CN104437118A - 一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,包括:(1)基布为耐高温布料,先进行退浆处理后干燥,然后再采用预处理剂进行预处理;(2)按重量份数称取超高分子量聚乙烯、稀释剂和抗氧剂,采用双螺杆挤出机进行熔融混合,通过连续式挤出工艺或间隙式模压工艺将混合物与基布进行热压复合得到复合冻胶膜;(3)使用萃取剂除去复合冻胶膜中的稀释剂,经干燥定型后即得。本发明在加工过程使超高分子量聚乙烯充分进入织物内部,形成贯穿网络,复合后的膜贯穿性好、水通量高、力学性能大大提高;制备的微孔膜可以用于食品、医药、超纯水的制备,满足分离、提纯、浓缩和净化的要求。
Description
技术领域
本发明属于复合微孔膜领域,特别涉及了一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法。
背景技术
微滤是一种重要的膜分离过程,广泛的应用于工业污水处理、饮用水制备、食品工业、医疗卫生、军工等行业。所谓微孔薄膜复合过滤介质就是讲一层微滤膜和常规机织过滤介质复合在一起的一种新型过滤材料,一般组成为复合过滤介质各层的材质不同,且有明确分工,一般分过过滤层和支撑层两部分。目前国内外所开发的微孔薄膜复合过滤介质均属于涂层织物。
所谓涂层织物,即薄膜+基布型,涂层是纺织工业中一种工业中用途广泛的织物后处理方法,织物经涂层后,涂层剂在织物表面形成连续薄膜,独立承担某种功能,织物只起支撑作用。现有复合微孔膜的制备方法即为这种。目前涂层的方法分为直接涂层、转移涂层、凝固涂层和层压。直接涂层是将涂层剂直接涂覆到织物上并经过烘干处理的一种工艺。转移涂层是将涂层剂涂到片状载体使其形成连续均匀的薄膜,然后再在薄膜上涂黏合剂和织物叠合,经烘干和固化,把载体剥离,这时薄膜就会从载体转移到织物上。凝固涂层,又称湿法涂层,它与直接涂层和转移涂层最大的区别是前者在凝固浴中成膜,而后者在烘干中成膜。而层压是把一层或者多层织物黏结,或织物与高聚物薄膜以及其他薄片状材料黏结成一体,形成兼有多种功能的复合体。目前国内外的涂层织物只是简单将聚合物薄膜涂覆在基布表面,结合不牢固,容易发生表面微孔膜的破裂和剥离。并且某些热塑性,结晶性的高聚物难以用涂层法制备复合微孔膜,如聚乙烯、聚丙烯、含氟高聚物等。然而目前国内外开发的微孔薄膜复合过滤介质,高分子化合物基本不进入织物内部,只是简单涂覆在表层,织物只起支撑作用,膜和织物的黏合不牢固。
超高分子量聚乙烯由于其优异的力学性能、生物相容性和化学稳定性,极好的耐摩擦和抗冲击性能,使制备得到的超高分子量聚乙烯微孔膜机械强度大,在污水处理中长期使用性能稳定,不易降解等中和特性。然而采用超高分子量聚乙烯与稀释剂熔融混合-压制成型并去除稀释剂制得的膜往往厚度较难控制,且微孔贯穿性不强,大部分为闭合孔,导致水通量较小。而采用冻胶挤出-双向拉伸法制得的超高分子量聚乙烯微孔膜使用过程中较易变形,且制膜设备昂贵,双向拉伸工艺控制也较为繁琐。
发明内容
本发明提供了一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,该方法在加工过程使超高分子量聚乙烯充分进入织物内部,形成贯穿网络,复合后的膜贯穿性好、水通量高、力学性能大大提高;制备的微孔膜可以用于食品、医药、超纯水的制备,满足分离、提纯、浓缩和净化的要求。
本发明的一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,包括:
(1)以耐高温布料为基布,先进行退浆处理,然后采用预处理剂进行刻蚀溶解;
(2)按重量份数称取超高分子量聚乙烯2-30份、稀释剂68-98份和抗氧剂0.01-1份,采用双螺杆挤出机进行熔融混合,通过连续式挤出工艺或间隙式模压工艺将混合物与基布进行热压复合得到复合冻胶膜;
(3)使用萃取剂除去复合冻胶膜中的稀释剂,经干燥定型后即得超高分子量聚乙烯复合微孔膜。
所述步骤(1)中的耐高温布料为耐200℃高温而不变形的机织布,主要包括纯棉布、涤棉布、涤纶布或芳纶布等。
所述步骤(1)中的预处理剂为甲醇、乙二醇、盐酸、硫酸或二甲基亚砜中的一种或几种。
所述步骤(1)中的退浆工艺为:将基布放置在含洗涤剂的水中,60℃下震荡清洗5分钟,用去离子水反复漂洗,然后烘干;预处理工艺为:将基布浸泡在预处理剂中5min~15min,温度为120℃~180℃,然后进行洗涤、烘干。
所述步骤(1)中刻蚀溶解后的基布失重率为10%~50%,基布厚度为100μm~200μm。
所述步骤(2)中的超高分子量聚乙烯的分子量为150万~500万。
所述步骤(2)中的稀释剂选自短链烷烃类溶剂中的一种或者几种,主要包括辛烷、癸烷、石蜡油、固体石蜡或者液体石蜡。
所述步骤(2)中的抗氧剂选自受阻酚抗氧剂或亚磷酸酯抗氧剂中的一种或几种,受阻酚抗氧剂主要包括二丁基羟基甲苯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯等;亚磷酸酯类抗氧剂主要包括亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯二异辛酯、季戊四醇酯类双亚磷酸酯、八乙基季戊四醇四亚磷酸酯、2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯等。
所述步骤(2)中的双螺杆挤出机从进料段到压缩挤出段的温度为80℃~220℃,依次升高,螺杆转速为40~100rpm。
所述步骤(2)中的连续式挤出工艺为:将双螺杆挤出机熔融混合的混合物,通过配备刮刀的T型口膜挤出,挤出到同向运行的基布表面,经热辊热压后自然冷却制得厚度150μm~250μm的复合冻胶膜,热辊温度为180℃~200℃,压力为1.0MPa~4.0Mpa;间隙式模压工艺为:将双螺杆挤出机熔融混合的混合物挤出切粒后,铺层在基布上,通过压膜机将混合物与基布模压成型为厚度150μm~250μm的复合冻胶膜,模压温度为170℃~190℃,压力为1.0MPa~4.0MPa,模压时间为2~10min。
所述步骤(3)中的萃取剂选自无水乙醇、二甲苯、正丁醇、戊烷、己烷、庚烷、对二甲苯、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、环己烷或氯仿中的一种或几种;干燥定型温度为40℃~60℃,时间为0.5h~1h。
本发明通过加工使超高分子量聚乙烯的分子长链进入织物内部,在纱线间和纱线内的空隙中形成贯穿网络,彻底包裹住织物。制备出来的超高分子量聚乙烯复合微孔膜与基布黏合良好,可较好地利用基布支撑提高膜强度。并且可以通过对基布的表面改性和刻蚀,来控制聚乙烯混合物的浸入,以进一步控制膜的孔径和孔隙率。该复合微孔膜制备过程中无需拉伸,制备工艺简单,制得的微孔膜孔隙率较高,过滤通量较大。
有益效果
本发明在加工过程使超高分子量聚乙烯充分进入织物内部,形成贯穿网络,与没复合的超高分子量聚乙烯微孔膜相比较,复合后的膜贯穿性好、水通量高、力学性能大大提高;因此本发明制备的微孔膜可以用于食品、医药、超纯水的制备,满足分离、提纯、浓缩和净化的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将长纤涤纶基布置于含洗洁精的水中,60℃下震荡清洗5分钟,之后用去离子水反复漂洗,然后烘干。将退浆烘干后的长纤涤纶基布放置在二甲基亚砜中做刻蚀处理,处理温度120℃,处理时间5min,洗涤烘干后,基布失重率为10%,厚度约为150μm。
将5%重量分数的超高分子量聚乙烯、94.98%重量分数的液体石蜡、0.02%重量分数的抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯熔融混合,挤出切粒,得到超高分子量聚乙烯混合物。双螺杆挤出机从进料段到压缩挤出段的温度为80℃~220℃,依次升高,螺杆转速为80rpm。
将超高分子量聚乙烯混合物粒子铺层到处理后的基布上,采用压膜机压制并冷却成型为复合冻胶膜,膜厚度控制在200μm,模压温度为180℃,模压时间为5min,压力为2.0MPa。
将复合冻胶膜置于二甲苯中萃取,然后用无水乙醇浸泡24h。最后在40℃下采用烘箱对微孔膜进行干燥定型1h,即可得到超高分子量聚乙烯复合微孔膜。
实施例2
将高支涤棉布置于含洗洁精的水中,60℃下震荡清洗5分钟,之后用去离子水反复漂洗,然后烘干。将退浆烘干后的高支涤棉布放置在二甲基亚砜中做刻蚀处理,处理温度160℃,处理时间10min,洗涤烘干后,基布失重率为50%,厚度约为180μm。
将10%重量分数的超高分子量聚乙烯、89%重量分数的癸烷、1%重量分数的抗氧剂2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯熔融混合,挤出切粒,得到超高分子量聚乙烯混合物。双螺杆挤出机从进料段到压缩挤出段的温度为80℃~220℃,依次升高,螺杆转速为90rpm。
将双螺杆挤出机熔融混合的混合物,通过配备刮刀的T型口膜挤出,挤出到同向运行的基布表面,经热辊热压后自然冷却制得厚度为230μm的复合冻胶膜,热辊温度为190℃,压力为2.0MPa,热压时间为5min。
将复合冻胶膜置于正丁醇中萃取,然后用无水乙醇浸泡24h。最后在60℃下采用烘箱对微孔膜进行干燥定型0.5h,即可得到超高分子量聚乙烯复合微孔膜。
对比例1
通过双螺杆挤出机将5%重量分数的超高分子量聚乙烯、94.98%重量分数的液体石蜡、0.02%重量分数的抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯熔融混合,挤出切粒得到超高分子量聚乙烯混合物。双螺杆挤出机从进料段到压缩挤出段的温度为80℃~220℃,依次升高,螺杆转速为80rpm。
将超高分子量聚乙烯混合物粒子铺层后在压膜机上压制成型为平板冻胶膜,膜厚度控制在200μm,模压温度为180℃,模压时间为5min,压力为2.0MPa。
将冻胶膜置于二甲苯中萃取,然后用无水乙醇浸泡24h。最后在40℃下采用烘箱对微孔膜进行干燥定型1h,即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。
表1不同工艺制得超高分子量聚乙烯微孔膜性能对比
膜水通量(L/m2h) | 牛血蛋白截留率(%) | 膜孔隙率(%) | |
实施例1 | 650.8 | 67 | 80 |
实施例2 | 1024.5 | 73 | 90 |
对比例 | 226.5 | 65 | 67 |
Claims (10)
1.一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,包括:
(1)以耐高温布料为基布,先进行退浆处理,然后采用预处理剂进行刻蚀溶解;
(2)按重量份数称取超高分子量聚乙烯2-30份、稀释剂68-98份和抗氧剂0.01-1份,采用双螺杆挤出机进行熔融混合,通过连续式挤出工艺或间隙式模压工艺将混合物与基布进行热压复合得到复合冻胶膜;
(3)使用萃取剂除去复合冻胶膜中的稀释剂,经干燥定型后即得超高分子量聚乙烯复合微孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的耐高温布料为耐200℃高温而不变形的机织布。
3.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的预处理剂为甲醇、乙二醇、盐酸、硫酸或二甲基亚砜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的退浆工艺为:将基布放置在含洗涤剂的水中,60℃下震荡清洗5分钟,用去离子水反复漂洗,然后烘干;预处理工艺为:将基布浸泡在预处理剂中5min~15min,温度为120℃~180℃,然后进行洗涤、烘干。
5.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中刻蚀溶解后的基布失重率为10%~50%,基布厚度为100μm~200μm。
6.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的超高分子量聚乙烯的分子量为150万~500万。
7.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的稀释剂选自短链烷烃类溶剂中的一种或者几种;抗氧剂选自受阻酚抗氧剂或亚磷酸酯抗氧剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的双螺杆挤出机从进料段到压缩挤出段的温度为80℃~220℃,依次升高,螺杆转速为40~100rpm。
9.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的连续式挤出工艺为:将双螺杆挤出机熔融混合的混合物,通过配备刮刀的T型口膜挤出,挤出到同向运行的基布表面,经热辊热压后自然冷却制得厚度150μm~250μm的复合冻胶膜,热辊温度为180℃~200℃,压力为1.0MPa~4.0Mpa;间隙式模压工艺为:将双螺杆挤出机熔融混合的混合物挤出切粒后,铺层在基布上,通过压膜机将混合物与基布模压成型为厚度150μm~250μm的复合冻胶膜,模压温度为170℃~190℃,压力为1.0MPa~4.0MPa,模压时间为2~10min。
10.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的萃取剂选自无水乙醇、二甲苯、正丁醇、戊烷、己烷、庚烷、对二甲苯、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、环己烷或氯仿中的一种或几种;干燥定型温度为40℃~60℃,时间为0.5h~1h。
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