CN101564653A - 聚烯烃微多孔膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
聚烯烃微多孔膜的制造方法,包括三大步骤:1.将聚烯烃和第一溶剂采用双螺杆挤出机熔融混炼、经熔体计量泵和自动调节平模头挤出、在激冷辊表面快速凝固冷却成型成冻胶状料带,料带横向热拉伸1.5-3倍后与无纺布复合收卷;2.超临界萃取去除其中的第一溶剂;3.对无油料带进行双向热拉伸强化、热定型,冷却后收卷即得。本方法具有成本低/产品一致性好的优点,可普及应用于锂离子动力电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜的制造方法,特别涉及锂离子动力电池用隔膜。
技术背景
聚烯烃微多孔膜,具有贯穿的三微网络状微孔,聚烯烃微多孔膜对锂离子二次电池的有机电解质稳定,是锂离子二次电池隔膜的主要选择。
目前商业上批量制造聚烯烃微多孔膜的方法主要分为干法和湿法,“干法”典型工艺为商品名为Celgard 2300的三层PP/PE/PP复合隔膜,利用PP、PE的半结晶特性,经挤塑成形后,退火结晶化处理,单向拉伸出微裂纹。该法制造的复合微孔膜的抗撕裂强度较差,电池生产、使用过程中易出现内部微短路,电池安全性不好;另外生产工艺条件苛刻,废品率高,生产成本偏高;“干法”制造隔膜的优点是过程不用工艺溶剂,不必清洗。
“湿法”工艺采用热致相分离原理,主要使用高分子量聚乙烯(HMWPE/UHMWPE)做基材,“湿法”工艺已经有很多的提案。例如,CN 1113077C,CN 100418741C,200710071919.X,中国专利申请200580033268.4,200580016232.5,200680022816.8,日本专利特开平8-34873、5-74442、5-335005、6-325747等文献中记载了单层聚烯烃微多孔膜的制造方法:即将高分子量聚烯烃加热混炼均匀溶解在第一溶剂(石蜡油、固体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯等工艺溶剂等)中、将熔体经挤出机的模头挤出、冷却成型成冻胶状板或膜(铸片)、将分相后的含油冻胶状物进行双向热拉伸(MD1/TD1)、采用第二溶剂萃取出第一溶剂、二次横向热拉伸(TD2)、热定型,冷却后得到微多孔膜。
“湿法”工艺制造聚烯烃微多孔膜的优点是隔膜纵向、横向强度均衡,不易撕裂,电池安全性高,目前已成为锂离子电池一级市场首选隔膜产品,行业内领先的“湿法”隔膜制造商包括日本的旭化成、东燃化学株式会社等。
传统的“湿法”工艺制造聚烯烃微多孔膜由于清洗效率低,往往要将含油料带先双拉减薄,例如国内某隔膜生产厂采用铸片后两点纵拉再横拉、清洗后2次横拉工艺,生产的隔膜厚度一致性不好,由于清洗不彻底,拉伸时石蜡油起到微观增塑作用,样品甚至在SEM下1万倍观察形貌仍然看不清孔,Gurley值测试为680-850S/100CC;日本厂家铸片后往往采用同步双拉技术减薄、强化,东燃化学的厚度23微米的隔膜Gurley值测试为530-560S/100CC;因配方差异和横拉倍率不同,旭化成的厚度23微米隔膜Gurley值测试为90-98S/100CC。
对于拉伸减薄后的含油半成品料带国内外普遍采用庚烷等烷烃、二氯甲烷、四氯乙烯等低沸点第二溶剂萃取(或称为抽提、清洗、洗涤)掉第一溶剂,萃取的主要方法包括将膜在第二溶剂中浸泡、喷淋等传统清洗方法,见CN 1128835C、CN 018115667等文献所述,采用这种传统溶剂法萃取,在聚烯烃微多孔膜成品中往往要残余近1%的第一溶剂(石蜡油等),虽然不太影响电池电化学性能,但是会影响产品一致性。
总体来讲,现有的“湿法”工艺制造聚烯烃微多孔膜存在以下缺点:
A.传统的清洗方法由于液态萃取溶剂和第一溶剂之间较低的传质速率,萃取效率较低,含油薄膜半成品必须经过多级清洗槽进行分级清洗,清洗的线速度一般低于5米/分钟;整条生产线产能低;
B.由于萃取溶剂通常有毒、易燃易爆,对萃取设备的安全性和溶剂的回收等提出了特殊的苛刻要求,清洗设备投资较大,生产线效率低,不经济;
C.对含油冻胶状物必须先双向热拉伸减薄后才可以萃取,否则萃取效率极低;而含油的冻胶状物在先纵拉MD/再横拉TD的纵拉工序,由于料带与拉伸辊之间摩擦系数太小,摩擦力不够,易产生拉伸打滑现象,导致产品实际的纵向拉伸比存在波动;由于清洗的不彻底或清洗的程度不一致,在清洗后的二次横拉过程也会导致最后的成品孔径大小存在差异,隔膜产品一致性差,因此不适合动力电池对隔膜产品的高精度要求;
D.采用同步双向拉伸含油料带虽然可以解决上述纵拉打滑问题,但是同步双拉只能是固定的拉伸比,生产线“柔性”不够,同一生产线如果要调整去做不同厚度、孔隙率的微孔膜太难。
传统的双向拉伸PP/PET薄膜全自动化生产线通常是挤出、铸片、纵拉、横拉、牵引、收卷一条龙;为了控制薄膜的纵向/横向厚度均匀性(Auto Profile Control,简称APC),通常做法:采用热膨胀螺栓自动调节式平模头,在纵拉前和横拉后分别设置两个测厚仪,测试的物料厚度分布数据通过APC控制设备计算、比较后,手动或自动反馈调节模头的热膨胀螺栓,从而调节相应区域模头弹性模唇的开度,对于25微米厚的双拉PP膜目前很容易控制薄膜的厚度精度优于0.5微米,对于高精度的电容器双拉PET膜,甚至可以控制薄膜的厚度精度优于0.3微米。
本发明人之前为克服现有“湿法”工艺制造聚烯烃微多孔膜技术的不足之处,提出一种新型的聚烯烃微多孔膜制造方法,见CN 1978037A,该发明通过采用超临界萃取工艺高效去除含油聚烯烃料带中呈纳米状弥散分布的油,由于超临界萃取是高压工艺,必须在高压釜中进行萃取,该方法导致微孔膜生产线必然是间断式的,萃取前/后可以采用热拉伸强化,该方法不易采用上述传统的双拉PP自动化生产线的厚度自动控制方式,因此采用该方法制造聚烯烃微多孔薄膜产品,在厚度精度上面还有提高的技术空间。
为克服现有技术的种种不足,制造具有高的经济性和高精度双重属性的“湿法”聚烯烃微多孔膜,适应动力电池安全性、经济性、一致性的应用要求,特提出本发明。
发明内容
本发明所述的聚烯烃微多孔膜制造方法,包括三大步骤:
A.铸片、横拉:将聚烯烃和第一溶剂(简称油)采用双螺杆挤出机熔融混炼、经熔体计量泵和热膨胀螺栓自动调节平模头后均匀挤出、在激冷辊表面快速凝固成型成冻胶状料带,经牵引后采用第1级厚片测厚仪测试铸片的厚度形貌,通过手动或自动反馈控制纵向/横向厚度;然后将含油料带横向热拉伸1.5-3倍成薄片,采用第2级测厚仪测试横拉后薄片的厚度形貌,综合采用APC控制技术自动反馈调节模头上的相应区域热膨胀螺栓,得到厚度控制均匀的含油半成品料带,切边后与微米级多孔工艺隔板一起复合后收卷;
B.超临界萃取:将复合卷取的上述材料在高压釜中采用超临界萃取工艺去除半成品料带中的第一溶剂,至料带中残余含油量小于0.3wt.%后停止萃取;
C.双向拉伸:对无油半成品料带开卷后进行两步法双向热拉伸强化、热定型,冷却后收卷即得聚烯烃微多孔膜;
其特征在于,本发明在铸片后的含油状态不进行纵拉只进行横拉;萃取后的双向热拉伸采用先纵拉4-7倍,然后横拉1.3-2倍,为得到高精度横向截面形貌,在双拉工序采用APC控制技术,通过调节纵向拉伸的速比控制薄膜的平均厚度;在横拉工序的预热区,料带上下两面分别对称设置红外辅助加热元件组群作为APC控制的执行元件,在收卷前采用第3级测厚仪测试薄膜产品断面形貌,在稍厚的薄膜位置通过APC反馈控制仪对红外加热元件施加稍高的功率,相应的处于该红外辐射区的料带在高温下由于强度降低在横向拉伸作用下会变薄,这样形成负反馈控制,解决了采用超临界萃取方法断续式生产聚烯烃微多孔膜存在的横向断面形貌高精度控制的问题。
本发明方法在铸片后紧跟着采用横拉减薄工艺,而不是采用纵拉减薄,可以避免含油半成品料带纵向拉伸存在的打滑问题。
对横拉减薄、强化后的含油半成品料带采用超临界萃取工艺,与未横拉就直接萃取相比,萃取效率更高;与传统的溶剂式萃取方法相比,采用本发明萃取更彻底,产品一致性更易做好。
在萃取后采用纵拉4-7倍可以提高产品的纵向抗拉强度,萃取后横拉1.3-2倍并热定型,可以解决纵拉后聚烯烃微多孔膜孔隙率降低、透气性变差的问题,相应地电池内阻不致太高,萃取后采用两步法热拉伸可以方便调整聚烯烃微多孔膜的孔隙率和孔径。
超临界萃取后采用两步法热拉伸,生产线“柔性”好,可灵活调整工艺参数生产不同厚度、孔隙率要求的聚烯烃微多孔膜;本发明具有生产成本低/产品一致性好的优点,产品可以普及应用于锂离子动力电池等领域。
为更好的理解本发明,下面做进一步阐述。
铸片、横拉1:
采用重均分子量50万以上的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或聚丙烯或乙烯与α-烯烃共聚物等聚烯烃粉状组合物做基材制造聚烯烃微多孔膜,为调节聚烯烃微多孔膜的热关断温度以适用锂离子二次电池隔膜的安全要求,可以在上述基材内添加5-10%的熔点120-125℃、重均分子量30万以下的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)或聚乙烯蜡(PEwax)、低分子量聚异丁烯(PIB)等构成聚烯烃组合物,聚烯烃组合物在原料中占25-45wt.%,第一溶剂占75-55wt.%,第一溶剂包括石蜡油、邻苯二甲酸二异壬酯、或邻苯二甲酸二异癸酯或其组合物,第一溶剂作为工艺溶剂,在高温下与聚烯烃可以混合溶解成均匀溶液,低温下再产生分相,考虑到沸点、密度,本发明优选采用邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP);第一溶剂由于室温下类似油,在本文也简称为油。
铸片将含有混合均匀后的料浆采用计量泵送入平行同向双螺杆挤出机,在180-220℃熔融混炼均匀,将熔体经过滤后采用熔体齿轮泵经热膨胀螺栓自动调节平模头均匀挤出、在激冷辊面冷却成型成厚度0.4-0.8mm、宽度0.7-1.0m的冻胶状板或称为厚片;经牵引后采用1级测厚仪测试铸片的厚度形貌,这样布置便于开机时手动快速调节和APC自动反馈调节相结合控制铸片的厚度均匀性。
横拉1将含油料带经90-125℃热风预热后横向热拉伸(TD1)1.5-3倍,优选2-3倍,采用2级测厚仪测试横拉后薄片的厚度形貌,综合采用APC控制技术自动负反馈调节模头上的相应区域热膨胀螺栓,得到厚度控制均匀的聚烯烃含油半成品料带,切边后与微米级多孔工艺隔板一起复合后收卷;成卷宽度控制在1.8-2.2米,横拉倍率太高或成卷太宽,不利于后道工序的纵向拉伸精度;横拉倍率太小或成卷太窄,生产效率低,产品在萃取后的拉伸中工艺损耗大,达成率低。微米级多孔工艺隔板可以采用PP无纺布等材料,厚度0.20-0.30mm,孔隙率:50-75%,工艺隔板的平均孔径在20微米以上。
超临界萃取主要包括如下步骤:
1、将上述复合后的成卷聚烯烃含油料带半成品放入高压萃取釜内;
2、在所述高压萃取釜内采用高压泵泵入超临界流体萃取剂,进行超临界萃取;
3、萃取结束后,在萃取釜降至常压后对聚烯烃微多孔膜半成品采用抽真空进行干燥处理,去除残余在微孔内的萃取剂,干燥处理后将聚烯烃微多孔膜从萃取釜中取出后进入双拉工序。
萃取剂采用制冷剂R125或R22,萃取剂在进入萃取釜前经过80-100℃预热器预热,萃取高压釜外壳夹套加热温度设定为80-100℃,高压泵入R125萃取剂,待萃取釜升压至4MPa后关闭萃取剂进口截止阀、高压泵,萃取釜外壳夹套继续加热15-60min,然后重新开启出口减压阀、萃取剂进口截止阀、开启高压泵进行连续流超临界萃取30-120min,萃取操作压力控制在7-8MPa,萃取工艺温度为80-90℃;在萃取釜的出口减压阀后利用换热器将萃取剂和第一溶剂的混合介质冷却后进入分离釜,分离釜可以分两级,1级分离釜内的操作压力控制在0.8-1.5MPa,分离釜外夹套采用10-40℃的冷却水循环冷却,2级分离釜内压力控制0.1-0.8MPa;萃取结束后,关闭高压泵、萃取剂进口截止阀;在分离釜内液态的第一溶剂DIDP从气化后的萃取剂中解析出来,从分离釜底抽排出来重复使用;气化后的萃取剂R125经冷却、加压后进入萃取剂储罐循环使用;在萃取釜降至常压后对微多孔膜半成品采用抽真空进行干燥处理,去除残余在微孔内的萃取剂,干燥处理后将聚烯烃微多孔膜从萃取釜中取出,采用反复清洗称重法评估,第一溶剂及萃取剂在微孔膜中残留小于0.2%。
双向拉伸
对无油聚烯烃半成品料带开卷后将工艺隔板无纺布收卷,将无油聚烯烃半成品料带主动放卷后采用两步法双向热拉伸强化、热定型,冷却后收卷即得聚烯烃微多孔膜。
双向热拉伸采用先纵拉(MD)4-7倍,然后横拉(TD2)1.3-2倍;纵拉采用100-125℃辊筒预热、拉伸、热定型,为提高产品一致性,纵拉推荐采用单点一次拉伸,利用快/慢速辊的速比拉伸;横拉采用90-125℃热风加热、链夹拉伸、热定型;为得到高精度纵向、横向截面形貌,在本道工序也采用类似于双拉PP生产中的APC控制技术,本发明通过高精度射线测厚仪或X射线测厚仪对薄膜产品精密测厚,反馈调节纵向拉伸的速比和系统速度从而控制薄膜的纵向平均厚度;在横拉工序的预热区,在料带上下两面分别对称设置红外辅助加热元件组群作为APC控制的执行元件,在收卷前采用测厚仪测试薄膜产品横断面形貌并经APC控制仪分析、比较后,对稍厚的区域对红外加热元件施加稍高的加热功率,相应的处于该红外辐射区的料带在高温下由于强度降低在横向拉伸作用下会变薄,形成负反馈控制,这样解决了采用超临界萃取方法断续式生产电池隔膜存在的横向断面形貌控制难的问题。
实施例进一步说明本发明,但是本发明不受实施例的限制。
实施例1:
高分子量聚乙烯微多孔膜
材料配方:
重均分子量(Mw)100万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE):33份;邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP):66.7份;抗氧剂1010:0.3份;
加工方法:
(1)将上述原料先进行90℃溶胀混合处理8-10小时,配制成均匀料浆;然后通过计量泵将料浆输入长径比1∶48的平行同向双螺杆挤出机进行熔融混炼,双螺杆各区温度设置为160,180,190,190,190,195℃,熔体齿轮泵温度设置为195℃,模头温度设置为195℃;铸片厚度控制为0.5mm,宽度900mm;经110-125℃热风预热80-200秒后横向热拉伸2.5倍至2250mm,切边后收卷宽度2000mm,与面密度75g/m2的聚丙烯无纺布复合后收卷;卷径880mm;
(2)然后对含油半成品采用超临界萃取,萃取剂采用五氟乙烷(R125),将成卷的聚乙烯微多孔膜半成品和后放入内径900mm的高压萃取釜内,将釜盖压紧;抽真空、关闭真空阀门,采用高压泵向萃取釜内泵入萃取剂,萃取剂在加压后进入萃取釜前经过80℃预热器预热,萃取釜外壳夹套加热温度设定为85℃,泵入加热后的R125萃取剂,待萃取釜升压至3-4MPa后关闭出口减压阀、萃取剂进口截止阀、高压泵,萃取釜外壳夹套继续加热20-60min,然后重新开启出口减压阀、萃取剂进口截止阀、开启高压泵进行连续流超临界萃取45-120min,萃取操作压力控制在6-8MPa,萃取工艺温度为85℃;在萃取釜的出口减压阀后利用冷却器将萃取剂和第一溶剂的混合介质冷却后进入两级分离釜,分离釜1内的操作压力控制在1-2MPa,分离釜外夹套采用25-50℃的冷却水循环冷却,分离釜2内操作压力控制在0.1-1MPa;萃取结束后,关闭高压泵、萃取剂进口截止阀;在分离釜内液态的第一溶剂DIDP从气化后的萃取剂中解析出来,从分离釜底抽排出来重复使用;气化后的萃取剂R125经加压/冷却后进入萃取剂储罐循环使用;在萃取釜降至常压后对微多孔膜半成品采用抽真空进行干燥处理,去除残余在微孔内的萃取剂,干燥处理后将聚烯烃微多孔膜从萃取釜中取出,采用反复清洗称重法评估,第一溶剂及萃取剂在微孔膜中残留小于0.2%。
(3)将萃取出第一溶剂的成卷薄膜开卷,将聚乙烯微多孔膜和聚丙烯无纺布各自收卷后分开,然后将聚乙烯微多孔膜双向热拉伸强化,MD方向先经辊筒预热至110-120℃,然后采用6倍率纵向拉伸,拉伸后热定型温度:120-125℃,热定型辊筒间设定前后线速度差3-5%;然后进入横拉机,经进一步预热后在110-120℃横向拉伸1.5倍至宽度3米,经120-125℃热定型15秒后冷却收卷,得到厚度23微米的高分子量聚乙烯微多孔膜,产品厚度精度优于0.5微米;平均孔径小于0.3微米,孔隙率45%,Gurley值:90-96S/100CC;拉伸强度:MD方向98MPa,TD方向54MPa,断裂伸长率:纵向≥58%,横向≥125%。
说明书附图为实施例1样品的SEM高倍形貌照片。
对比例1
其余同实施例1,萃取后仅纵拉6倍而不横拉,产品厚度35微米,Gurley值大于1500S/100CC,透气性差,不能用于电池。
对比例2
其余同实施例1,萃取后纵拉6倍,横拉2倍,产品厚度20微米,孔隙率54%,Gurley值78-86S/100CC,拉伸强度:MD方向93MPa,TD方向66MPa,断裂伸长率:纵向≥67%,横向≥105%。
对比例3
其余同实施例1,铸片后在含油状态下直接纵拉而不采用横拉,6只滚筒预热,料温控制115-120℃,拉伸速比设定6倍,单点拉伸,纵向厚度存在≥15%的周期性波动,不适合做后续处理。
对比例4
国外某公司2300干法PP/PE/PP膜,厚度25微米,孔隙率40%,Gurley值6006-30S/100CC,拉伸强度:MD方向165MPa,TD方向13MPa,断裂伸长率横向≤12%。
Claims (3)
1.聚烯烃微多孔膜的制造方法,包括三大步骤:
A.铸片、横拉:将聚烯烃和第一溶剂采用双螺杆挤出机熔融混炼、经熔体计量泵和热膨胀螺栓自动调节平模头后均匀挤出、在激冷辊表面快速凝固成型成冻胶状料带,经牵引后采用第1级厚片测厚仪测试铸片的厚度形貌,通过手动或自动反馈控制纵向/横向厚度;然后将含油料带横向热拉伸1.5-3倍成薄片,采用第2级测厚仪测试横拉后薄片的厚度形貌,综合采用APC控制技术自动反馈调节模头上的相应区域热膨胀螺栓,得到厚度控制均匀的含油半成品料带,切边后与微米级多孔工艺隔板一起复合后收卷;
B.超临界萃取:将复合卷取的上述材料在高压釜中采用超临界萃取工艺去除半成品料带中的第一溶剂,至料带中残余含油量小于0.3wt.%后停止萃取;
C.双向拉伸:对无油半成品料带开卷后进行两步法双向热拉伸强化、热定型,冷却后收卷得聚烯烃微多孔膜。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法,其特征在于,在铸片后的含油状态不进行纵拉只进行横拉。
3.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法,其特征在于,萃取后的双向热拉伸采用先纵拉4-7倍,然后横拉1.3-2倍,在双拉工序采用APC控制技术,通过调节纵向拉伸的速比控制薄膜的平均厚度;在横拉工序的预热区,薄膜上下两面分别对称设置红外辅助加热元件组群作为APC控制的执行元件,在收卷前采用第3级测厚仪测试薄膜产品断面形貌,在稍厚的薄膜位置通过APC反馈控制仪对红外加热元件施加稍高的功率,相应的处于该红外辐射区的料带在高温下由于强度降低在横向拉伸作用下会变薄,这样形成负反馈控制,解决了采用超临界萃取方法断续式生产聚烯烃微多孔膜存在的横向断面形貌高精度控制的问题。
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