CN109420434A - 一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法 - Google Patents

一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备乙烯‑三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法，先使复合稀释剂与乙烯‑三氟氯乙烯共聚物在高温下混合，再利用热致相分离法制备得到乙烯‑三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜。本发明制得的乙烯‑三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜具有断面呈现均一海绵状结构，适合用作中空纤维膜。

Description

一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的制备方法。
背景技术
中空纤维膜是一种重要的分离膜，其内壁或外壁具有选择透过性，可以使液体或者气体混合物中某些组成透过中空纤维膜，同时截留一部分组成。相比较于平板膜、卷式膜等其他形式的膜，中空纤维膜具有单位体积装填密度大和自支撑的优点，可制成小型轻便的装置。
乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)是三氟氯乙烯和乙烯接近1:1的交替共聚物，在机械强度、耐热性、耐化学腐蚀性、耐候性和耐碱性上具备优异的性能，例如在温度低于120℃下现有有机溶剂均不能溶解乙烯-三氟氯乙烯共聚物，故其适合用于高温及高腐蚀的分离环境，是一种潜在的理想膜材料。
对于乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的制备方法，现有技术中有以下报道：
(1)美国专利US4623670和US4702836公开了乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的制备方法，在高温下将乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶解于三氟氯乙烯中，再加入二氧化硅，熔融挤出后淬冷成膜，然后再使用三氯乙烷萃取三氟氯乙烯，并用热氢氧化钠去除二氧化硅后，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜。此方法制备中需要使用价格昂贵三氟氯乙烯做溶剂，使用的萃取剂三氯乙烷毒性较大，制备工艺复杂且所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物膜不易成孔；
(2)美国专利US7247238对上述制备方法进行了改进，使用柠檬酸乙酯或者三醋酸甘油酯作为稀释剂，掺混二氧化硅，通过TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。虽然此方法不使用毒性大的三氯乙烷为萃取剂，但制备过程依旧复杂，且不易控制孔结构；
(3)文献Ramaswamy S.(J Mem Sci[J],2002,210(1):175-180)报道了以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为稀释剂、在不加入添加剂的情况下、通过控制淬冷温度得到不同的孔结构的方法。此方法虽然制备过程简单，但制备得到的膜皆为胞孔结构，此结构孔隙率低，力学性能差；
(4)中国专利CN102228805B报道的制备方法，以邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二乙酯的混合溶剂为稀释剂，在控制乙烯-三氟氯乙烯共聚物的浓度及降温速率等条件下，可以制备出乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。此方法制备的多孔膜可用作平板膜，对于是否能够用作中空纤维膜未有相应公开。
因此，有必要对乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的制备方法作进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用热致相分离法(TIPS)制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的方法，制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜具有断面呈现均一海绵状结构。
本发明提供如下技术方案：
一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法，所述方法包括：
(1)在180℃～250℃温度下，使用双螺杆挤出机充分混合乙烯-三氟氯乙烯共聚物和复合稀释剂，得到均相熔体状物，
所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物和复合稀释剂的质量配比为：乙烯-三氟氯乙烯共聚物20％～50％、复合稀释剂50％～80％，
所述复合稀释剂包括30％～70％的良溶剂和70％～30％的不良溶剂，
所述良溶剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种，
所述不良溶剂选自碳酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和二苯甲酮中的至少一种；
(2)使均相熔体状物通过双螺杆挤出机的模头，并通高温芯液纺制成中空纤维状熔体，再将中空纤维状熔体浸入冷却液中冷却，使中空纤维状熔体发生液液相分离并固化成膜；
(3)使用萃取剂去除复合稀释剂，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。
本发明提供的制备方法，使用的乙烯-三氟氯乙烯共聚物可以是本领域常用的乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
优选的是，使用的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，在21.6kg压力下测试，具有5g/10min～20g/10min的熔融指数。
本发明提供的制备方法，需使用复合稀释剂，所述复合稀释剂包括良溶剂和不良溶剂。
所述良溶剂可以是选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。
优选的是，所述良溶剂选自邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
本发明使用的不良溶剂，可以是选自碳酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和二苯甲酮中的至少一种。
优选的是，所述不良溶剂选自碳酸二苯酯和二苯甲酮中的至少一种。
在复合稀释剂中，良溶剂和不良溶剂的配比满足使乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的制备过程顺利进行即可。优选的是，所述良溶剂和不良溶剂的质量配比为30％～70％:70％～30％。
进一步优选的是，所述复合稀释剂包括50～70％的良溶剂和50～30％的不良溶剂。
本发明提供的制备方法，步骤(2)中通过通高温芯液使均相熔体状物纺制成中空纤维状熔体。
使用的高温芯液中，所述芯液可以是本领域常用的芯液。从更有利于乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的制备的角度出发，所述芯液优选为选自丙三醇和/或乙二醇。进一步优选的是，所述芯液选自丙三醇。
使用的高温芯液，其温度满足使乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的顺利制备即可。从更有利于乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的制备的角度出发，所述高温芯液的温度优选为50～140℃。进一步优选的是，所述高温芯液的温度为70℃～130℃。
本发明提供的制备方法，步骤(2)中使用的冷却液，可以是本领域常用的冷却液。从更有利于乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的制备的角度出发，所述冷却液优选为选自水、丙三醇和乙二醇中的至少一种。
使用的冷却液，其温度满足使乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的顺利制备即可。从更有利于乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的制备的角度出发，所述冷却液温度优选为10～70℃。进一步优选的是，所述冷却液温度为20℃～60℃。
本发明提供的制备方法，步骤(3)中使用萃取剂去除复合稀释剂。所述萃取剂，可以是本领域常用的能够用于萃取所述良溶剂和不良溶剂的萃取剂。从更有利于乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的制备的角度出发，所述萃取剂选自乙醇、正丁醇、异丁醇和乙醚中的至少一种。进一步优选的是，所述萃取剂选自乙醇和乙醚中的至少一种。
使用的萃取剂，其温度满足使乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的顺利制备即可。从更有利于乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的制备的角度出发，所述萃取剂温度优选为10～80℃。进一步优选的是，所述萃取剂温度为50℃～70℃。
本发明提供的制备方法相比现有技术，具有如下技术优势：
(1)本发明先使复合稀释剂与乙烯-三氟氯乙烯共聚物在高温下混合，再利用热致相分离法制备得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜，制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜具有断面呈现均一海绵状结构；
(2)通过改变复合稀释剂中良溶剂和不良溶剂的质量配比，能够达到调控乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜膜丝的性能。
附图说明
图1为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例1制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面结构；
图2为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例1制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜内表面结构；
图3为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例1制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜外表面结构；
图4为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例2制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面结构；
图5为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例2制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜内表面结构；
图6为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例2制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜外表面结构；
图7为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例3制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面结构；
图8为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例3制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜内表面结构；
图9为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例3制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜外表面结构；
图10为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例4制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面结构；
图11为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例4制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜内表面结构；
图12为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例4制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜外表面结构；
图13为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的对比实施例1制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面结构；
图14为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的对比实施例1制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜内表面结构；
图15为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的对比实施例1制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜外表面结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将乙烯-三氟氯乙烯共聚物(熔融指数为12g/10min，21.6kg)、邻苯二甲酸二乙酯和碳酸二苯酯按照33％、46.9％和20.1％的质量比进行混合，放入高温搅拌釜中加热升温至210℃，采用双螺杆挤出机充分混合，得到均相熔体状物。后将均相熔体通过模头并通高温甘油芯液(温度为90℃)纺制成中空纤维状熔体，中空纤维状熔体浸入水中冷却(温度为50℃)，使熔体发生液液相分离并固化成膜。采用乙醇为萃取剂除去中空纤维膜中的稀释剂(温度为60℃)，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。
经扫描电子显微镜(SEM)的表征，制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面呈均一的海绵状结构，膜丝内外表面有孔但少，拉伸强度4.76MPa，断裂伸长率76.9％，在0.1MPa下25℃的纯水通量为105L/m2h。
制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面结构、膜内表面结构和膜外表面结构分别见附图1、附图2和附图3。
实施例2
将乙烯-三氟氯乙烯共聚物(熔融指数为12g/10min，21.6kg)、邻苯二甲酸二乙酯和碳酸二苯酯按照33％、33.5％和33.5％的质量比进行混合，放入高温搅拌釜中加热升温至210℃，采用双螺杆挤出机充分混合，得到均相熔体状物。后将均相熔体通过模头并通高温甘油芯液(温度为90℃)纺制成中空纤维状熔体，中空纤维状熔体浸入水中冷却(温度为50℃)，使熔体发生液液相分离并固化成膜。采用乙醇为萃取剂除去中空纤维膜中的稀释剂(温度为60℃)，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。
经扫描电子显微镜(SEM)的表征，制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面呈均一的海绵状结构，膜丝内外表面孔小且多，拉伸强度4.57MPa，断裂伸长率72.8％，在0.1MPa下25℃的纯水通量为255L/m2h。
制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面结构、膜内表面结构和膜外表面结构分别见附图4、附图5和附图6。
实施例3
将乙烯-三氟氯乙烯共聚物(熔融指数为12g/10min，21.6kg)、邻苯二甲酸二乙酯和碳酸二苯酯按照33％、20.1％和46.9％的质量比进行混合，放入高温搅拌釜中加热升温至210℃，采用双螺杆挤出机充分混合，得到均相熔体状物。后将均相熔体通过模头并通高温甘油芯液(温度为90℃)纺制成中空纤维状熔体，中空纤维状熔体浸入水中冷却(温度为50℃)，使熔体发生液液相分离并固化成膜。采用乙醇为萃取剂除去中空纤维膜中的稀释剂(温度为60℃)，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。
经扫描电子显微镜(SEM)的表征，制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面呈均一的海绵状结构，膜丝内外表面孔多且大，拉伸强度3.57MPa，断裂伸长率27.8％，在0.1MPa下25℃的纯水通量为393L/m2h。
制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面结构、膜内表面结构和膜外表面结构分别见附图7、附图8和附图9。
实施例4
将乙烯-三氟氯乙烯共聚物(熔融指数为12g/10min，21.6kg)、乙酰柠檬酸三丁酯和二苯甲酮按照33％、33.5％和33.5％的质量比进行混合，放入高温搅拌釜中加热升温至210℃，采用双螺杆挤出机充分混合，得到均相熔体状物。后将均相熔体通过模头并通高温甘油芯液(温度为90℃)纺制成中空纤维状熔体，中空纤维状熔体浸入水中冷却(温度为50℃)，使熔体发生液液相分离并固化成膜。采用乙醇为萃取剂除去中空纤维膜中的稀释剂(温度为60℃)，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。
经扫描电子显微镜(SEM)的表征，制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面呈均一的海绵状结构，膜丝内外表面孔较多，拉伸强度4.35MPa，断裂伸长率52.3％，在0.1MPa下25℃的纯水通量为221L/m2h。
制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面结构、膜内表面结构和膜外表面结构分别见附图10、附图11和附图12。
对比实施例1
将乙烯-三氟氯乙烯共聚物(熔融指数为12g/10min，21.6kg)与邻苯二甲酸二乙酯按照33％和67％的质量比进行混合，放入高温搅拌釜中加热升温至210℃，采用双螺杆挤出机充分混合，得到均相熔体状物。后将均相熔体通过模头并通高温甘油芯液(温度为90℃)纺制成中空纤维状熔体，中空纤维状熔体浸入水中冷却(温度为50℃)，使熔体发生液液相分离并固化成膜。采用乙醇为萃取剂除去中空纤维膜中的稀释剂(温度为60℃)，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。
经扫描电子显微镜(SEM)的表征，制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面呈均一的海绵状结构，膜丝内外表面几乎无孔，拉伸强度2.80MPa，断裂伸长率53.5％，在0.1MPa下25℃的纯水通量为18L/m2h。
制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的膜断面结构、膜内表面结构和膜外表面结构分别见附图13、附图14和附图15。

Claims (9)

1.一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述方法包括：
(1)在180℃～250℃温度下，使用双螺杆挤出机充分混合乙烯-三氟氯乙烯共聚物和复合稀释剂，得到均相熔体状物，
所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物和复合稀释剂的质量配比为：乙烯-三氟氯乙烯共聚物20％～50％、复合稀释剂50％～80％，
所述复合稀释剂包括30％～70％的良溶剂和70％～30％的不良溶剂，
所述良溶剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种，
所述不良溶剂选自碳酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和二苯甲酮中的至少一种；
(2)使均相熔体状物通过双螺杆挤出机的模头，并通高温芯液纺制成中空纤维状熔体，再将中空纤维状熔体浸入冷却液中冷却，使中空纤维状熔体发生液液相分离并固化成膜；
(3)使用萃取剂去除复合稀释剂，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。
2.按照权利要求1所述的制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其熔融指数为5g/10min～20g/10min。
3.按照权利要求1所述的制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法，其特征在于：
所述良溶剂选自邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种，
所述不良溶剂选自碳酸二苯酯和二苯甲酮中的至少一种，
所述复合稀释剂包括50～70％的良溶剂和50～30％的不良溶剂。
4.按照权利要求1所述的制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述高温芯液中，所述芯液选自丙三醇和/或乙二醇，高温芯液的温度为50～140℃。
5.按照权利要求4所述的制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述高温芯液中，所述芯液选自丙三醇，高温芯液的温度为70℃～130℃。
6.按照权利要求1所述的制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述冷却液选自水、丙三醇和乙二醇中的至少一种，冷却液温度为10～70℃。
7.按照权利要求6所述的制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述冷却液选自水，冷却液温度为20℃～60℃。
8.按照权利要求1所述的制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述萃取剂选自乙醇、正丁醇、异丁醇和乙醚中的至少一种，萃取剂温度为10～80℃。
9.按照权利要求8所述的制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述萃取剂选自乙醇和乙醚中的至少一种，萃取剂温度为50℃～70℃。
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