结构的氟树脂(A)(聚(全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环))。得到的氟树脂(A)为长度5cm以上的纤维缠结而成的絮状，将树脂稀释溶液添加于己烷中时对搅拌子的缠绕大。重均分子量Mw为47万。
[参考例2-1]
将氟树脂(A)浸渍于50℃的各种有机溶剂中5小时以上，通过肉眼观察确认是否溶解，结果成为如下所述的结果。
溶解：FC-72、FC-770、Novec7200、Novec7300、六氟苯
将溶解于这些溶剂的溶液冷却至25℃，结果均保持了溶解的状态。均几乎没有未溶解部分，溶解度为90wt％以上。
不溶解：ZEORORAH、AE-3000、三氟乙醇、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、己烷
[参考例2-2]
将溶解于氟树脂(A)而得到的FC-72的溶液在25℃下滴加至以下的有机溶剂中时，未析出固体。
FC-72、FC-770、Novec7200、Novec7300、六氟苯
[比较例2-1]
将溶解有氟树脂(A)的FC-72的溶液在25℃下滴加至以下的有机溶剂中时，固体析出。得到的氟树脂(A)成为长度5cm以上的纤维缠结而成的絮状。
ZEORORAH、AE-3000、三氟乙醇、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、己烷
过滤、干燥后的氟树脂(A)的回收率均超过80％，溶解度为20wt％以下。
[实施例2-1]
在具备搅拌子的50mL样品管中取氟树脂(A)5.0g、作为良溶剂(b-1)的Novec7200(3M JAPAN株式会社制)21.31g、作为不良溶剂(b-2)的ZEORORAH(日本ZEON株式会社制)14.21g，进行密封，在50℃下进行搅拌，由此使氟树脂(A)溶解，制备了溶液。在具备4片斜桨式搅拌桨(桨直径40mm、桨宽度8mm、斜率45°)、三合一电机、水浴的容量50mL的可分离式烧瓶中投入恢复至室温后的上述溶液后，一边在150rpm下进行搅拌，一边投入ZEORORAH7.10g，结果析出块状的固体。一边在150rpm下进行搅拌，一边加热至50℃并保持10分钟，由此得到了氟树脂(A)溶液(ZEORORAH/Novec7200＝50/50(wt/wt))(将至此为止的工序称为“溶液制备工序”)。
一边以500rpm(Pv值：4.4kW/m3)对氟树脂(A)溶液进行搅拌，一边卸除水浴，在空气中自然冷却，用约10～20分钟冷却至30℃，从而得到了粒子状的固体(将该工序作为“析出工序”)。此时，在约40℃下开始粒子状的固体的析出。
然后，一边以500rpm进行搅拌，一边进一步添加ZEORORAH18.27g(ZEORORAH/Novec7200＝65/35(wt/wt))(将该工序作为“不良溶剂添加工序”)。
对得到的溶液进行抽滤，在加热下进行真空干燥，由此得到了含有含氟脂肪族环结构的氟树脂A(聚(全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环))粒子(将该工序作为“分离工序”)。
得到的粒子是体积平均粒径为130μm的微粒，几乎不存在粗粒。
[实施例2-2]
在析出工序中，对氟树脂A溶液以250rpm(Pv值：0.54kW/m3)进行搅拌，除此以外，进行与实施例2-1同样的操作，得到了氟树脂A的粒子。得到的粒子是体积平均粒径为270μm的微粒，几乎不存在粗粒。
[实施例2-3]
在实施例2-1中，在具备搅拌子的50mL样品管中采取氟树脂(A)5.0g、作为良溶剂(b-1)的Novec7200(3M JAPAN株式会社制)21.32g、作为不良溶剂(b-2)的ZEORORAH(日本ZEON株式会社制)14.21g，进行密封，在50℃下进行搅拌，由此使氟树脂(A)溶解，在制备溶液后，进行使用1μm的PTFE膜滤器进行加压过滤从而将异物除去的过滤工序，除此以外，进行了与实施例2-1同样的操作。得到的粒子是体积平均粒径为150μm的微粒，几乎不存在粗粒。
[实施例2-4]
作为不良溶剂(b-2)，使用了AE-3000(旭硝子株式会社制)来代替ZEORORAH，除此以外，进行了与实施例2-1同样的操作。得到的粒子是体积平均粒径为170μm的微粒，几乎不存在粗粒。
[实施例2-5]
作为良溶剂(b-1)，使用了Novec7300(3M JAPAN株式会社制)来代替Novec7200，除此以外，进行了与实施例2-1同样的操作。得到的粒子是体积平均粒径为40μm的微粒，几乎不存在粗粒。
[实施例2-6]
在具备搅拌子的50mL样品管中采取氟树脂(A)5.0g、作为良溶剂(b-1)的六氟苯(东京化成株式会社制)21.31g，进行密封，在50℃下进行搅拌，由此使氟树脂(A)溶解，制备了溶液。向具备4片斜桨式搅拌桨(桨直径40mm、桨宽度8mm、斜率45°)、三合一电机、水浴的容量50mL的可分离式烧瓶中投入恢复至室温后的上述溶液后，一边在150rpm下进行搅拌，一边投入作为不良溶剂(b-2)的ZEORORAH11.48g，结果析出块状的固体。一边在150rpm下进行搅拌，一边加热至50℃并保持10分钟，由此，得到了大部分的氟树脂(A)溶解于有机溶剂且发生了白浊的溶液(ZEORORAH/六氟苯＝35/65(wt/wt))。
一边将大部分的氟树脂(A)溶解于有机溶剂且发生了白浊的上述溶液在500rpm(Pv值：4.4kW/m3)下搅拌，一边卸除水浴，在空气中自然冷却，用约10～20分钟冷却至30℃，从而得到了粒子状的固体。然后，一边以500rpm进行搅拌，一边进一步添加ZEORORAH9.84g(ZEORORAH/六氟苯＝50/50(wt/wt)。进行抽滤，在加热下进行真空干燥，由此得到了氟树脂(A)的粒子。得到的粒子是体积平均粒径为410μm的微粒，几乎不存在粗粒。
[实施例2-7]
在具备搅拌子的50mL样品管中采取氟树脂(A)5.0g、作为良溶剂(b-1)的FC-72(3MJAPAN株式会社制)21.31g、作为不良溶剂(b-2)的ZEORORAH(日本ZEON株式会社制)14.21g，进行密封，在50℃下进行搅拌，由此使氟树脂(A)溶解，制备了溶液(ZEORORAH/FC-72＝40/60(wt/wt))。向具备4片斜桨式搅拌桨(桨直径40mm、桨宽度8mm、斜率45°)、三合一电机、水浴的容量50mL的可分离式烧瓶中投入恢复至室温后的上述溶液后，一边在150rpm下进行搅拌，一边投入ZEORORAH 21.31g，结果析出块状的固体。一边在150rpm下进行搅拌，一边加热至50℃并保持10分钟，由此得到了氟树脂(A)以凝胶状在有机溶剂中分离的溶液(ZEORORAH/FC-72＝62.5/37.5(wt/wt))。
一边对上述的氟树脂(A)以凝胶状在有机溶剂中分离的溶液以500rpm(Pv值：4.4kW/m3)进行搅拌，一边卸除水浴，在空气中自然冷却，用约10～20分钟冷却至30℃，从而得到了粒子状的固体。然后，一边以500rpm进行搅拌，一边进一步添加ZEORORAH14.21g(ZEORORAH/FC-72＝70/30(wt/wt))。进行抽滤，在加热下进行真空干燥，由此得到了氟树脂(A)的粒子。得到的粒子是通过直尺计测的平均粒径为约1.5mm左右、且也包含直径5～10mm左右的粗粒的粒子。
[实施例2-8]
在具备搅拌子的50mL样品管中采取氟树脂(A)5.0g、作为良溶剂(b-1)的Novec7200(3M JAPAN株式会社制)21.31g，进行密封，在50℃下进行搅拌，由此使氟树脂(A)溶解，制备了溶液。向具备4片斜桨式搅拌桨(桨直径40mm、桨宽度8mm、斜率45°)、三合一电机、水浴的容量50mL的可分离式烧瓶中投入恢复至室温后的上述溶液后，一边在150rpm下进行搅拌，一边投入作为不良溶剂(b-2)的乙酸乙酯2.37g，结果析出块状的固体。一边在150rpm下进行搅拌，一边加热至50℃并保持10分钟，由此得到了氟树脂(A)溶解于有机溶剂(B)中的溶液(乙酸乙酯/Novec7200＝10/90(wt/wt)。进一步追加乙酸乙酯1.39g，加热至70℃，结果得到了氟树脂A以凝胶状分离的溶液(乙酸乙酯/Novec7200＝15/85(wt/wt))。
一边对上述的氟树脂(A)以凝胶状分离的溶液以500rpm(Pv值：4.4kW/m3)进行搅拌，一边卸除水浴，在空气中自然冷却，用约10～20分钟冷却至30℃，从而得到了粒子状的固体。然后，一边以500rpm进行搅拌，一边进一步添加乙酸乙酯3.34g(乙酸乙酯/Novec7200＝25/75(wt/wt))。进行抽滤，在加热下进行真空干燥，由此得到了氟树脂(A)的粒子。得到的粒子是通过规尺计测的平均粒径为约2mm左右、且也包含直径5～10mm左右的粗粒的粒子。
[实施例2-9]
在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加自由基聚合作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.017g、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)5g、作为聚合溶剂的Novec7200 20g，反复进行利用冷冻脱气的氮气置换和泄压后在减压状态下进行了熔封。将该安瓿瓶放入55℃的恒温槽，保持24小时，由此进行了自由基溶液聚合，结果得到了氟树脂(A)均匀地溶解的溶液。冷却至室温后将安瓿瓶开封，添加20g的AE-3000，一边用磁力搅拌子进行搅拌，一边加热至50℃，结果得到了氟树脂均匀地溶解的溶液(AE-3000/Novec7200＝50/50(wt/wt))。
将该溶液加热至50℃，并转移至加热至50℃的具备4片斜桨式搅拌桨(桨直径40mm、桨宽度8mm、斜率45°)、三合一电机、水浴的容量50mL的可分离式烧瓶，一边在150rpm下进行搅拌，一边加热至50℃并保持了10分钟后，一边以500rpm(Pv值：4.4kW/m3)进行搅拌，一边卸除水浴，在空气中自然冷却，用约10～20分钟冷却至30℃，从而得到了粒子状的固体。然后，一边以500rpm进行搅拌，一边进一步添加AE-3000 17.143g(AE-3000/Novec7200＝65/35(wt/wt))。进行抽滤，在加热下进行真空干燥，由此得到了氟树脂(A)的粒子。得到的粒子是体积平均粒径为200μm的微粒，几乎不存在粗粒。
[实施例2-10]
一边以500rpm(Pv值：4.4kW/m3)对氟树脂(A)溶液进行搅拌，一边断开水浴的开关，使水浴自然冷却，并用约150分钟冷却至30℃，得到了粒子状的固体，以此来代替实施例2-1中的下述操作：一边以500rpm(Pv值：4.4kW/m3)对氟树脂(A)溶液进行搅拌，一边卸除水浴，在空气中自然冷却，用约10～20分钟冷却至30℃，从而得到了粒子状的固体，除此以外，与实施例2-1同样地进行。得到的粒子是体积平均粒径为250μm的微粒，几乎不存在粗粒。
[比较例2-2]
将合成例2-1的氟树脂A设为FC-72，并以聚合物浓度成为10wt％的方式进行溶解，制作了树脂溶液。在具备搅拌子的烧杯中添加己烷，在搅拌下将上述的树脂稀释溶液添加于上述己烷中，由此使树脂析出，进行抽滤，由此得到了固体。得到的固体是长度5cm以上的纤维缠结而成的絮状，将树脂溶液添加于己烷中时对搅拌子的缠绕大。
工业实用性
本发明的第一方式在与氟树脂相关的领域中是有用的。根据本发明的第二方式，可以提生产性优异、可除去异物的含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法。通过本发明的第二方式的含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法得到的树脂粒子可以应用于光学·电子领域等各种用途。
Claims (31)
1.一种氟树脂，其含有下述通式(1)表示的残基单元，且热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下，
式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，所述全氟烷基任选具有醚性氧原子，而且，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为含有醚性氧原子的环。
2.根据权利要求1所述的氟树脂，其中，
将氟树脂溶解于1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷时，不溶物的量相对于氟树脂为0.2重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的氟树脂，其中，
氟树脂的体积密度为0.1～1.5g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的氟树脂，其中，
氟树脂的体积密度为0.12～0.25g/cm3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氟树脂，其中，
氟树脂在280℃加热24小时的熔融成型品(厚度3mm)的黄色度为4以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氟树脂，其中，
氟树脂的重均分子量为5×104～3×105。
7.一种氟树脂的制造方法，该方法包括：
在自由基聚合引发剂的存在下，进行下述通式(4)表示的单体的聚合，得到含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂A的聚合工序(1)；
从包含在聚合工序中得到的含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂A和溶剂S2的混合物中，将不溶物除去，得到氟树脂A溶液的不溶物除去工序(2)；以及
使氟树脂A从不溶物除去工序中得到的氟树脂A溶液中析出的析出工序(3)，
所述氟树脂的热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下，
式(4)及式(5)中，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，所述全氟烷基任选具有醚性氧原子，而且，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为含有醚性氧原子的环。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
所述聚合工序(1)为以下的(1a)、(1b)或(1c)中的任意工序，
(1a)在自由基聚合引发剂及对于氟树脂A的良溶剂b1的存在下，进行通式(4)表示的单体的聚合，得到含有氟树脂A和良溶剂b1的混合物的工序；
(1b)在自由基聚合引发剂及对于氟树脂A的不良溶剂c1的存在下，进行通式(4)表示的单体的聚合，使氟树脂A析出，将析出的氟树脂A回收，并将回收的氟树脂A与对于氟树脂A的良溶剂b1混合，得到含有氟树脂A和良溶剂b1的混合物的工序；
(1c)在自由基聚合引发剂及对于氟树脂A的不良溶剂c1的存在下，进行通式(4)表示的单体的聚合，使氟树脂A析出，混合对于氟树脂A的良溶剂b1，得到含有氟树脂A、良溶剂b1以及不良溶剂c1的混合物的工序。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，
工序(1a)在除自由基聚合引发剂、对于氟树脂A的良溶剂b1以外、还共存有对于氟树脂A的不良溶剂c1的条件下进行聚合。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其中，
所述不溶物除去工序(2)为以下的(2a)或(2b)中的任意工序，
(2a)利用过滤器对含有氟树脂A和溶剂S2的混合物进行过滤，将不溶物除去的工序；
(2b)将含有氟树脂A和溶剂S2的混合物供于离心分离，将不溶物除去的工序。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，
溶剂S2为对于氟树脂A的良溶剂b2、或者对于氟树脂A的良溶剂b2及不良溶剂c2的混合溶剂。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其中，
所述不溶物除去工序(2)为(2a)。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的制造方法，其中，
过滤器是99％捕集粒径为10μm以下的过滤器或孔径10μm以下的筛滤器。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的制造方法，其中，
所述析出工序(3)为以下的(3a)、(3b)、(3c)或(3d)中的任意工序，
(3a)使氟树脂A溶液的温度降低，使氟树脂A析出的工序；
(3b)将氟树脂A溶液添加至对于氟树脂A的不良溶剂c3中，从而使氟树脂A析出的工序；
(3c)在氟树脂A溶液中添加对于氟树脂A溶液的不良溶剂c3，从而使氟树脂A析出的工序；
(3d)使溶剂从氟树脂A溶液中挥发，从而使氟树脂A析出的工序。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，
析出工序(3a)中的氟树脂A溶液的溶剂为对于氟树脂A的良溶剂b3与对于氟树脂A的不良溶剂c3的混合溶剂。
16.根据权利要求14或15所述的制造方法，其中，
在析出工序(3a)中，在温度降低前的溶液温度T1为30℃以上、并将使温度降低后的溶液温度设为T2的情况下，T1-T2为5℃以上。
17.根据权利要求7～16中任一项所述的制造方法，该方法进一步包括：
将氟树脂A从在析出工序(3)得到的析出了氟树脂A的溶液或在不良溶剂添加工序(4)添加了不良溶剂c4后的溶液中分离的分离工序(5)；以及
用不良溶剂c5对分离后的氟树脂A进行清洗的清洗工序(6)。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的制造方法，其中，
所述聚合工序(1)为工序(1b)，
并且，所述析出工序(3)为工序(3a)、(3b)、(3c)或(3d)。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的制造方法，其中，
所述析出工序(3)为工序(3a)或(3c)。
20.根据权利要求14～17中任一项所述的制造方法，其中，
所述析出工序(3)为工序(3a)、(3b)或(3c)的工序，溶剂S2为脂肪族含氟溶剂。
21.根据权利要求7～20中任一项所述的制造方法，其中，
所述不溶物除去工序(2)中除去的不溶物至少包含含有通式(1)表示的残基单元的氟树脂。
22.一种含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法，该方法包括：
对含有含氟脂肪族环结构的氟树脂(A)溶解于溶剂(B)而得到的氟树脂(A)溶液降低溶液的温度，使氟树脂(A)的粒子析出的析出工序。
23.根据权利要求22所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，
溶剂(B)为含有对于氟树脂(A)的良溶剂(b-1)、和对于氟树脂(A)的不良溶剂(b-2)的组合物。
24.根据权利要求23所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，
良溶剂(b-1)为分子内具有氢原子的脂肪族含氟溶剂或芳香族含氟溶剂。
25.根据权利要求23或24所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，
不良溶剂(b-2)为分子内含有氢原子的含氟溶剂。
26.根据权利要求22～25中任一项所述的氟树脂粒子的制造方法，该方法具有：
对析出工序中得到的氟树脂(A)溶液添加不良溶剂(b-2)的不良溶剂添加工序；以及
在不良溶剂添加工序之后，固液分离出氟树脂(A)的粒子的分离工序。
27.根据权利要求22～26中任一项所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，
在析出工序中，在温度降低前的溶液温度T1为30℃以上、并将使温度降低后的溶液温度设为T2的情况下，T1-T2为5℃以上。
28.根据权利要求22～27中任一项所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，
在析出工序中，一边以每单位搅拌容量的搅拌机电动机功率的值、即Pv值成为0.2～50kw/m3的方式进行搅拌，一边降低温度。
29.根据权利要求22～28中任一项所述的氟树脂粒子的制造方法，该方法包括：
通过包含使氟树脂(A)溶解于溶剂的方法、或使用进行了氟树脂(A)的聚合反应后的溶液的方法中的任意方法的方法得到氟树脂溶液(A)的溶液制备工序。
30.根据权利要求22～29中任一项所述的氟树脂粒子的制造方法，该方法具有：
对氟树脂(A)溶解于溶剂而得到的溶液进行过滤，从而将异物除去的过滤工序。
31.根据权利要求22～30中任一项所述的含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法，其中，
所述氟树脂含有下述通式(1)表示的残基单元，
式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示选自氟原子、或碳原子数1～7的任选具有醚性氧原子的直链状、支化状或环状的全氟烷基中的1种，并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环。
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