CN106328867A

CN106328867A - 一种耐热收缩的锂离子电池隔膜

Info

Publication number: CN106328867A
Application number: CN201510350306.4A
Authority: CN
Inventors: 张汉鸿
Original assignee: LIAOYUAN HONGTU LI-ION BATTERY DIAPHRAGM TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: LIAOYUAN HONGTU LI-ION BATTERY DIAPHRAGM TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-06-23
Also published as: CN106328867B

Abstract

本发明公开了一种耐热收缩的锂离子电池隔膜，该隔膜包括第一外层、第二外层和夹在二者之间的内层，所述第一外层、第二外层和内层具有不同的微孔结构。本发明提供的耐热收缩的锂离子电池隔膜具有优异的耐热收缩性，且兼顾多项理化性质，综合性能好，在达到较低厚度的同时具备高穿刺强度和拉伸强度，可应用于较小的电池且在安装过程中不易破损；同时具有良好的透气度和孔隙率，内阻小，提高电池的容量和循环性能；另外，还具有较低的闭孔温度和破膜温度，安全性高。

Description

一种耐热收缩的锂离子电池隔膜

技术领域

本发明涉及电池隔膜的制备工艺，具体涉及一种耐热收缩的锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池广泛应用于电子通讯、储能及动力电源等领域，主要由正极、负极、电解质和电池隔膜构成，其中，电池隔膜是不导电的，位于正极和负极之间，防止二者因接触而短路，同时允许电解质离子通过，从而产生电流，当前的电池隔膜多为具有微孔结构的聚乙烯组合物膜，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的电池隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。

电池隔膜的性能主要用以下指标来表征：隔断性要求电池隔膜具有隔断性和电子绝缘性，保证正、负极的有效机械隔离；孔隙率要求隔膜具有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子迁移率，对锂离子有很好的透过性；化学稳定性和电稳定性要求隔膜具备耐湿性和耐电解液腐蚀性；浸润性要求隔膜对电解液的浸润性好，并具有较好的吸液保湿能力和离子通透性；力学强度要求隔膜在厚度尽可能小的同时要保证足够的力学性能和抗震性，包括穿刺强度和拉伸强度；安全性要求隔膜要具有热稳定性和自动关断保护性能，包括闭孔温度和破膜温度。电池隔膜的多项性能指标间是相互关联的，想要兼顾多项性能、得到各项指标均较好的电池隔膜目前仍具有较大难度。

现有的聚乙烯组合物电池隔膜制备方法主要分为湿法和干法，其中湿法的制备过程包括：将高沸点小分子作为成孔剂添加到聚乙烯组合物中，加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，经双向拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备出相互贯通的微孔隔膜。

传统的电池隔膜湿法制备工艺存在一些缺陷，包括：在铸片过程中通常采用一个具有冷却功能的铸片辊进行单面冷却，成孔剂封闭不完全，易流出，导致微孔分布不均匀；不同生产步骤中的挤压设备不同，导致产品质量形貌不同，很难控制一致性；通常挤压设备、拉伸设备辊表面光滑，制造出的隔膜表面光滑，与其它物质的粘合能力差，不利于研发新型电池隔膜；萃取后干燥设备通常采用水枪和气枪两种方式同时进行，造成隔膜的表面通常有水纹，且平整度不够好。

基于现有技术的上述状况，本发明人对电池隔膜的制备工艺进行研究，目的是提供一种具有优异的耐热收缩性，且综合性能良好的锂离子电池隔膜以及相应的制备方法。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人对电池隔膜的制备方法进行了锐意研究，结果发现：通过采用特定配比的高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯为原料，选择并添加合适的成孔剂和/或添加剂，经特定装置和加工工艺后，可得到具有优异的耐热收缩性和综合性能好的锂离子电池隔膜，从而完成本发明。

因此，本发明的目的在于提供以下方面：

(1)一种耐热收缩的锂离子电池隔膜，该隔膜包括第一外层9、第二外层10和夹在二者之间的内层11，所述第一外层9、第二外层10和内层11具有不同的微孔结构。

(2)如上述(1)所述的耐热收缩的锂离子电池隔膜的制备方法，该方法包括：

步骤1)，挤出：将聚乙烯或其组合物、成孔剂和任选的添加剂熔融混合，挤出流延膜；

步骤2)，铸片：步骤1)挤出的流延膜流经第一铸片辊3和第二铸片辊4之间的空隙，铸成厚片；

步骤3)，纵向拉伸：步骤2)得到的厚片依次经预热辊、拉伸辊和冷却辊进行纵向拉伸，得到薄膜；

步骤4)，第一次横向拉伸：步骤3)得到的薄膜两侧固定，依次经第一预热区、第一拉伸区和第一冷却区进行横向拉伸；

步骤5)，萃取：步骤4)得到的薄膜经萃取剂处理，然后干燥；

步骤6)，第二次横向拉伸：步骤5)得到的薄膜两侧固定，依次经第二预热区、第二拉伸区和第二冷却区进行横向拉伸，得到耐热收缩的锂离子电池隔膜。

(3)一种实施上述(2)所述制备方法所使用的装置，其包括挤出装置、冷却辊装置和干燥装置，其中，

所述挤出装置包括机筒、并列设置在所述机筒一端的两个聚乙烯组合物进料口1和分别设置于所述机筒上距所述聚乙烯组合物进料口1为1/3和2/3机筒长度处的两个成孔剂进料口2，

所述冷却辊装置包括间距为180～580μm的第一铸片辊3和第二铸片辊4，所述第一铸片辊3与第二铸片辊4的直径比为1：(1～6)，所述第一铸片辊3和第二铸片辊4相向转动，优选地，所述第一铸片辊3的辊筒线速度和所述第二铸片辊4的辊筒线速度数值相等，

所述干燥装置包括多个成折线排布的传送辊6，在薄膜与传送辊6相接触的位置设置有用于干燥的气枪7，优选所述气枪7的喷气方向与所述传送辊6的表面相切或与薄膜的传送方向相平行。

以下详述本发明。

根据本发明，提供一种耐热收缩的锂离子电池隔膜，该隔膜包括第一外层、第二外层和夹在二者之间的内层，所述第一外层、第二外层和内层具有不同的微孔结构。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第一外层的孔径为20～100nm，第二外层的孔径为30～140nm，内层的孔径为50～180nm。

电池隔膜的多项性能指标间是相互关联的，厚度较小的隔膜往往拉伸强度和穿刺强度较低，在电池安装过程中容易破损；机械强度较高的隔膜采用的聚乙烯组合物材料一般熔点较高，因此闭孔温度较高，安全性差，虽然可以改变隔膜的生产原料或生产条件来明显提高某一个性能指标，但想要兼顾多项性能、得到各项指标均较好的电池隔膜目前仍具有较大难度。

本发明通过在电池隔膜生产原料高分子聚乙烯中添加超高分子聚乙烯，以提高电池隔膜的机械强度，可制得具有优异机械强度的更薄的电池隔膜，同时，严格控制原料中高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯的配比，使得制得的电池隔膜具有优异的耐热收缩性，同时具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度，另外，通过选择并添加合适的成孔剂和/或添加剂，采用特定装置和加工工艺，制得具有良好综合性能的电池隔膜。

在根据本发明的优选实施方式中，所述电池隔膜的厚度为5～25μm，优选为8～22μm，更优选为10～18μm；

孔隙率为40～90％，优选为42～80％，更优选为44～75％；

通气度为200～400sec/100ml，优选为220～380sec/100ml，更优选为250～350sec/100ml；

纵向拉伸强度为1800～2200kgf/cm²，优选为1850～2150kgf/cm²，更优选为1900～2100kgf/cm²；

横向拉伸强度为1800～2500kgf/cm²，优选为1900～2450kgf/cm²，更优选为2000～2400kgf/cm²；

穿刺强度为600～1000gf，优选为640～950gf，更优选为660～900gf；

纵向延伸率为160～220％，优选为170～210％，更优选为180～200％；

横向延伸率为150～210％，优选为160～200％，更优选为170～195％；

纵向热收缩率不大于0.5％，优选不大于0.3％，更优选不大于0.1％；

横向热收缩率不大于0.3％，优选不大于0.2％，更优选不大于0.1％；

闭孔温度为120～150℃，优选为130～148℃，更优选为138～142℃；

破膜温度为160～180℃，优选为163～175℃，更优选为166～172℃。

本发明提供的耐热收缩的锂离子电池隔膜具有优异的耐热收缩性，热收缩率极低，显著降低了在电池的使用过程中因隔膜受热收缩而造成电池断路等问题，同时保持良好的综合性能，在厚度较低的同时具有较高的拉伸强度和穿刺强度，可用于制备体积更小的电池，且在电池装配过程中能承受更强的机械力，不易破损；另外，孔隙率及通气度高，用其制得的电池内阻低，电容量相对提高；同时，具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度，安全性高。

在根据本发明的优选实施方式中，所述耐热收缩的锂离子电池隔膜按包括以下步骤的方法制备：

步骤1)，挤出：将聚乙烯或其组合物、成孔剂和任选的添加剂熔融混合，挤出流延膜。

在根据本发明的优选实施方式中，所述聚乙烯组合物包括93～98重量份高分子聚乙烯和2～7重量份超高分子聚乙烯，优选包括94～96重量份高分子聚乙烯和3～6重量份超高分子聚乙烯，更优选包括95重量份高分子聚乙烯和5重量份超高分子聚乙烯。

其中，所述高分子聚乙烯的数均分子量为10万～60万，优选为20万～50万，更优选为30万～40万，所述超高分子聚乙烯的数均分子量为120万～150万，优选为130万～140万。

在根据本发明的优选实施方式中，所述成孔剂包括有机成孔剂和无机成孔剂。

所述有机成孔剂优选为矿物油、C_6-15烷烃、C_8-15脂族羧酸、C_1-4烷酯、C_2-6卤代烷烃中的一种或几种，所述矿物油优选为白油，所述C_6-15烷烃选自庚烷、萘烷、癸烷、十一烷和十二烷，所述C_8-15脂族羧酸选自癸酸、十一碳酸和十二碳酸，所述C_1-4烷酯选自癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸正丁酯、十一碳酸甲酯、十一碳酸乙酯、十一碳酸丙酯、十一碳酸正丁酯、十二碳酸甲酯、十二碳酸乙酯、十二碳酸丙酯、十二碳酸正丁酯，所述C_2-6卤代烷烃选自二氯乙烷、二氯丙烷、氟氯乙烷和氟氯丙烷，所述有机成孔剂进一步优选为矿物油，更优选为白油。

所述无机成孔剂优选为水溶性无机盐的纳米颗粒，所述水溶性无机盐的纳米颗粒选自水溶性硫酸盐、水溶性硝酸盐、水溶性盐酸盐纳米颗粒中的一种或几种，所述水溶性硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵等，所述水溶性硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸镁和硝酸铜等，所述水溶性盐酸盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化镁、氯化钙和氯化铜等，所述无机成孔剂进一步优选为氯化镁纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为5～200nm，优选为8～100nm，更优选为10～50nm，相比于液态或油状的有机成孔剂，所述固态颗粒状的无机成孔剂具有更大的粒径和固定的形态，因而具有更强的占位作用，可在电池隔膜内形成孔径更大的微孔结构，可更好地控制形成微孔的大小、形状与分布，且有利于提高电池隔膜的孔隙率和透气度，如：可通过选择不同粒径的无机成孔剂来制得微孔孔径不同的电池隔膜。所述有机成孔剂的加入量为聚乙烯组合物重量的30～60％，所述无机成孔剂的加入量为聚乙烯组合物重量的1～10％。

所述添加剂优选包括抗氧化剂、抗紫外剂、抗静电剂和防雾剂中的一种或几种，所述添加剂优选按以下配比混合：

抗氧化剂，0.1～20重量份；

抗紫外剂，0.1～15重量份；

抗静电剂，0.1～25重量份；

防雾剂，0.1～20重量份。

其中，所述抗氧化剂选自4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚，优选为4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)；

所述抗紫外剂选自水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和受阻胺类，优选为邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，4，6-三(2'-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和六甲基磷酰三胺等；

所述抗静电剂选自阳离子抗静电剂、阴离子抗静电剂和非离子抗静电剂，优选选自季铵盐类、乙氧烷基化脂肪族烷基胺类，如十八烷基季铵钠；

所述防雾剂选自木糖醇酯、山梨醇单棕榈酸酯、月桂酸、司盘系列表面活性剂、吐温系列表面活性剂或硬树脂酸甘油单酯，优选为司盘系列表面活性剂和吐温系列表面活性剂。

在根据本发明的优选实施方式中，所述熔融混合并挤出的过程在挤出机或挤出装置中进行，所述挤出机或挤出装置包括机筒、并列设置在所述机筒一端的两个聚乙烯组合物进料口和分别设置于所述机筒上距所述聚乙烯组合物进料口为1/3和2/3机筒长度处的两个成孔剂进料口。

将聚乙烯组合物、无机成孔剂和任选的添加剂预先混合均匀后投入挤出机，优选将无机成孔剂与高分子聚乙烯预先混合均匀，将任选的添加剂与超高分子聚乙烯预先混合均匀，投入挤出机，然后加热熔融，在挤出机内部熔融的聚乙烯组合物的挤出方向上加入有机成孔剂，所述有机成孔剂优选分批加入挤出机，熔融并混合均匀后挤出流延膜，采用上述优选的方式加入所述无机成孔剂和有机成孔剂，可避免聚乙烯组合物和成孔剂出现相分离而导致混合不均并伴有挤出机内压力波动，使得聚乙烯组合物与成孔剂充分混合均匀，成孔剂均匀分布于聚乙烯组合物混合物中，有利于后续步骤中制备得到微孔的孔径和分布更均匀的电池隔膜。

在根据本发明的优选实施方式中，所述聚乙烯组合物、成孔剂和任选的添加剂可以先混合，再加热至熔融状态，也可以先分别加热熔融，再将熔融的上述物质混合在一起，本发明优选先将所述聚乙烯组合物、成孔剂和任选的添加剂分别混合均匀，再加入挤出机中加热至熔融状态并搅拌混合，混合均匀，且操作简便，能耗低。

在根据本发明的优选实施方式中，挤出温度和挤出速率直接影响步骤2)中制得厚片的性状和厚度，且决定最终制备出隔膜的各项理化性质。挤出温度越高，流延膜的流动性越好，分子混乱程度越高，制得隔膜的结晶性越差；挤出温度越低，流延膜的流动性越差，分子混乱程度越低，分子取向度越高，制得隔膜的结晶性越好，本发明中挤出温度为150～250℃，优选为170～240℃。挤出速率过快，流延膜在第一铸片辊和第二铸片辊之间堆积过多，可能造成局部冷却变硬而影响铸片进行；挤出速率过慢，可能造成制得的厚片厚度不均或过薄，本发明中挤出速率为800～2000g/min，优选为1000～1500g/min。

步骤2)，铸片：步骤1)挤出的流延膜流经第一铸片辊和第二铸片辊之间的空隙，铸成厚片。

在根据本发明的优选实施方式中，所述铸片过程在冷却辊装置中进行，所述冷却辊装置包括间距为180～580μm的第一铸片辊和第二铸片辊，所述第一铸片辊与第二铸片辊的直径比为1：(1～6)，所述第一铸片辊和第二铸片辊相向转动，优选地，所述第一铸片辊的辊筒线速度和所述第二铸片辊的辊筒线速度数值相等。

所述第一铸片辊和第二铸片辊相向旋转，从挤出机模头挤出的流延膜在第一铸片辊和第二铸片辊之间形成堆积，然后经过二者之间的空隙挤压、冷却，铸成厚片，降低了挤出速率不均、挤出机机械震荡等因素对厚片性状的影响，从而制备出厚度均匀、性状稳定的厚片。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第一铸片辊和第二铸片辊的温度为5～40℃，优选为10～35℃，更优选为12～33℃，挤出的流延膜流经第一铸片辊和第二铸片辊之间的空隙时双面冷却成型，铸成厚片，同时，均匀分布在其内部的成孔剂与聚乙烯组合物发生热致性相分离，双面冷却的厚片将成孔剂封闭在其内部，与传统工艺中单面冷却的厚片相比，成孔剂更不易渗出，有利于制得微孔的孔径、分布更加均匀的电池隔膜。

在根据本发明的优选实施方式中，任选将所述第一铸片辊或第二铸片辊的表面处理成不光滑平面，可制备出单面或双面粗糙的电池隔膜，提高了隔膜表面对其它物质(如：涂层、膜等等)的粘合能力，为研发新型电池隔膜奠定了基础。

在根据本发明的优选实施方式中，所述厚片的厚度直接影响最终制得隔膜的厚度，一般来说，厚片越厚，制得的隔膜越厚，可通过调节第一铸片辊和第二铸片辊之间的空隙宽度来调节厚片的厚度，本发明中所述厚片的厚度为200～600μm，优选为250～550μm，更优选为300～500μm。

步骤3)，纵向拉伸：步骤2)得到的厚片依次经预热辊、拉伸辊和冷却辊进行纵向拉伸。

在根据本发明的优选实施方式中，所述厚片首先经预热辊以较低温度预热，软化厚片，为拉伸做准备，防止厚片因突然高温加热而导致性状骤变；然后，所述厚片经多个转速逐渐升高的拉伸辊在高温下进行纵向拉伸；最后，经冷却辊低温冷却定型，得到性状固定的薄膜。经纵向拉伸后，薄膜与厚片相比在纵向上拉长，厚度变薄，且纵向机械强度得到提高，同时，其内部成孔剂占位的微孔纵向拉长成细长状。

在根据本发明的优选实施方式中，所述预热辊的温度为40～130℃，优选为50～120℃，更优选为60～110℃，预热厚片，为拉伸做准备；

所述拉伸辊的温度为70～150℃，优选为80～140℃，更优选为90～130℃，在保证厚片良好拉伸性能的同时使得成孔剂占位的微孔达到合适的孔径；

所述冷却辊的温度为3～50℃，优选为5～45℃，更优选为8～40℃，使得高温拉伸后的薄膜迅速冷却定型，保持纵向拉伸后的长度、厚度和孔径。

在根据本发明的优选实施方式中，所述多个拉伸辊的转速在2～40m/min范围内梯度升高，使得拉伸均匀，通过调节拉伸辊的转速来调节薄膜的纵向拉伸程度，得到不同的延伸比。

所述纵向拉伸的延伸比为3～10，优选为3.5～9.5，更优选为4～9，得到具有合适厚度、孔径和纵向机械强度的薄膜。

步骤4)，第一次横向拉伸：步骤3)得到的薄膜两侧固定，依次经第一预热区、第一拉伸区和第一冷却区进行横向拉伸。

在根据本发明的优选实施方式中，将所述薄膜的两侧用夹具固定，首先经过第一预热区进行预热，软化薄膜，为拉伸做准备；然后，经第一拉伸区在高温下进行横向拉伸，对称的夹具间距离逐渐增大；最后，经第一冷却区低温冷却定型，得到性状固定的薄膜。经第一次横向拉伸后，薄膜在横向上拉长，厚度变薄，且横向机械强度得到提高，同时，其内部成孔剂占位的微孔横向拉长成类似圆形。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第一预热区的温度为60～150℃，优选为70～140℃，更优选为75～135℃，预热薄膜，为拉伸做准备；

所述第一拉伸区的温度为80～150℃，优选为85～145℃，更优选为90～140℃，在保证薄膜良好拉伸性能的同时使得成孔剂占位的微孔达到合适的孔径；

所述第一冷却区的温度为60～150℃，优选为70～140℃，更优选为75～135℃，使得高温拉伸后的薄膜迅速冷却定型，保持第一次横向拉伸后的长度、厚度和孔径。

在根据本发明的优选实施方式中，所述薄膜在纵向上匀速移动，通过调节横向夹具间的距离来调节薄膜的横向拉伸程度，得到不同的延伸比。

所述第一次横向拉伸的延伸比为3～11，优选为3.5～10.5，更优选为4～10，得到具有合适厚度、孔径和横向机械强度的薄膜。

步骤5)，萃取：步骤4)得到的薄膜经萃取剂处理，然后干燥。

在根据本发明的优选实施方式中，所述萃取剂优选包括第一萃取剂和第二萃取剂，步骤4)得到的薄膜依次经第一萃取剂和第二萃取剂浸泡处理。

在根据本发明的优选实施方式中，优选分两次对成孔剂进行萃取，先用第一萃取剂萃取出成孔剂中的有机成孔剂组分，再用第二萃取剂萃取出成孔剂中的无机成孔剂组分。用第一萃取剂和第二萃取剂浸泡薄膜时，均匀分布在薄膜内部的成孔剂被溶解萃出，在原来被成孔剂占据的位置形成微孔结构，微孔的分布及孔径是否均匀与造孔剂在薄膜内分布是否均匀分散直接相关；所述第一萃取剂为对成孔剂中的有机成孔剂组分溶解性好，而不溶解薄膜中的聚乙烯组合物和添加剂的试剂，本发明优选地选用二氯甲烷与磷酸酯组成的混合物，所述磷酸酯优选为磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的一种或几种，其中，二氯甲烷与磷酸酯的重量比为10:1～40:1，优选为15:1～30:1，所述第一萃取剂对有机成孔剂的萃取效果优于单纯的二氯甲烷，萃取更完全，成孔剂残留少；所述第二萃取剂为对成孔剂中的无机成孔剂组分溶解性好，而不溶解薄膜中的聚乙烯组合物和添加剂的试剂，本发明优选地选用水，更优选为高纯水。

在干燥装置中进行干燥。所述干燥装置包括多个成折线排布的传送辊。在根据本发明的优选实施方式中，在薄膜与传送辊相接触的位置设置有用于干燥的气枪，优选所述气枪的喷气方向与所述传送辊的表面相切或与薄膜的传送方向相平行。

采用气枪对萃取后的薄膜进行干燥，以除去薄膜表面残留的萃取剂，防止出现渍迹，所述气枪干燥效果良好，且有效避免了薄膜表面水波纹的产生，同时，通过合理调整气枪与薄膜的位置，使得气枪对薄膜的垂直冲击力明显减小，显著改善了最终制得电池隔膜外观褶皱、荷叶边等不良现象。

在根据本发明的优选实施方式中，将所述薄膜的两侧用夹具固定，首先经过第二预热区进行预热，软化薄膜，为拉伸做准备；然后，经第二拉伸区在高温下进行小幅横向拉伸，对称的夹具间距离逐渐增大；最后，经第二冷却区低温冷却定型，得到性状固定的电池隔膜。第二次横向拉伸与第一次横向拉伸相比，拉伸程度明显降低，经第二次横向拉伸后，具有微孔结构的薄膜在横向上小幅拉长或保持不变，通过加热-冷却过程使其机械强度、透气度、热收缩性能进一步提高，同时，其内部的微孔横向拉长，孔径增大，得到具有良好性状的电池隔膜。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第二预热区的温度为70～160℃，优选为80～150℃，更优选为90～140℃，预热薄膜，为拉伸做准备；

所述第二拉伸区的温度为100～155℃，优选为105～150℃，更优选为110～145℃，在保证薄膜良好拉伸性能的同时使得微孔达到合适的孔径；

所述第二冷却区的温度为60～130℃，优选为65～135℃，更优选为70～130℃，使得高温拉伸后的薄膜迅速冷却定型，保持第二次横向拉伸后的长度、厚度和孔径。

所述第二次横向拉伸的延伸比为0.5～5，优选为0.7～4，更优选为0.8～3，得到具有合适厚度、孔径、机械强度和热收缩性能的电池隔膜。

根据本发明，如上所述耐热收缩的锂离子电池隔膜的制备方法所使用的装置包括挤出装置、冷却辊装置和干燥装置。

所述挤出装置包括机筒、并列设置在所述机筒一端的两个聚乙烯组合物进料口和分别设置于所述机筒上距所述聚乙烯组合物进料口为1/3和2/3机筒长度处的两个成孔剂进料口。

所述冷却辊装置包括间距为180～580μm的第一铸片辊和第二铸片辊，所述第一铸片辊与第二铸片辊的直径比为1：(1～6)，所述第一铸片辊和第二铸片辊相向转动，优选地，所述第一铸片辊的辊筒线速度和所述第二铸片辊4的辊筒线速度数值相等。

所述干燥装置包括多个成折线排布的传送辊，在薄膜与传送辊相接触的位置设置有用于干燥的气枪，优选所述气枪的喷气方向与所述传送辊的表面相切或与薄膜的传送方向相平行。

综上可见，本发明所具有的有益效果包括以下诸多方面：

(1)本发明提供的耐热收缩的锂离子电池隔膜具有优异的耐热收缩性，且兼顾多项理化性质，综合性能好，在达到较低厚度的同时具备高穿刺强度和拉伸强度，可应用于较小的电池且在安装过程中不易破损；同时具有良好的透气度和孔隙率，内阻小，提高电池的容量和循环性能；另外，还具有较低的闭孔温度和破膜温度，安全性高；

(2)本发明提供的耐热收缩的锂离子电池隔膜具有三层结构，且每层的微孔形状、孔径均不同，微孔分布均匀，孔隙率高；

(3)本发明提供的耐热收缩的锂离子电池隔膜的制备方法采用特定配比的高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯为原料，选择并添加合适的成孔剂和/或添加剂，经特定装置和加工工艺后，制得所述耐热收缩的锂离子电池隔膜，使得该隔膜具有较低的闭孔温度、较高的破膜温度及良好的机械强度和良好的耐热收缩性；

(4)本发明提供的耐热收缩的锂离子电池隔膜的制备方法在挤出的过程中将无机成孔剂与聚乙烯组合物先混合，在挤出过程中将有机成孔剂分批加入，防止成孔剂与聚乙烯组合物发生相分离而导致挤出机内部压力波动，造成挤出速率不均，稳定挤出流延膜，使得铸成的厚片厚度均匀；

(5)本发明提供的耐热收缩的锂离子电池隔膜的制备方法在铸片的过程中采用具有冷却功能的第一铸片辊和第二铸片辊同时进行双面冷却铸片，从而将成孔剂更好地封闭在厚片内部，且铸成的厚片厚度均匀、稳定；同时，任选将铸片辊的表面处理成不光滑平面，可制得粘合性更好的表面粗糙的电池隔膜，有利于开发新型电池隔膜；

(6)本发明提供的耐热收缩的锂离子电池隔膜的制备方法在纵向拉伸、第一次横向拉伸和第二次横向拉伸的过程中，可根据所需隔膜的不同设置不同的温度、转速及其它参数，从而制得不同厚度、孔径、微孔率的电池隔膜，操作简便，可控性强，应用广泛；

(7)本发明提供的耐热收缩的锂离子电池隔膜的制备方法采用有机成孔剂与无机成孔剂按特定比例组成的混合物作为成孔剂，可更好地控制形成微孔的大小、形状与分布，有利于提高电池隔膜的孔隙率和通气度，在萃取的过程中分两次依次对上述两种成孔剂组分进行萃取，采用二氯甲烷与磷酸酯按特定比例组成的混合物为第一萃取剂，用于萃取有机成孔剂，采用水作为第二萃取剂，用于萃取无机成孔剂，萃取更完全，成孔剂残留少；

(8)本发明提供的耐热收缩的锂离子电池隔膜的制备方法在萃取后干燥的过程中将薄膜的前进方向由直线改为折线，并用气枪替换了原有的水枪，且使气枪的喷气方向与薄膜传送方向想平行，达到良好的干燥效果，且有效减少了制得的电池隔膜表面出现水波纹和外观褶皱、荷叶边等现象，有利于收卷且提高了电池隔膜的使用性。

附图说明

图1示出根据本发明一种实施方式的挤出装置示意图；

图2示出根据本发明一种实施方式的冷却辊装置示意图；

图3示出根据本发明一种实施方式的干燥装置示意图；

图4示出传统生产工艺中的干燥装置示意图；

图5示出根据本发明一种实施方式的耐热收缩的锂离子电池隔膜侧截面示意图。

附图标号说明

1-聚乙烯组合物进料口

2-成孔剂进料口

3-第一铸片辊

4-第二铸片辊

5-挤出机模头

6-传送辊

7-气枪

8-水枪

9-第一外层

10-第二外层

11-内层

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

根据本发明，耐热收缩的锂离子电池隔膜的制备方法使用特定的装置，该装置包括挤出装置、冷却辊装置和干燥装置，具体如下：

挤出装置

如图1所示，所述挤出装置包括聚乙烯组合物进料口1和成孔剂进料口2。

在根据本发明的优选实施方式中，所述挤出装置优选包括两个聚乙烯组合物进料口1和两个成孔剂进料口2。

所述挤出装置还包括机筒，所述两个聚乙烯组合物进料口1并列设置于所述机筒的一端，所述两个成孔剂进料口2分别设置于所述机筒上距所述聚乙烯组合物进料口1为1/3和2/3机筒长度处。

在根据本发明的优选实施方式中，聚乙烯或其组合物、无机成孔剂和任选的添加剂预先混合均匀后经所述两个聚乙烯组合物进料口1加入所述挤出装置，优选将无机成孔剂与高分子聚乙烯预先混合均匀，将任选的添加剂与超高分子聚乙烯预先混合均匀，上述两种混合物分别经所述两个聚乙烯组合物进料口1加入所述挤出装置，更易混合均匀。

上述混合物在所述挤出装置内加热至熔融状态并沿所述机筒挤出，在挤出方向上经所述两个成孔剂进料口2加入有机成孔剂，熔融并混合均匀后挤出流延膜，可避免聚乙烯组合物和成孔剂出现相分离而导致混合不均并伴有挤出机内压力波动，使得聚乙烯组合物与成孔剂充分混合均匀，成孔剂均匀分布于聚乙烯组合物混合物中，有利于后续步骤中制备得到微孔的孔径和分布更均匀的电池隔膜。

冷却辊装置

如图2所示，所述冷却辊装置包括轴线位于同一水平面上的第一铸片辊3和第二铸片辊4，所述第一铸片辊3与第二铸片辊4之间的间距为180-580μm，优选为230-530μm，更优选为280-480μm。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第一铸片辊3和第二铸片辊4相向旋转，从挤出机模头5挤出的流延膜在第一铸片辊3和第二铸片辊4之间形成堆积，然后经过二者之间的空隙挤压、冷却，铸成厚片，降低了挤出速率不均、挤出机机械震荡等因素对厚片性状的影响，从而制备出厚度均匀、性状稳定的厚片。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第一铸片辊3与第二铸片辊4的直径比为1：(1～6)，优选为1：(2～5)，更优选为1：(3～4)，优选所述第一铸片辊3的直径为300-600mm，第二铸片辊4的直径为500-900mm。

在所述第一铸片辊3和第二铸片辊4的内部设置有冷却装置，用于控制第一铸片辊3和第二铸片辊4表面的温度，从而对挤出的流延膜进行冷却，优选所述第一铸片辊3和第二铸片辊4的温度为5～40℃，优选为10～35℃，更优选为12～33℃，挤出的流延膜流经第一铸片辊3和第二铸片辊4之间的空隙时双面冷却成型，铸成厚片，同时，均匀分布在其内部的成孔剂与聚乙烯组合物发生热致性相分离，双面冷却的厚片将成孔剂封闭在其内部，与传统工艺中单面冷却的厚片相比，成孔剂更不易渗出，有利于制得微孔的孔径、分布更加均匀的电池隔膜。

在根据本发明的优选实施方式中，任选将所述第一铸片辊3或第二铸片辊4的表面处理成不光滑平面，可制备出单面或双面粗糙的电池隔膜，提高了隔膜表面对其它物质(如：涂层、膜等等)的粘合能力，为研发新型电池隔膜奠定了基础。

干燥装置

如图3所示，所述干燥装置包括多个成折线排布的传送辊6，在薄膜与传送辊6相接触的位置设置有用于干燥的气枪7。

在根据本发明的优选实施方式中，所述气枪7的喷气方向与所述传送辊6的表面相切或与薄膜的传送方向相平行。

在根据本发明的优选实施方式中，萃取后的薄膜经多个传送辊6沿折线前进，在薄膜与每个传送辊6相接触的位置设置有用于干燥的气枪7，以除去薄膜表面残留的萃取剂，防止出现渍迹，所述气枪7的喷气方向与传送辊的表面相切，即与薄膜的传送方向相平行，干燥效果良好，且有效避免了薄膜表面水波纹的产生，同时，气枪7对薄膜的垂直冲击力明显减小，显著改善了最终制得电池隔膜外观褶皱、荷叶边等不良现象。

与本发明上述内容不同，在传统生产工艺中，如图4所示，萃取后的薄膜沿直线传送，且采用水枪8和气枪7混合进行干燥，制得的薄膜表面极易出现水波纹，导致最终制得的电池隔膜厚度不均或不平，且水枪8和气枪7均以一定角度直接喷射在薄膜的表面，冲击力大，电池隔膜外观褶皱、荷叶边等现象严重，影响电池隔膜的使用及收卷。

在根据本发明的一种实施方式中，如图5所示，所述耐热收缩的锂离子电池隔膜包括第一外层9、第二外层10和夹在二者之间的内层11，所述第一外层9、第二外层10和内层11具有不同的微孔结构。

所述第一外层9的孔径为20～100nm，第二外层10的孔径为30～140nm，内层11的孔径为50～180nm。

实施例

实施例1

用于制备耐热收缩的锂离子电池隔膜的组合物包括以下重量配比的组分：

其中，

高分子聚乙烯的数均分子量为50万，

超高分子聚乙烯的数均分子量为140万，

白油的平均分子量为200，

纳米氯化镁的粒径为50～70nm。

按照以下方法制备耐热收缩的锂离子电池隔膜：

步骤1)，挤出：将高分子聚乙烯和氯化镁纳米颗粒混合均匀，将超高分子聚乙烯、4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2，4-二羟基二苯甲酮、十八烷基季铵钠和吐温80混合均匀，上述两种混合物分别由两个聚乙烯组合物进料口投入挤出机中加热熔融，在挤出方向上由两个成孔剂进料口分次投入白油，挤出流延膜，挤出温度为210～240℃，挤出速率为1200g/min；

步骤2)，铸片：设置表面光滑的第一铸片辊3和第二铸片辊4的温度均为20℃，挤出的流延膜流经第一铸片辊3和第二铸片辊4之间的空隙，铸成厚度为400μm的厚片；

步骤3)，纵向拉伸：设置预热辊、拉伸辊、冷却辊的温度分别为80℃、110℃和20℃，厚片依次经预热辊、拉伸辊和冷却辊进行纵向拉伸，得到薄膜，延伸比为6；

步骤4)，第一次横向拉伸：设置第一预热区、第一拉伸区、第一冷却区的温度分别为100℃、115℃和95℃，薄膜的两侧用夹具固定，依次经第一预热区、第一拉伸区和第一冷却区进行横向拉伸，延伸比为7；

步骤5)，萃取：薄膜依次经第一萃取剂(二氯甲烷与磷酸三甲酯按重量比22:1组成的混合物)和第二萃取剂(高纯水)浸泡6h，然后气枪干燥；

步骤6)，第二次横向拉伸：设置第二预热区、第二拉伸区、第二冷却区的温度分别为115℃、125℃和95℃，薄膜的两侧用夹具固定，依次经第二预热区、第二拉伸区和第二冷却区进行横向拉伸，得到耐热收缩的锂离子电池隔膜，延伸比为1.2。

实施例2

其中，

高分子聚乙烯的数均分子量为30万，

超高分子聚乙烯的数均分子量为130万，

白油的平均分子量为180，

纳米氯化镁的粒径为60～90nm。

按照以下方法制备耐热收缩的锂离子电池隔膜：

步骤1)，挤出：将高分子聚乙烯和氯化镁纳米颗粒混合均匀，将超高分子聚乙烯、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、十八烷基季铵钠和月桂酸混合均匀，上述两种混合物分别由两个聚乙烯组合物进料口投入挤出机中加热熔融，在挤出方向上由两个成孔剂进料口分次投入白油，挤出流延膜，挤出温度为210～240℃，挤出速率为1200g/min；

步骤2)，铸片：设置表面粗糙的第一铸片辊3和第二铸片辊4的温度均为20℃，第一铸片辊3的表面粗糙度为0.1，第二铸片辊4的表面粗糙度为0.2，挤出的流延膜流经第一铸片辊3和第二铸片辊4之间的空隙，铸成厚度为400μm的厚片；

实施例3

本实施例所用方法与实施例2所用方法相似，区别仅在于：用于制备耐热收缩的锂离子电池隔膜的组合物包括以下重量配比的组分：

其中，

高分子聚乙烯的数均分子量为40万，

超高分子聚乙烯的数均分子量为140万。

对比例

采用专利CN201210454073.9中实施例6所述电池隔膜的制备方法，即：将数均分子量为80万g/mol的聚乙烯加热至180℃熔融，以54kg/h投料速率加至双螺杆挤出机中。将白油加热至95℃，与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合搅拌3h，将混合物分两次注入双螺杆挤出机中。挤出机内部的温度为200℃，挤出温度为190℃，挤出物料经15℃冷却辊与可调辊之间的空隙挤压铸成厚度为1.4mm的厚片。聚乙烯与白油的质量比为1:2.4，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量为白油质量的1.0％。

将上述得到的厚片依次进行纵向拉伸和第一次横向拉伸，纵向拉伸的温度为100℃，拉伸倍率为5.78，第一次横向拉伸的温度为120℃，拉伸倍率为4.41，经二氯甲烷萃取后，得到中间隔膜。

将上述得到的中间隔膜进行第二次横向拉伸，第二次横向拉伸的温度为132℃，拉伸倍率为1.6，收卷分切，50℃时效处理18h，得到电池隔膜。

实验例

对实施例和对比例制得的电池隔膜进行如下测试，测试结果见表1：

(1)测量电池隔膜的厚度；

(2)采用电子扫描显微镜观察电池隔膜的微孔结构，并测量孔径；

(3)采用压泵仪测定电池隔膜的孔隙率；

(4)采用通气度测试仪测定电池隔膜的通气度；

(5)采用拉力测试仪测定电池隔膜的纵向拉伸强度和横向拉伸强度；

(6)采用电子拉力机测定电池隔膜的穿刺强度、纵向延伸率和横向延伸率；

(7)采用电池隔膜热收缩率测试仪测定电池隔膜的纵向热收缩率和横向热收缩率；

(8)采用电池隔膜闭孔温度及破膜温度测试仪测定电池隔膜的闭孔温度和破膜温度。

表1.电池隔膜测试结果

以上结合优选实施方式、实施例和对比例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种耐热收缩的锂离子电池隔膜，其特征在于，该隔膜包括第一外层(9)、第二外层(10)和夹在二者之间的内层(11)，所述第一外层(9)、第二外层(10)和内层(11)具有不同的微孔结构，

优选所述第一外层(9)的平均孔径为20～100nm，第二外层(10)的平均孔径为30～140nm，内层(11)的孔径为50～180nm。

2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述隔膜的厚度为5～25μm，优选为8～22μm，和/或

孔隙率为40～90％，优选为42～80％，和/或

通气度为200～400sec/100ml，优选为220～380sec/100ml。

3.根据权利要求1或2所述的电池隔膜，其特征在于，所述隔膜的纵向拉伸强度为1800～2200kgf/cm²，优选为1850～2150kgf/cm²，和/或

横向拉伸强度为1800～2500kgf/cm²，优选为1900～2450kgf/cm²，和/或

穿刺强度为600～1000gf，优选为640～950gf，和/或

纵向延伸率为160～220％，优选为170～210％，和/或

横向延伸率为150～210％，优选为160～200％，和/或

纵向热收缩率不大于0.5％，优选不大于0.3％，和/或

横向热收缩率不大于0.3％，优选不大于0.2％，和/或

闭孔温度为120～150℃，优选为130～148℃，和/或

破膜温度为160～180℃，优选为163～175℃。

4.根据权利要求1至3之一所述的电池隔膜，其特征在于，该电池隔膜按包括以下步骤的方法制备：

步骤1)，将聚乙烯或其组合物、成孔剂和任选的添加剂熔融混合，挤出流延膜；

步骤2)，步骤1)挤出的流延膜流经第一铸片辊(3)和第二铸片辊(4)之间的空隙，铸成厚片；

步骤3)，步骤2)得到的厚片依次经预热辊、拉伸辊和冷却辊进行纵向拉伸，得到薄膜；

步骤4)，步骤3)得到的薄膜两侧固定，依次经第一预热区、第一拉伸区和第一冷却区进行横向拉伸；

步骤5)，步骤4)得到的薄膜经萃取剂处理，然后干燥；

步骤6)，步骤5)得到的薄膜两侧固定，依次经第二预热区、第二拉伸区和第二冷却区进行横向拉伸，得到耐热收缩的锂离子电池隔膜。

5.根据权利要求4所述的电池隔膜，其特征在于，在步骤1)中，

所述聚乙烯组合物包括93～98重量份高分子聚乙烯和2～7重量份超高分子聚乙烯，和/或

所述成孔剂包括有机成孔剂和无机成孔剂，和/或

优选所述有机成孔剂的加入量为聚乙烯或其组合物重量的30～60％，所述无机成孔剂的加入量为聚乙烯或其组合物重量的1～10％，和/或

优选所述成孔剂分批加入，和/或

所述添加剂包括抗氧化剂、抗紫外剂、抗静电剂和防雾剂中的一种或几种，和/或

所述挤出温度为150～250℃，和/或

所述挤出速率为800～2000g/min。

6.根据权利要求4或5所述的电池隔膜，其特征在于，在步骤2)中，

所述第一铸片辊(3)和第二铸片辊(4)的温度为5～40℃，和/或

任选将所述第一铸片辊(3)或第二铸片辊(4)的表面处理成不光滑平面，和/或

所述厚片的厚度为200～600μm，和/或

在步骤3)中，

所述预热辊的温度为40～130℃，和/或

所述拉伸辊的温度为70～150℃，和/或

所述冷却辊的温度为3～50℃，和/或

所述纵向拉伸的延伸比为3～10。

7.根据权利要求4至6之一所述的电池隔膜，其特征在于，在步骤4)中，

所述第一预热区的温度为60～150℃，和/或

所述第一拉伸区的温度为80～150℃，和/或

所述第一冷却区的温度为60～150℃，和/或

所述第一次横向拉伸的延伸比为3～11。

8.根据权利要求4至7之一所述的电池隔膜，其特征在于，在步骤5)中，

所述萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂，优选所述第一萃取剂为二氯甲烷与磷酸酯组成的混合物，优选所述磷酸酯为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或几种，

优选所述二氯甲烷与磷酸酯的重量比为10:1～40:1，更优选为15:1～30:1，和/或

优选所述第二萃取剂为水，和/或

步骤4)得到的薄膜经第一萃取剂和第二萃取剂浸泡处理，和/或

所述干燥在干燥装置中进行，所述干燥装置包括多个成折线排布的传送辊(6)，在薄膜与传送辊(6)相接触的位置设置有用于干燥的气枪(7)，优选所述气枪(7)的喷气方向与所述传送辊(6)的表面相切或与薄膜的传送方向相平行。

9.根据权利要求4至8之一所述的电池隔膜，其特征在于，在步骤6)中，

所述第二预热区的温度为70～160℃，和/或

所述第二拉伸区的温度为100～155℃，和/或

所述第二冷却区的温度为60～130℃，和/或

所述第二次横向拉伸的延伸比为0.5～5。

10.根据权利要求1至3之一所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法如权利要求4至9之一中所述的步骤进行。