JPS62106807A - ポリクロロトリフルオロエチレン系多孔膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂から
なる優れた耐薬品性、優れた耐熱性、優れた濾過性能、
優れた機械的物性を備え、かつ微細な孔からなる均一多
孔構造を有する多孔膜及びその製造方法に関するもので
ある。特に本発明は優れた耐熱性と優れた濾過性能を備
えたミクロフィルターに適する多孔膜、さらには優れた
耐薬品性を活かして、強酸、強アルカリ等の薬品精製用
ミクロフィルターに好適な多孔膜及びその製造方法に関
するものである。

（従来技術とその問題点） フッ素樹脂は耐薬品性、耐熱性に優れた樹脂であるが、
さらに優れた機械的物性をも兼ねそなえたフッ素樹脂と
して、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−ク
ロロトリフルオロエチレン共重合体、が選ばれｂｏこれ
らのフッ素樹脂からなる多孔膜は、耐熱性、耐薬品性、
耐久性の優れた多孔膜として期待される。

ところが、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる多
孔膜として特開昭４７−３４０８１号公報、特開昭４８
−２５０６５号公報記載の電解用隔膜が知られているが
、これらの膜は電解用隔膜を目的としているため透過性
が極端に低く、ミクロフィルター用として採用すること
ができない。即ち、ポリクロロトリフルオロエチレンか
ら々る多孔膜及びその製法として満足できるものが従来
なかった。

又、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体か
らなる多孔膜及びその製法については従来全く検討され
ていなかった。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂
からなる優れた耐薬品性、優れた耐熱性、優れた濾過特
性、優れた機械的物性を備え、かつ微細な孔からなる均
一多孔構造を有する多孔膜を生産性よく製造できる方法
について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った
。

即ち本発明は、特許請求の範囲に記載の多孔膜及びその
製法を提供する。

以下に、まず本発明多孔膜の特徴について説明する。

本発明において、多孔膜素材として、耐薬品性、耐熱性
、機械的物性にすぐれることからポリクロロトリフルオ
ロエチレン、エチレン−クロロトリら樹脂の混合物も可
能である。

本発明の多孔膜罠おいて、平均孔径は０．０１〜５μが
好ましく、０−０５〜１μがさらに好ましい。

０．０１μ未満では透過性が低すぎ又、５μを超えると
微粒子の除去性が悪くいずれも好ましくない。

気孔率は４０〜９０％が好ましく、４０％未満では透過
性が低すぎ、又、９０％を超えると機械的物性の低下が
著しくいずれも好ましくない。

本発明の多孔膜は三次元網状構造を有することが好まし
い。この三次元網状構造とは、多孔膜の表面及び各方向
の断面において、樹脂から成る網状構造が観測される多
孔構造のことであって、連通孔を有する　いわゆるスポ
ンジ構造を指す。このような三次元網状構造は、多孔膜
として強度的に優れ、かつこの多孔膜をフィルター用に
使用する場合は、スクリーンを多数枚積層したのと同じ
効果により微粒子除去性に優れている。また、網状構造
を構成する繊維とは、孔を取り囲む網状樹脂部のことで
あり、便宜上繊維と表現しているが、Ｊ−／７”ｌ竪公
ｒつ層イは年に制限は介く、＝次元網状構造を形成する
ものであれば、繊維状以外に薄膜状、結節状、さらに不
定形なものでも差しつかえない。

本発明において、網状構造を構成する繊維の本数Ｎが膜
の厚さ方向ＩＴｒｒＩｎ当りＮ≧２　Ｐ／Ｄが好ましく
、さらに好ましくはＮ２２　Ｐ／Ｄである。但し、Ｐは
気孔率（％）、Ｄは平均孔径Ｑ）である。Ｎ＜２Ｐ／Ｄ
ではフィルターとして使用したとき微粒子除去効果に劣
り好ましくない。

さらに、最大孔径と平均孔径の比は４以下が好ましい。

４を超えると微粒子除去効果に劣る傾向が出てくる。な
お、最大孔径はバブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６
−７０　）により測定する。

多孔膜の膜厚は、０．０２５〜２．５　ｒｒｔｒｔ＋が
好ましく、膜の形状としては中空系状、チューブ状、平
膜状等が可能であるが、ミクロフィルター用途において
、モジュール化した際の装置のコンパクト性等の理由で
中空系状が好ましい。

次に、本発明多孔膜の製法の特徴について説明する。

本発明において、ポリクロロトリフルオロエチレン、又
ハエチレンークロロトリフルオロエチレン共重合体から
なるポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂、無機微粉
体、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー又はクロロ
トリフルオロエチレンオリゴマーとクロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーを除く　ｓｐ値５〜１１の耐熱性有
機物質の混合物が使用される。

無機微粉体は比表面積５０〜５００ｍ２／Ｐかつ平均−
次粒子径がｏ、ｏｏｓ〜０．５μの範囲にある微小粒子
が好ましく、材質は珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、炭酸カルシウム
、カオリン、クレー、珪藻土等が用いられる。これらの
うち微粉珪酸が特に好ましい。

なお、平均−次粒子径とは、微粉体単粒子の径の平均値
のことであり、単粒子の凝集体（二次粒子）の１ではな
い。平均−次粒子径は電子顕微鏡により測定できる。

本発明において、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ーの使用が必須であシ、これを用いることにより均一孔
構造を有する微粒子除去性にすぐれた多孔膜を、安定し
た膜品質で、生産性よく製造することが始めて可能とな
った。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、クロ
ロトリフルオロエチレンの４〜２０量体が好ましく、８
〜１５量体がさらに好ましく、９〜１２を体が最も好ま
しい。

３量体以下では耐熱性が低くて溶融成形時の蒸散が大き
く、かつ多孔膜の透過性が小さくて好ましくなく、２ｌ
−１１Ｈ体以上では混合作業性が悪く、かつ抽出性も悪
くて好ましくない。なお、本発明におけるクロロトリフ
ルオロエチレンオリゴマーの量体数は、各種量体数のク
ロロトリフルオロエチレンオリゴマーの混合物からなる
クロロトリフルオロエチレンオリゴマーにおいては平均
の量体数である。

本発明において、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ーとクロロトリフルオロエチレンオリゴマーを除くＳＰ
値５〜１１の耐熱性有機物質との混合物を用いることに
より多孔膜の孔径調節が容易となる。即ち、耐熱性有機
物質の選定及び／又はクロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマーと耐熱性有機物質との混合比を調節することによ
り望みの孔径に容易に孔径のコントロールが可能となる
。特に、！？リクロロトリフルオロエチレン多孔膜の製
法において、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー単
独では孔径が小さくなり透過性が低いので、クロロトリ
フルオロエチレンオリゴマーと耐熱性有機物質との混合
物を用いることが好ましい。なお、クロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーとｓｐ値１１を超す耐熱性有機物質
との混合物を用いると（ｓｐ値５未満の耐熱性有機物質
は現在見当らず）クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ー（！：　ｓｐ値１１を超す耐熱性有機物質との相溶性
が悪く、得られた膜の孔径が大きすぎ不均一孔構造を有
しており好ましくない。

本発明における耐熱性有機物質とは、１気圧における沸
点が少なくとも２００℃以上好ましくは２５０℃以上な
る耐熱性を備え、本発明多孔膜の溶融成形時に液体であ
る有機物質である。ｓｐ値が５〜１１の耐熱性有機物質
としてシリコンオイル、ノ？−フルオロポリエーテルオ
リゴマー、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル
、セ・ンチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼラ
イン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。

これらの内、特にシリコンオイル、パーフルオロポリエ
ーテルオリゴマー、トリメリット酸エステルが好ましい
。

特Ｋ、シリコンオイルが、溶融成形時の熱安定性、価格
等の点からより好ましい。シリコンオイルとはシロキサ
ン構造をもった耐熱性有機物質で、ジメチルシリコン、
メチルフェニルシリコンジフェニルンリコン等でアル。

クロロトリフルオロエチレンオリゴマーとクロロトリフ
ルオロエチレンオリゴマーを除くｓｐ値５−１１の耐熱
性有機物質との混合比は、耐熱性有機物質の種類により
異なるが、一般に、クロロトリフルオロエチレンオリゴ
マー１容量に対して耐熱性有機物質１０容量以下が好ま
しく、さらに好ましくは４容量以下である。１０容量を
超すと得られる膜の孔径が大きくなる傾向となり、かつ
不拘一孔溝造を有し易くなり、ピンホール（異常粗大連
続孔）が発生する傾向が出てくる。耐熱性有機物質がシ
リコンオイルの場合は２容量以下が好ましい。

本発明の多孔膜を製造するに当って、まずポリクロロト
リフルオロエチレン又はエチレン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体からなるポリクロロトリフルオロエチ
レン系樹脂、無機微粉体、クロロトリフルオロエチレン
オリゴマー又はクロロトリフルオロエチレンオリゴマー
とクロロトリフルオロエチレンオリゴマーヲ除く　ｓｐ
　値５〜１１ノ耐熱性耐熱性質の混合物を混合する。そ
の混合割合は、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂
１０〜６０容量％、好ましくは１５〜４０容量％、無機
微粉体７〜４２容景％、好ましくは１０〜２０容量％、
クロロトリフルオロエチレンオリゴマー又ハ耐熱性有機
物質との混合物３０〜７５容量％、好ましくけ５０〜７
０容量％である。

ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂が１０容量％未
満では樹脂が少なすぎて強度が小さく成形性も悪く、６
０容量％を超えると気孔率の大きい多孔膜が得られず好
ましくない。無機微粉体が７容量％未溝では成形が困難
となり、４２容量％を超えると溶融時の流動性が悪く、
かつ得られる成形品は脆く実用に供することが出来ない
。クロロトリフルオロエチレンオリゴマー又はこのもの
と耐熱性有機物質との混合物が３０容量％未満では、得
られる多孔膜の気孔率は４０％を下まわり、透過性のす
ぐれた多孔膜が得られず、７５容量％を超えると成形が
困難となり、機械的強度の高い多孔膜が得られない。

前記各成分の混合は、ヘンシェルミキサー、■−ブレン
ダー、す２ンブレンダー等の混合機で実施される。混合
順序は、各成分を同時に混合するよりも、まず無機微粉
体とクロロトリフルオロエチレンオリゴマー又は耐熱性
有機物質との混合物を混合し、次いでポリクロロトリフ
ルオロエチレン系樹脂を配合して混合するのが好ましい
。この混合物はさらに押出機等の溶融混練装置により混
練されることが好ましい。得られた混練物は必要に応じ
て粉砕機で粉砕したのち、押出機等により平膜状、中空
膜状等に溶融成形される。又、混合物をニーダ−ルーダ
−等の混練押出両機能を有する装置により直接成形する
ことも可能である。

次いで、成形された膜状物から溶剤を用いてクロロトリ
フルオロエチレンオリゴマー又は耐熱性有機物質との混
合物の抽出を行なう。抽出は回分法や向沖多段法等の膜
状物の一般的な抽出方法により行なわれる。抽出に用い
られる溶剤としては１．１．１−トリクロロエタン、テ
トラクロルエチレン等のハロゲン系炭化水素が好ましい
。

クロロトリフルオロエチレンオリゴマー又は耐熱性有機
物質との混合物の抽出が完了した半抽出多孔膜は次いで
無機微粉体の溶剤にて、無機微粉体の抽出を行なう。抽
出は回分法、向流多段法等の一般的な抽出方法により数
秒ないし数十時間の内に終了する。無機微粉体の抽出に
用いられる溶剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネ
シウム等には塩酸、硫酸、弗酸等の酸が、珪酸等には苛
性ソーダ、苛性カリのようなアルカリ水溶液が用いられ
る。その他ポリクロロトリフルオコエチレン系樹脂を実
質的に溶解せず、無機微粉体を溶解するものであれば特
に限定されるものではない。

本発明において、高度な耐熱性を有する多孔膜を望むと
き、無機微粉体が膜中に存在する半抽出多孔膜の状態で
アニール処理したのち無機微粉体を抽出除去することが
以下に説明する如く有効である。

多孔膜をモジュール化するさいに高温下にさらされたり
、また高温下での濾過を行う場合、多孔膜の孔径変化お
よび透過性の低下が認められることが多い。

本発明者らは、多孔膜の高温時の性能低下の原因として
、多孔膜を構成する樹脂内部に多孔膜成形加工時に生じ
る“ひすみ“が存在し、熱時にその“ひずみ”の解消が
おこることが主たる要因であると考え、その１ひすみ”
を最小限におさえ、高温下での性能低下の少ない多孔膜
の製法を鋭意検討した。通常、上記のような”ひずみ”
を解消するにはアニール処理が行われるが、通常の方法
である樹脂のみよりなる多孔膜に対しアニール処理を行
った場合、物性は犬きく変化するし、また、膜の各部位
において均一に物性が変化するわけではなく、膜形状が
変化する結果得られた膜は不均一となり、また、再現性
を得られない場合が多い。

この様な不均一な物性変化をおこさない様、何らかの方
法で膜形状を変化しないように拘束してやればよいわけ
であるが、一般に、外部より膜を拘束することは難しく
、たとえ平膜であっても縦横方向の拘束は可能であるが
、膜の厚み方向の拘束は困難である。まして、中空糸状
多孔膜においては長さ方向以外の拘束は難しく、アニー
ル処理を施し均一な膜を得ることは難しい。

本発明者らは、無機微粉体を充填した状態の多孔膜をア
ニール処理することにより、無機微粉体自体が内部より
多孔膜の形状を拘束し、その結果、均一な膜が再現性よ
く得られることを見い出した。

アニール処理温度としては、樹脂のガラス転移点以上の
温度であればよいが、アニール処理にかかる時間等、生
産性を考え、樹脂の融点から、融点マイナス１００℃の
範囲であることが好ましい。

まだ、予想される使用温度（モジュール組立て工程等で
の加熱条件を含む）より高い温度で処理する方が、より
効果的であυ、好ましい。処理時間は、処理温度との兼
ね合いとなるが、通常、数分から数日の範囲である。

アニール処理は、通常熱風オーブン中で、−々ツチ処理
もしくは連続処理される。

先記の方法により多孔膜の耐熱性が向上するが、これで
も不十分なとき、アニール処理后無機微粉体を抽出除去
し、これを再アニール処理することによりさらに改善さ
れる。

本発明において、多孔膜の孔径を大きくしたわ、気孔率
を高めたり、機械的物性を向上させたりするだめに、ク
ロロトリフルオロエチレンオリゴマー又はこのものと耐
熱性有機物質との混合物、無機微粉体の一方または両方
を抽出した多孔膜を公知の条件で一軸またはこ軸に延伸
を行なうことができる。

なお本題明細書中に示されている諸物性は、次に測定方
法による。

Ｏ平均孔径（μ） 試料の表面及び断面について電子順微鏡により孔径を測
定し、平均化（数平均）した。

平均化は、同一条件で型造された多孔膜よりランダムに
採取した１０点以上の試料について各々膜表表面、膜表
裏面、膜断面の電子顕微鏡写真をとり、各電子顕微鏡写
真からそれぞれランダムに選択した１０点以上の孔につ
いて平均直径を実ａすし、その結果、測定点数計３００
点以上の孔径を平均化することにより実施される。孔構
造の不均一な多孔膜については測定点数を多くする必要
がある。電子顕微鏡写真からの平均孔径の算出は、写真
を画像処理装置にかけてコンピューター処理することに
より算出することも可能である。

Ｏ気孔率（％） 次の式により求めた。

ただし、空孔容櫃は、多孔体孔中に水を満たした多孔体
の重量より多孔体のみの重量を差し引くことによって求
めた。

Ｏ網状構造を構成する繊維の本数Ｎ（本／順）同一条件
で製造された多孔膜よりランダムに採取した１０点以上
の試料について、膜断面の電子顕微鏡写真をとり、各電
子顕微鏡写真からそれぞれランダムに選択した３０点以
上の箇所について膜の厚さ方向における繊維の本数を数
え膜厚１ｍ長における繊維の本数に換算して、測定点数
計３００点以上の繊維の本数を平均化する。電子顕微鏡
写真からの繊維の本数の平均値は、写真を画像処理装置
にかけてコンピューター処理することにより算出するこ
とも可能である。

Ｏｓｐ値（溶解パラメーター） 次式（Ｓｍａｌｌの式）によシ算出する。

ｄ・ΣＧ ｓｐ値＝−Ｍ ｄ：比重、Ｇ：モル牽引定数、Ｍ：分子量ただし、詳細
は、「ジエー・ブランドラップ、ポリマーハンｒブック
、セクション４．第３４４頁、１９６６　年、インター
サイエンス　パブリイツシャーズ、ア　デイダイ・クヨ
ン　オブ　ジョンウイリイアンドサンズ（Ｊ、　ＢＲＡ
ＮＤＲＵＰ　ｅｔ　ａｔ　、　Ｐｏｌｙｍｅｒｌ（ａｎ
ｄｂｏｏｋ　、　ｐＪ　−３４４、１９６６、ＩＮＴＢ
Ｒ８ＣＩＢＮＯＥＰＵＢＬＩＳＨＥＲ８ａ　ｄｉｖｉｓ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｊｏｈｎ　Ｗ４１ｅｙ　Ａ　８ｏｕｓ月
に記載されている。

０３次元網状構造 電子顕微鏡観察により判定 ○　微粒子除去率（％） ダウケミカル社ＵＮＩＦＯハ（し）ｌｔＴＥＸ　ＰＡＲ
ＴＩＯＬＥＳを固型分濃度０．０１重量％に希釈した液
を多孔膜で濾過し、ＬＡＴＥＸ　ＰＡＲＴＩＯＬＥＳの
除去される割合よシ求める。

０　ピンホール発生頻度（ケ、／ｍ） 異常に粗大な孔の数を評価する、多孔構造の均一性の１
つの評価項目である。１５０？？！の連続状中空糸状多
孔膜をエチルアルコール中に浸漬して該多孔膜の・２プ
ルポイント圧力より０．５＃／ｃｍ”低い圧力を中空糸
の片側内部にかけた（もう一方の岸側は閉じる）状態に
於ける気泡の発生した数をチェックし以下から算出 （実施例） 次に本発明を明らかにするために実施例を示すが本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１〜４ 微粉珪酸〔アエロジル几−９７２（商品名）、比表面積
１２Ｑｍ２／７、平均−次粒子径１６ｍμ）　１３．３
容量％と下記の化合物をヘンシェルミキサーで混合し、
これにポリクロロトリフルオロエチレン〔ダイフロンＭ
−３００（商品名）１２６．７容量％を添加し、再度ヘ
ンシェルミキサーにて混合した。

実施例１・・・クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
〔ダイフロイル＋２０（商品名）約８量体〕６０．０容
量％ 実施例２・・・クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
〔ダイスロイル＋２０（商品名）　”３３０．０容量％
とジメチルシリコン〔信越シリコーンＫＦ−９６（商品
名）（−ｐ値６．３　）　］　３０．０容量％からなる
混合物 実ｍ例３・・・クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
〔ダイフロイル＋２０（商品名）　１３０．０容量％、
！：　ｌ−ＩＪ　−（２−エチルヘキシル）トリメリテ
ート（ｓｐ値９．０　）　３０．０容量％からなる混合
物 実施例４・・・クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
〔ダイア０イル◆２０（商品名）　）　１５．０容量％
とトリー（２−エチルヘキシル）トリメリテテート４５
．０容量％からなる混合物 該混合物を３０ＷＭｎφ二軸押出機で２５０℃にて混合
し、ペレットにした。このベレットを３０閣φ二軸押出
機に中空状紡口を取付けだ中空糸製造装置にて中空糸状
に２５０℃にて成形した。成形された中空糸を５０℃の
１．１．１−　）リフフルエタン中に１時間浸漬して、
クロロトリフルオロエチレンオリ得られた多孔膜は、い
ずれも３次元網状構造を有しており性能を第１表に記す
。

実施例８ 微粉珪酸〔アエロジルＲ−９７２（商品名））ｔＸ、を
容量％、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーＣダイ
フロイル＋２０（商品名）　）　４６．７容量％、ジメ
チルシリコン〔信越シリコーンＫＦ−９６（商品名）〕
１５．６容量％をヘンシェルミキサーで混合し、これに
？リクロロトリフルオロエチレン〔タイフロンＭ−３０
０（商品名）　１２６．６容量％を添加し、再度ヘンシ
ェルミキサーにて混合した。

以下実施例２と同様にして３次元網状構造を有するポリ
クロロトリフルオロエチレン多孔膜を得だ。その性能を
第１表に記す。

実施例９ 実施例８において、クロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーとジメチル７リコンを抽出し、乾燥させたのち、２
００℃にて１時間のアニール処理を曾 施した。その　、７０℃、４０％苛性ソーダ水溶液中に
１時間浸漬して微粉珪酸を抽出したのち、水洗し、乾燥
した。

得られたポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜は３次
元網状構造を有しており、その性能を第１表に記す。

この膜を１８０℃の雰囲気に１時間放置した后に物性評
価を行ったところ、もとの物性に対する変化率は透水量
２１％減、気孔率９％減、平均孔径９％減と小さかった
。

比較の差、アニール処理をしていない実施例８の膜を同
様に１８０℃の雰囲気に１時間放置した后に物性評価を
行ったところ、もとの物性に対する変化率は透水量７５
％減、気孔率３８％減、平均孔径１７％減と大きかった
。

実施例１０〜１４ 微粉珪酸〔アエロジルＲ−９７２（商品名）１１４．４
容量％と下記の化合物をヘンシェルミキサーで混合し、
これにエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
〔ベイラー９２０（商品名）　１２６．７容量％を添加
し、再度ヘンシェルミキサーにて混合した。

実ｍ例１０・・・クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ー〔ダイフロイル＋２０（商品名）約８量体〕５８．９
容量％ 実ｍ例ｔｔ・・・クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ー〔ダイフロイル＋５０（商品名）約９量体〕５８．９
容量％ 実施ｆｌｌｔｚ・・・クロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマー〔ダイフロイル”１００（商品名）約１１量体〕
５８．９容量％ 実施例ｔ３・・・クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ー〔ダイフロイル今２０（商品名）　）　４４．２容量
％とジメチルシリコン（信越シリコーンＫＦ９６（商品
名）　）　１４．７容量％からなる混合物実ｍ例１４・
・・クロロトリフルオロエチレンオリゴマー何ダイフロ
イル÷２０（商品名）　〕２９．５容量％とジメチルシ
リコン〔信越シリコーンＫＦ９６（商品名）　〕２９．
４容量％からなる混合物該混合物を３０ｍｍφ二軸押出
機で２５０℃にて混合し、ベレットにした。この綬レッ
トを３０閣φ二軸押出機に中空状紡口を取付けた中空糸
製造装置にて中空糸状に２３０℃にて成形した。成形さ
れた中空糸を５０℃の１．１．Ｌ−トリクロルエタン中
に１時間浸漬して、クロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーとジメチルシリコンを抽出した後、乾燥させた。つ
いで、７０℃、４０％苛性ソーダ水溶液中に１時間浸漬
して微粉珪酸を抽出した後、水洗し、乾燥した。

得うれたエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体多孔膜はいずれも３次元網状構造を有しており、その
性能を第２表に記す。

以下余白 （発明の効果） 本発明により、優れた耐薬品性、優れた耐熱性、優れた
濾過性能、優れた耐久性を備えた均一多孔構造を有する
ポリクロロトリフルオロエチレン系多孔膜が得られるよ
うになり、この多孔膜を用いることにより、熱濃硫酸濾
過等の耐熱的、耐薬品的にきびしい条件の高精度濾過精
製が可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリクロロトリフルオロエチレン又はエチレン−ク
   ロロトリフルオロエチレン共重合体よりなり、平均孔径
   ０．０１〜５μ、気孔率４０〜９０％である網状構造を
   有するポリクロロトリフルオロエチレン系多孔膜 ２、網状構造を構成する繊維の本数Ｎが膜の厚さ方向１
   ｍｍ当りＮ≧２Ｐ／Ｄなる３次元網状構造を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲１項記載のポリクロロトリ
   フルオロエチレン系多孔膜但し、Ｐは気孔率（％）、Ｄ
   は平均孔径（μ）である３、ポリクロロトリフルオロエ
   チレン又はエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重
   合体１０〜６０容量％、無機微粉体７〜４２容量％、ク
   ロロトリフルオロエチレンオリゴマー３０〜７５容量％
   を混合したのち、溶融成形し、ついで該成形物よりクロ
   ロトリフルオロエチレンオリゴマーを抽出除去し、さら
   に無機微粉体を抽出除去するポリクロロトリフルオロエ
   チレン系多孔膜の製造法４、ポリクロロトリフルオロエ
   チレン又はエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重
   合体１０〜６０容量％、無機微粉体７〜４２容量％、ク
   ロロトリフルオロエチレンオリゴマーとクロロトリフル
   オロエチレンオリゴマーを除くＳＰ値５〜１１の耐熱性
   有機物質との混合物３０〜７５容量％を混合したのち、
   溶融成形し、ついで該成形物よりクロロトリフルオロエ
   チレンオリゴマーと耐熱性有機物質を抽出除去し、さら
   に無機微粉体を抽出除去するポリクロロトリフルオロエ
   チレン系多孔膜の製法 ５、ポリクロロトリフルオロエチレン又はエチレン−ク
   ロロトリフルオロエチレン共重合体１０〜６０容量％、
   無機微粉体７〜４２容量％、クロロトリフルオロエチレ
   ンオリゴマー３０〜７５容量％を混合したのち、溶融成
   形し、ついで該成形物よりクロロトリフルオロエチレン
   オリゴマーを抽出除去したのち、アニール処理し、さら
   に無機微粉体を抽出除去するポリクロロトリフルオロエ
   チレン系多孔膜の製法 ６、ポリクロロトリフルオロエチレン又はエチレン−ク
   ロロトリプレオロエチレン共重合体１０〜６０容量％、
   無機微粉体７〜４２容量％、クロロトリフルオロエチレ
   ンオリゴマーとクロロトリフルオロエチレンオリゴマー
   を除くＳＰ値５〜１１の耐熱性有機物質の混合物３０〜
   ７５容量％を混合したのち、溶融成形し、ついで該成形
   物よりクロロトリフルオロエチレンオリゴマーと耐熱性
   有機物質を抽出除去したのち、アニール処理し、さらに
   無機微粉体を抽出除去するポリクロロトリフルオロエチ
   レン系多孔膜の製法